摘要： 微生物電合成（microbial electrosynthesis，MES）是一種利用電活性微生物攝取胞外電子，將CO2或有機(jī)廢料轉(zhuǎn)化為可再生化學(xué)品的技術(shù)。首先，文中闡述了電極的改性方式，碳基材料以其多樣的形態(tài)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在電極改性中發(fā)揮著重要作用， 其主要是通過(guò)提供更多的微生物附著點(diǎn)和增強(qiáng)電子傳遞效率改善MES；而非碳基材料如金屬材料等，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性，則被廣泛用于提升電極性能，其作用機(jī)制在于加速電極上的催化反應(yīng)和促進(jìn)特定產(chǎn)品的生成。其次，從電活性微生物角度入手，揭示了在電極材料修飾和微生物細(xì)胞修飾上的共同點(diǎn)都是能夠提高微生物的電子傳遞能力，不同點(diǎn)在于微生物細(xì)胞修飾可以直接作用于微生物的生理和遺傳特性，以增強(qiáng)其電子傳遞能力和底物轉(zhuǎn)化效率。此外，分析了納米材料與高附加值產(chǎn)品之間的關(guān)系，認(rèn)為合理選擇和制備電極材料及微生物細(xì)胞修飾策略，對(duì)于提高M(jìn)ES系統(tǒng)的效率和產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要。最后，對(duì)MES技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞： 微生物電合成（MES）； CO2轉(zhuǎn)化； 電極修飾； 電活性微生物； 胞外電子傳遞； 納米材料

中圖分類號(hào)： Q 939.9； X 701文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A"" 文章編號(hào)： 1000-5013（2024）05-0559-16

Advances in Microbial-Electrode Modification and Influence on Process of Electrosynthesis to Convert CO2

Abstract： Microbial Electrosynthesis （MES） is a technology that uses electroactive microorganisms to take up extracellular electrons to convert CO2 or organic wastes into renewable chemicals. In this paper， the electrode modification approach is firstly described， and it is pointed out that carbon-based materials， with their diverse morphology， excellent chemical stability and high specific surface area， play an important role in electrode modification， and their mechanism of action is mainly through providing more microbial attachment points and enhancing the electron transfer efficiency. While non-carbon based materials， such as metallic materials， are widely used to enhance electrode performance due to their excellent electrical conductivity and catalytic activity， and their mechanism of action lies in accelerating the catalytic reaction on the electrode and promoting the generation of specific products. Secondly， from the perspective of electroactive microorganisms， the article reveals that the common point on the modification of electrode materials and microbial cell modification is to enhance the microbial electron transfer ability， and the difference is that the microbial cell modification can directly act on the physiological and genetic characteristics of microorganisms in order to enhance the electron transfer ability and the efficiency of substrate conversion. In addition， the article analyses the relationship between nanomaterials and high value-added products， and concludes that the rational selection and design of electrode materials and microbial cell modification strategies are crucial for improving the efficiency and product selectivity of MES systems. Finally， it provides an outlook on the challenges and future research directions of MES technology.

Keywords： microbial electrosynthesis （MES）； CO2 conversion； electrode modification； electroactive microorganisms； extracellular electron transfer； nanomaterials

二氧化碳（CO2）是導(dǎo)致全球氣候變化的主要溫室氣體之一。為應(yīng)對(duì)大量CO2排放造成的氣候問(wèn)題，2015年12月，聯(lián)合國(guó)在法國(guó)巴黎召開(kāi)第21屆聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)并凝聚共識(shí)達(dá)成《巴黎協(xié)定》，要求締約方盡快達(dá)到溫室氣體排放的全球峰值，并在本世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體源凈零排放［1］。然而，2023年，CO2的排放總量還是增長(zhǎng)了1.1%，非但沒(méi)有迅速下降，反而達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的3.74×1010 t［2］。因此，如何有效解決CO2排放已成為研究熱點(diǎn)。

在成熟的CO2利用技術(shù)中，存在著包括反應(yīng)空間要求高、能耗巨大、催化劑昂貴、產(chǎn)物多為一碳化合物等缺點(diǎn)［3］。微生物電合成（microbial electrosynthesis，MES）可以利用具有細(xì)胞外電子傳遞（extracellular electron transfer，EET）能力的電活性微生物作為生物催化劑［4］，通過(guò)在電極上的直接（direct electron transfer，DET）或間接電子傳遞（mediated electron transfer，MET）攝取胞外電子，同時(shí)將有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度更高的產(chǎn)物［5］。MES是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，從細(xì)胞內(nèi)到細(xì)胞外有多次氧化還原反應(yīng)，這一過(guò)程的效率受多種因素影響，包括微生物代謝、物質(zhì)傳遞、胞外聚合物、界面上的電子傳遞阻力等［6］。近年來(lái)，為了消除微生物和電極之間的界面效應(yīng)，提高M(jìn)ES的效率，國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注了利用納米材料對(duì)參與MES的電極、微生物進(jìn)行修飾，使電子有效地從電極轉(zhuǎn)移到微生物［7］。

基于此，本文對(duì)近幾年微生物電合成（MES）的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)。首先從電極材料和電活性微生物的修飾兩個(gè)方面闡述了提高M(jìn)ES系統(tǒng)的效率和產(chǎn)物選擇性的方法，分析過(guò)程作用機(jī)制；其次，詳細(xì)闡述了通過(guò)各種納米修飾策略在MES生產(chǎn)C1，C2，C3，C4等高附加值化學(xué)品的進(jìn)展，解釋不同納米材料修飾對(duì)于產(chǎn)物選擇性的作用機(jī)制；最后，根據(jù)目前存在的問(wèn)題對(duì)未來(lái)MES的研究方向進(jìn)行了展望。

1 微生物電合成還原CO2過(guò)程中微生物-電極的修飾策略

微生物電合成（MES）可以對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，如甲烷、乙酸、乙醇、丁酸、丁醇和己酸等［8］。然而，MES也有存在一些局限性，主要包括：1） 有機(jī)物合成需要大量的電子消耗；2） 需要外部的能量供應(yīng)來(lái)激活生物膜的自養(yǎng)生長(zhǎng)；3） 從陰極到微生物較低的電子轉(zhuǎn)移速率，減緩了CO2的還原過(guò)程［9-10］。這些問(wèn)題的根本在于微生物外膜與陰極之間存在界面，兩者之間無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速的電子交互。為了解決這些問(wèn)題，探索MES的可行性，國(guó)內(nèi)外研究人員從電極材料的改造和電活性微生物的修飾兩個(gè)方面入手。

1.1 電極材料修飾

電極材料的主要修飾方法，如圖1所示。

1.1.1 碳基材料 碳基材料由于其多樣的形態(tài)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在電極材料應(yīng)用方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，受到極大的青睞［11］。此外，碳基材料出色的生物相容性和導(dǎo)電性也可有效促進(jìn)電活性細(xì)菌的增殖，提高M(jìn)ES效率［12］。

Nevin等［13］利用帶負(fù)電的固態(tài)石墨塊陰極作為電子供體源，首次證明了陰極材料改性后通過(guò)微生物在MES中還原CO2的原理。

不同形狀和類型的碳電極，如碳棒碳布、碳?xì)?、活性炭、氣體擴(kuò)散活性炭、顆粒、纖維棒和網(wǎng)狀玻璃等，已被普遍用作MES系統(tǒng)的陰極。如碳?xì)郑╟arbon felt，CF）具有高孔隙率、高表面積，以及能進(jìn)一步表面改性的柔韌性優(yōu)點(diǎn)，可作為陰極優(yōu)化乙酸的生產(chǎn)。Bajracharya等［14］使用石墨氈和不銹鋼組件作為MES系統(tǒng)的陰極，在析氫電位下，分別通過(guò)混合培養(yǎng)物和Clostridium ljungdahlii研究MES的CO2還原［14］，如圖2所示。但碳基電極也存在一些缺點(diǎn)，如其孔隙率較差、生物電化學(xué)活性表面積有限、內(nèi)阻高、還原當(dāng)量供應(yīng)不足和高活化電位而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率［15］。

近年來(lái)，一些研究人員提出對(duì)碳基材料進(jìn)行改進(jìn)，如通過(guò)高孔隙率、高表面積與體積比，以及在電極表面誘導(dǎo)電荷和/或官能團(tuán)來(lái)改善生物相容、增加電導(dǎo)率、誘導(dǎo)催化活性，并降低閾值活化能，以促進(jìn)電極和微生物之間的電子轉(zhuǎn)移。其中用碳基納米材料改性的陰極獲得了較好的結(jié)果，其產(chǎn)量和電流密度高出未改性的數(shù)倍［16-17］。例如，Jiang等［18］構(gòu)建了一個(gè)配備漿液電極的新型雙室ME-MES集成系統(tǒng)，通過(guò)添加粉末活性炭（activated carbon，AC）對(duì)CF改性，并評(píng)估電解液中粉末活性炭（AC）濃度對(duì)化學(xué)品生產(chǎn)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5 g·L-1的AC可產(chǎn)生高達(dá)13.4 g·L-1的乙酸，與沒(méi)有AC的對(duì)照組相比增加了179%。

在過(guò)去的十年中，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）在MES中得到了深入研究［19］。GO不僅可以促進(jìn)細(xì)菌增殖、細(xì)胞粘附及細(xì)胞代謝，

還具有出色的導(dǎo)電性、高載流子遷移率，以及出色的固有機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和較大的比表面積。Li等［20］將GO/PEDOT改性電極應(yīng)用于將CO2還原成CH4的MES中，在CH4的最大生產(chǎn)率為315.3 mmol·（m2·d）-1，法拉第效率大于92%，與裸碳布相比提高了3.9倍，如圖3所示。其次，MXenes作為一類二維（2D）電極材料，由于其優(yōu)越的性能，包括出色的導(dǎo)電性、離子嵌入行為和親水性，受到廣泛關(guān)注［21］。Khurram等［22］將MXene結(jié)構(gòu)涂覆在生物炭基板上，結(jié)果表明，與未涂層的生物炭相比，該涂層具有改進(jìn)的導(dǎo)電性，更高的電荷轉(zhuǎn)移效率和選擇性微生物富集特性，導(dǎo)致陰極電流產(chǎn)生增加2.3倍，如圖4所示。Han等［23］將一維碳納米管與二維石墨烯納米片（GN-CNTs）相結(jié)合，描述了一種新的3D材料微生物電極。結(jié)果表明，3D GN-CNTs電極在其多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的細(xì)菌附著和增殖，其宏觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合可以有效地在陰極表面提供正電荷，提高電流消耗和微生物電化學(xué)合成速率，如圖5所示。

在MES中，利用碳基材料對(duì)陰極電極改性能夠提高系統(tǒng)的整體性能和效率。改性后的碳質(zhì)碳基電極能夠增強(qiáng)微生物與電極的相互作用，提升電子傳遞速率，從而促進(jìn)更多的底物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。此外，碳材料的高比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性有助于微生物的附著和生物膜的形成，且碳材料的導(dǎo)電性能有助于提高電極的生物相容性和電子傳輸效率，對(duì)于實(shí)現(xiàn)MES系統(tǒng)的高效運(yùn)行和可再生能源的生產(chǎn)至關(guān)重要。

1.1.2 非碳基材料 金屬材料以其優(yōu)異的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，被廣泛認(rèn)為是MES中有效的電極修飾材料［24］。單金屬催化劑具有良好的可控性且相對(duì)容易制備，使其成為極具吸引力的催化劑和陰極改性材料。Zhu等［25］制備銦（In）、鋅（Zn）、鈦（Ti）和銅（Cu）四種不同金屬基的電催化劑箔。通過(guò)恒流電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，四種金屬電極都表現(xiàn)出高并聯(lián)性，最大乙酸產(chǎn)率出現(xiàn)在Zn電極，為1.23 g·（L·d）-1，如圖6所示。雖然貴金屬，如銥（Ir）、鉑（Pt）和鈀（Pd）等，已經(jīng)顯示出優(yōu)異的電催化活性，但也存在高成本和低豐度等缺點(diǎn)［26］。因此，尋找實(shí)際可行的高效非貴金屬催化劑至關(guān)重要。

與純金屬催化劑相比，合金和復(fù)合材料具有性能優(yōu)越、成本低等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)日益受到重視［27］。復(fù)合材料的摻入，將非金屬材料的大比表面積和親水性性能與金屬材料的高導(dǎo)電性和催化活性相結(jié)合，為MES陰極的性能提升和應(yīng)用范圍拓寬提供了有效途徑［28-29］。Cui等［30］使用CF作為微波吸收劑對(duì)二茂鐵進(jìn)行微波熱解，從而在CF電極上生長(zhǎng)出氧化鐵（Ⅲ）石墨化碳。這種復(fù)合材料呈現(xiàn)出多長(zhǎng)尺度的多孔結(jié)構(gòu)，具有高比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。乙酸產(chǎn)率超過(guò)14.9 kg·（m3·d）-1，電子回收率為（86±9）%，如圖7所示。

對(duì)于某些金屬，如Cu，Ag等，由于其抗菌性能而在生物電化學(xué)系統(tǒng)中受到限制的問(wèn)題，可以通過(guò)復(fù)合材料的制備解決。例如，Nabin等［31］通過(guò)引入具有高生物相容性的還原氧化石墨烯（rGO），提高了生物相容性，促進(jìn)了細(xì)菌在電極表面形成致密且具有電活性的生物膜，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了1 697.6 mmol·（m2·d）-1的高乙酸產(chǎn)出率，如圖8所示。

通過(guò)調(diào)整金屬氧化物的元素組成和納米形態(tài)，可以制備出更多的納米雜化催化劑。Dayakar等［32］開(kāi)發(fā)了一種由納米線與裝飾在GO上的MnO2結(jié)合，以花狀形態(tài)相互連接而成的陰極，用于MES生產(chǎn)乙酸和異丁酸，這增加了CO2吸收能力，降低了電子轉(zhuǎn)移阻力。一些金屬氧化物的加入給MES陰極帶來(lái)了更多的功能，如磁鐵礦（Fe3O4）作為天然的末端電子受體，具有良好的生物相容性和低毒性，有助于改善EET［33］。He等［34］通過(guò)將Fe3O4 NPs摻入GO溶液中，并將磁體包裹在碳布中，使生物復(fù)合物與電極之間形成磁性吸引，形成更厚的雜交生物膜。結(jié)果表明，CH4生成率與碳布生物陰極相比增加了14.5倍，如圖9所示。

總而言之，金屬、合金和復(fù)合材料通常具有良好的導(dǎo)電性和催化活性。通過(guò)三者對(duì)陰極材料進(jìn)行修飾，能夠更有效地促進(jìn)MES中的陰極反應(yīng)，如CO2還原反應(yīng)（CO2RR）；同時(shí)也可以有效提高M(jìn)ES的電子傳遞效率，提升了整個(gè)系統(tǒng)在高電流密度下的穩(wěn)定性和性能，從而推動(dòng)這一技術(shù)在高效能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理中的應(yīng)用。

1.2 微生物細(xì)胞修飾

與對(duì)電極材料進(jìn)行修飾相比，對(duì)微生物進(jìn)行修飾可以直接作用于MES中的生物活性中心，提高微生物的內(nèi)在活性和EET效率，減少對(duì)外部電子介體的依賴，從而降低系統(tǒng)成本；同時(shí)，也可能促進(jìn)具有特定催化功能的微生物種群的富集，實(shí)現(xiàn)更高效和特異的電化學(xué)轉(zhuǎn)化［35-36］。此外，通過(guò)合成生物學(xué)手段對(duì)微生物進(jìn)行基因?qū)用娴母脑?，可以精確調(diào)控其代謝途徑，實(shí)現(xiàn)對(duì)微生物功能的定制化設(shè)計(jì)，為微生物電合成技術(shù)的發(fā)展提供了更廣闊的應(yīng)用前景和更高的靈活性［37］。在MES中對(duì)微生物進(jìn)行修飾主要分為三種方法，如圖10所示。

第一種方法是通過(guò)基因工程對(duì)微生物細(xì)胞進(jìn)行修飾和改造，以提高其胞外電子的傳遞效率。例如，通過(guò)篩選模式產(chǎn)電微生物希瓦氏菌（S. oneidensis MR-1）基因組上有利于囊泡分泌的相關(guān)基因，然后對(duì)基因工程進(jìn)行改造，可以提高胞外電子傳遞效率［38］。Ding等［37］基于生物電子生成代謝途徑的結(jié)構(gòu)，通過(guò)一種模塊化工程策略，拓寬胞內(nèi)電子池的來(lái)源，促進(jìn)胞內(nèi)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）再生，促進(jìn)電子池的電子釋放，成功提高了S. oneidensis MR-1的EET效率，如圖11所示。利用分子生物學(xué)及合成生物學(xué)手段，可以通過(guò)調(diào)控細(xì)胞電子傳遞路徑、胞內(nèi)還原力水平和胞內(nèi)信號(hào)分子的表達(dá)，從而增強(qiáng)微生物的電子傳遞能力［39-40］。

第二種微生物細(xì)胞修飾的方法是用導(dǎo)電納米顆粒、導(dǎo)電納米材料修飾或涂覆微生物細(xì)胞。Jiang等［41］通過(guò)在Shewanella PV-4的細(xì)胞表面均勻聚集FeS納米顆，進(jìn)而改善了電極的EET，如圖12所示。此外，導(dǎo)電聚合物具有可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的親水性和高生物相容性等優(yōu)勢(shì)，更符合MES系統(tǒng)中構(gòu)建陰極的要求［42］。通過(guò)在微生物細(xì)胞表面涂覆一層聚合物可以提高導(dǎo)電性和親水性，從而使細(xì)菌粘附性強(qiáng)，提高EET效率和運(yùn)行穩(wěn)定性［36］。Song等［43］通過(guò)將聚吡咯（polypyrrole，PPy）涂覆在S. oneidensis MR-1，Ochrobacterium anthropic， Escherichia coli，Streptococcus thermophilus四種細(xì)菌上來(lái)改善微生物-電極相互作用，發(fā)現(xiàn)PPy不僅提高了直接接觸EET效率，而且提高了細(xì)菌活力。在這項(xiàng)研究中，觀察到S. oneidensis MR-1在功率輸出方面的EET增強(qiáng)了約14倍，如圖13所示。

第三種微生物修飾方法是通過(guò)嵌入或者附著的方式，將納米材料與微生物的活性位點(diǎn)直接接觸，進(jìn)一步提高其胞外電子轉(zhuǎn)移速率［44］。例如，He等［45］將CdS與S. ovata一起共培養(yǎng)形成復(fù)合體并用于光催化（原理與微生物燃料電池類似），成功將CO2轉(zhuǎn)化為乙酸。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電子傳遞相關(guān)蛋白（黃素蛋白、鐵氧還原蛋白）、甲酸轉(zhuǎn)化途徑相關(guān)蛋白（FTL）等被激活，說(shuō)明納米材料修飾后提高電子傳遞基因的表達(dá)，如圖14所示。除此以外，碳點(diǎn)（carbon dots，CDs）作為一種高導(dǎo)電性和低生物毒性的碳基納米材料，已有研究者將其應(yīng)用于MES，增強(qiáng)細(xì)菌的跨膜和胞外電子轉(zhuǎn)移速率，提高微生物自身產(chǎn)電能力［46-48］。Yang等［49］進(jìn)一步分析CDs與S. oneidensis MR-1形成的復(fù)合體的代謝過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體的S. oneidensis MR-1的代謝速率會(huì)加快，細(xì)胞內(nèi)電荷增加，三磷酸腺苷水平更高，底物消耗更快，細(xì)胞外分泌更豐富，因此CDs能夠促進(jìn)S. oneidensis MR-1的能量代謝，如圖15所示。

在MES中，電極材料修飾主要是通過(guò)在電極表面修飾碳基材料或者金屬提高其電極電導(dǎo)率，以及制造多孔結(jié)構(gòu)提高微生物負(fù)載量來(lái)加強(qiáng)EET效率。細(xì)胞修飾主要在細(xì)胞外膜至細(xì)胞膜上修飾納米材料，降低陰極和細(xì)胞表面電子傳遞之間的界面影響，甚至影響細(xì)胞內(nèi)部代謝來(lái)強(qiáng)化MES效率。相較而言，微生物改性的優(yōu)勢(shì)在于能夠精確調(diào)控生物催化劑的內(nèi)在特性，提高微生物對(duì)底物的轉(zhuǎn)化率和選擇性，增強(qiáng)其在電極表面的附著能力和生物膜的形成，以及優(yōu)化微生物的代謝途徑以生產(chǎn)特定的高價(jià)值化合物，為MES的發(fā)展提供了更廣闊的應(yīng)用前景和更高的靈活性。

2 MES還原CO2生成的高附加值產(chǎn)品

到目前為止，通過(guò)各種納米修飾策略在MES生產(chǎn)高附加值化學(xué)品中的潛力已經(jīng)被廣泛探索。這些化學(xué)品根據(jù)碳鏈的長(zhǎng)度，可以分為C1，C2，C3，C4產(chǎn)物等，它們?cè)谀茉?、化工和材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如表1所示。

2.1 C1產(chǎn)物

在MES實(shí)驗(yàn)中， 通過(guò)納米材料修飾可以得到各種C1化學(xué)品， 包括甲烷（CH4）、甲酸（HCOOH）和

甲醇（CH3OH）。甲烷是生物電化學(xué)研究中報(bào)道最廣泛的產(chǎn)物之一，同時(shí)甲烷也是最簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，是天然氣和沼氣的主要成分，不僅可以用作燃料，還可以用作生產(chǎn)氫氣的原料。在MES中，產(chǎn)甲烷菌能夠在外部電源的幫助下，通過(guò)直接種間電子傳遞（direct interspecies electron transfer，DIET）和間接種間電子傳遞（mediated interspecies electron transfer，MIET）兩個(gè)重要的途徑生成甲烷［50］，DIET過(guò)程的強(qiáng)化，可以進(jìn)一步提升CH4的產(chǎn)生效率。近年來(lái)研究表明，導(dǎo)電材料可以通過(guò)加強(qiáng)DIET促進(jìn)功能微生物富集或者增強(qiáng)電子傳遞效率，提高CH4產(chǎn)生率［51］。例如，碳?xì)郑?2-54］、石墨氈［55］、碳布［20］、石墨棒［56］、碳刷［57］、金屬鐵［58］和磁鐵礦［59］等。

甲酸作為一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成多種化學(xué)品和材料。在MES中，可以通過(guò)代謝工程改造電活性微生物，優(yōu)化微生物的代謝途徑提高甲酸產(chǎn)量。例如S. oneidensis MR-1，可以過(guò)表達(dá)關(guān)鍵基因，如cctA，fdhA1和nadV，將甲酸產(chǎn)率提高到了野生型的5.59倍［60］。此外，也可以通過(guò)納米材料對(duì)電極的改性修飾提高電子傳遞效率，實(shí)現(xiàn)高效的甲酸生產(chǎn)［57，61-62］。如Qiu等［63］制備Sn改性碳?xì)?，Sn的存在有利于陰極生物膜的生長(zhǎng)，增加了微生物的積累。結(jié)果表明，Sn-CF組甲酸產(chǎn)量為（0.81±0.06）" g·L-1，而在CF中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到甲酸的生產(chǎn)。Sn的存在顯著提高了甲酸的生成，并通過(guò)甲酸相關(guān)的代謝途徑顯著增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移，從而提高了CO2在MES中的轉(zhuǎn)化。甲醇作為一種多功能的化學(xué)中間體，在制藥、農(nóng)藥和燃料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于目前在MES中的甲醇生產(chǎn)，關(guān)鍵在于優(yōu)化微生物的代謝途徑［64-65］。

2.2 C2產(chǎn)物

用于MES的主要C2生物產(chǎn)品包括乙酸（CH3COOH）、乙醇（CH3CH2OH）、乙烯（C2H4）等。乙酸是MES過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵C2化學(xué)品，本身作為有價(jià)值的化學(xué)品同時(shí)，也可以作為進(jìn)一步產(chǎn)品生成的中間產(chǎn)物及許多工業(yè)生物過(guò)程（如廢水處理廠的脫氮）的碳底物［66］，具有許多潛在的可行用途。迄今為止，75%的MES研究報(bào)告了乙酸鹽的生產(chǎn)［67］。乙酸是產(chǎn)乙酸菌通過(guò)還原乙酰輔酶A途徑（又稱Wood-Ljungdahl途徑）還原CO2的產(chǎn)物［68］。在所有產(chǎn)乙酸微生物中，S. ovata是第一株用于MES生產(chǎn)乙酸的菌株，其乙酸產(chǎn)量較高［13］。此后，采用不同的納米材料對(duì)陰極改性用于增強(qiáng)乙酸的生成，例如碳基、金屬基納米材料等。

Jiang等［18］將MES與膜電解相結(jié)合，在采用粉末活性炭作為陰極的情況下，乙酸的產(chǎn)量提高了179%。這一結(jié)果也表明了MES與其他系統(tǒng)相結(jié)合，得以提高產(chǎn)量的可能性和可行性。二維結(jié)構(gòu)的碳基材料雖然可以顯著提升單位面積電流密度，但對(duì)于單位體積產(chǎn)物的積累作用并不明顯。因此開(kāi)發(fā)了許多3D碳基電極，使用三維大孔陰極，乙酸最高產(chǎn)量為（685±30） g·（m2·d）-1，遠(yuǎn)超未改性碳基電極的產(chǎn)量［69］。此外可以通過(guò)化學(xué)官能團(tuán)對(duì)碳基材料進(jìn)行修飾，改性陰極通過(guò)在碳布電極表面接枝特定的官能團(tuán)-COOH，可以顯著改善乙酸累積濃度［70］。除碳基納米材料外，金屬納米顆粒（NPs）也可以顯著增強(qiáng)乙酸生成。例如，Ni，Au和Pd三種金屬納米顆粒涂覆在碳布上，與未處理的碳布相比，加強(qiáng)了乙酸的生產(chǎn)［71］。此外研究發(fā)現(xiàn)，含有磁鐵礦納米顆粒的生物陰極可以催化微生物產(chǎn)氫，同時(shí)具有更高的氫演化性能。Cruz等［72］在石墨棒電極中添加了磁鐵礦納米顆粒，將乙酸鹽產(chǎn)量提高了8.5倍。乙烯是一種簡(jiǎn)單的烯烴，是石油化工行業(yè)中非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等塑料和合成材料。雖然目前尚未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道MES中生產(chǎn)乙烯，但目前已有研究討論了乙烯的生物合成途徑，例如在植物、藻類或微生物中，通過(guò)使用廉價(jià)和可再生的基質(zhì)直接合成乙烯［73］。

2.3 C3產(chǎn)物

目前，通過(guò)納米材料改性促進(jìn)C3化學(xué)品生產(chǎn)方面的研究并不多，是一種具有潛力的研究方向。已有研究表明，通過(guò)合成生物學(xué)手段優(yōu)化或外源引入電子傳遞元件的生物合成路徑，能夠直接調(diào)控細(xì)胞電子傳遞路徑，提高產(chǎn)電微生物的胞外電子傳遞效率，并得到較好的產(chǎn)量。在MES中可生成的C3化學(xué)品，包括但不限于丙酮酸（CH3COCOOH）、丙酸（CH3CH2COOH）、異丙醇（（CH3）2CHOH）和乳酸（CH3CH（OH）COOH）。其中丙酮酸廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、制藥、農(nóng)業(yè)和化工等行業(yè)，丙酮酸在糖酵解途徑中起關(guān)鍵作用，其衍生化學(xué)物質(zhì)主要含有乙酸、丙酸、丙烯酸、3-羥基丙酸、乳酸和聚乳酸［74］。

近年來(lái)，包括大腸桿菌［75］、釀酒酵母［76］、光滑念珠菌［77］等菌株已成功設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)丙酮酸［74］，基于原有CO2固定反應(yīng)的新型代謝途徑改造，也非常具有科學(xué)研究和實(shí)用價(jià)值。Bouzon等［78-79］向高絲氨酸代謝途徑引入了外源的轉(zhuǎn)氨酶和醛縮酶，使之可以裂解成丙酮酸和甲醛，實(shí)現(xiàn)CO2固定的一種新的一碳代謝循環(huán)。在MES中以CO2為底物可生產(chǎn)的C3化學(xué)品的相關(guān)報(bào)道并不多，目前已經(jīng)有關(guān)于異丙醇、乳酸的相關(guān)報(bào)道。異丙醇是一種無(wú)色、易揮發(fā)的液體，具有類似乙醇的氣味，常用作溶劑、消毒劑以及化學(xué)合成的原料。Arends等［73］首次報(bào)道異丙醇的生產(chǎn)，產(chǎn)量可以達(dá)到1.17 g·（m2·d）-1，同時(shí)異丙醇地穩(wěn)定生產(chǎn)，為在MES中生產(chǎn)仲醇提供了可能性。乳酸作為一種重要的有機(jī)酸，在工業(yè)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。它是另一種可以通過(guò)MES生成的C3有機(jī)化合物，由CO2通過(guò)三羧酸循環(huán)還原的中間產(chǎn)物生成［80］。研究人員通過(guò)改造大腸桿菌的黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）合成途徑，提高了胞內(nèi)FAD的水平，從而增加了大腸桿菌的電活性，把高電活性大腸桿菌運(yùn)用到MES，發(fā)現(xiàn)有利于乳酸、乙醇等還原性產(chǎn)物的生成［81］。

2.4 C4及以上產(chǎn)物

迄今為止，乙酸一直是通過(guò)生物電化學(xué)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化CO2的大部分產(chǎn)物。然而，由于市場(chǎng)價(jià)格低廉，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，乙酸的生產(chǎn)并不是很有吸引力。鑒于此，研究人員逐漸嘗試通過(guò)微生物催化短鏈脂肪酸伸長(zhǎng)為中鏈脂肪酸［82］。目前，MES在生產(chǎn)C4化合物方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。根據(jù)已有的研究報(bào)道，可以生產(chǎn)丁酸（CH3（CH2）2COOH）、異丁酸（（CH3）2CHCOOH）、丁烷（CH3（CH2）2CH3）和丁醇（CH3（CH2）3OH）等。丁酸是一種工業(yè)原料，在制藥和化學(xué)工業(yè)中具有許多應(yīng)用，可以通過(guò)酯化進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料。Sharma等［83］通過(guò)-0.65 V的直接電子轉(zhuǎn)移，將乙酸和丁酸生物催化還原為生物醇和中鏈脂肪酸，生產(chǎn)的產(chǎn)品包括0.8 mmol·L-1甲醇，0.2 mmol·L-1乙醇，0.4 mmol·L-1丙醇，0.6 mmol·L-1丁醇和0.2 mmol·L-1丙酮，以及較低量的丙酸和己酸。Ganigue等［82］首次實(shí)現(xiàn)以CO2為唯一的碳源，通過(guò)MES生產(chǎn)丁酸，證明CO2還原為丁酸是由氫驅(qū)動(dòng)的。此后大量研究證明，通過(guò)MES生產(chǎn)丁酸是可行的［84-86］。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，脂肪鏈的延伸與相關(guān)微生物的生長(zhǎng)呈正相關(guān)，微生物生長(zhǎng)條件也會(huì)影響微生物富集和最終產(chǎn)品［87］。因此，需要對(duì)陰極進(jìn)行改性，以改善電極-微生物的電子傳遞，從而提高M(jìn)ES的生產(chǎn)率和選擇性。近年來(lái)，CoP，MoS2和鎳鉬合金改性陰極被用于選擇性生產(chǎn)C2和C4化合物［88］。Khurram等［89］用廉價(jià)的鎳鐵氧體（NiFe2O4@CF）提高導(dǎo)電性、電荷轉(zhuǎn)移效率，以及與選擇性微生物富集的微生物-電極相互作用等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)丁酸鹽產(chǎn)量高于碳?xì)?.2倍。異丁酸是丁酸的異構(gòu)體，Dayakar等［90］在石墨氈上引入創(chuàng)新的電極材料，鐵氧體銅負(fù)載GO，實(shí)現(xiàn)了異丁酸的生產(chǎn)率。丁烷、丁醇廣泛用于化學(xué)生產(chǎn)，時(shí)常作為次要產(chǎn)品伴隨乙酸、乙醇、丁酸等的生成［91］。

C4以上的中鏈脂肪酸在各個(gè)行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，但傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法成本高昂且不可持續(xù)。MES為鏈伸長(zhǎng)提供了一個(gè)更具可擴(kuò)展性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的平臺(tái)。該過(guò)程利用了Wood-Ljungdahl途徑，這是乙酰細(xì)菌采用的代謝途徑。其中CO2轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A，然后，乙酰輔酶A可以轉(zhuǎn)化為乙酸。作為合成長(zhǎng)鏈脂肪酸的中間體，它可以合成高達(dá)C4的產(chǎn)品［92］。如戊酸（CH3（CH2）3COOH）［93］、己酸（CH3（CH2）4COOH）［86，94］、辛酸（CH3（CH2）6COOH）［95］，以及異戊醇（（CH3）2CHCH2CH2OH）［96］。這些中鏈脂肪酸中的大多數(shù)不是直接由CO2還原得到，而是來(lái)自一些簡(jiǎn)單的CO2衍生產(chǎn)品［83，94-95］，如Wang等［95］在MES中以乙酸為碳源，無(wú)需添加外部介質(zhì)即可產(chǎn)生包括己酸、丁酸和較小部分的辛酸的中鏈脂肪酸。Mohita等［83］開(kāi)發(fā)硫酸鹽還原菌（SRB）的生物陰極可通過(guò)直接電子傳遞將乙酸和丁酸還原成醇類、丙酮和己酸。除了微生物鏈伸長(zhǎng)外，通過(guò)工程技術(shù)編輯特定的代謝途徑在生成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物形成中發(fā)揮著重要作用，這是MES中的一個(gè)新興研究領(lǐng)域。

2.5 Cn化學(xué)品生成和微生物-電極修飾的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

通過(guò)深入總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)和研究進(jìn)展，可以發(fā)現(xiàn)盡管納米材料在MES中的應(yīng)用展現(xiàn)出巨大潛力，尤其是在提高電子傳遞效率和增強(qiáng)微生物代謝活性方面。但目前直接利用納米材料改性修飾微生物電合成系統(tǒng)以生產(chǎn)特定化合物，尤其是高附加值的C3和C4產(chǎn)物，如丙酸、丁酸等的研究報(bào)道并不多。關(guān)于這類產(chǎn)物的合成，現(xiàn)階段研究人員通常需要通過(guò)合成生物學(xué)手段對(duì)微生物進(jìn)行基因改造，包括增強(qiáng)關(guān)鍵代謝酶的活性、引入新的代謝途徑，或者通過(guò)基因編輯技術(shù)敲除或抑制某些基因的表達(dá)，從而改變微生物的代謝流向，增加目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

然而，已有研究發(fā)現(xiàn)納米材料不僅可以充當(dāng)電子穿梭體、改善電極或微生物的導(dǎo)電性提高EET的效率，納米材料還能影響EET中功能基因的表達(dá)水平。Jia等［97］首次研究了納米粒子（NPs）在有氧反硝化過(guò)程中介導(dǎo)的胞內(nèi)/胞外電子傳遞（IET/EET）的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)證明，納米粒子可以通過(guò)提高Fe-S中心活性以及促進(jìn)細(xì)胞色素的形成，加速電子傳遞。Jing等［98］在全細(xì)胞水平上闡明了OmcA和MtrC在S. oneidensis MR-1與石墨烯上，通過(guò)不同作用促進(jìn)界面反應(yīng)。此外，研究還表明，石墨烯復(fù)合材料可提高EET相關(guān)基因的表達(dá)水平。Yang等［49］研究發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)（CDs）可以被S. oneidensis MR-1有效吸收，增加細(xì)胞內(nèi)電荷和三磷酸腺苷（adenosine triphosphate，ATP）水平、底物消耗，以及跨膜和細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移能力，從而加速細(xì)菌代謝，促進(jìn)生物產(chǎn)電。

此外在MES中，中鏈脂肪酸常作為短鏈脂肪酸的副產(chǎn)物出現(xiàn)。但納米材料的選擇與產(chǎn)物碳鏈的長(zhǎng)短有著密切的關(guān)系。特定的納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，能夠針對(duì)性地影響微生物的代謝途徑和電子傳遞效率，從而促進(jìn)特定長(zhǎng)度碳鏈化合物的合成。在金屬和金屬氧化物納米材料中，如鐵氧化物（Fe3O4）納米粒子可能因其催化特性而更傾向于促進(jìn)長(zhǎng)鏈脂肪酸的生成［34］。納米材料的特定形貌和尺寸可以影響微生物的代謝途徑，從而影響碳鏈產(chǎn)物的合成。例如，納米線和納米花狀結(jié)構(gòu)的MnO2可以促進(jìn)CO2還原為乙酸和異丁酸［32］。這些研究表明，納米材料的引入為微生物電合成過(guò)程中的基因表達(dá)調(diào)控，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)碳鏈長(zhǎng)度產(chǎn)物的合成提供了新的策略。通過(guò)合成生物學(xué)手段對(duì)微生物進(jìn)行基因改造，結(jié)合納米材料的獨(dú)特物理化學(xué)特性，可以更精確地調(diào)節(jié)微生物的代謝途徑，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)碳鏈長(zhǎng)度產(chǎn)物的合成，優(yōu)化目標(biāo)化合物的生產(chǎn)效率。這種策略不僅有助于提高M(jìn)ES系統(tǒng)的生產(chǎn)力，還為開(kāi)發(fā)新的生物制造過(guò)程和環(huán)境修復(fù)技術(shù)提供了新的思路。

未來(lái)的研究需要進(jìn)一步探索納米材料與微生物相互作用的分子機(jī)制，優(yōu)化納米材料的生物相容性和功能性，并通過(guò)合成生物學(xué)進(jìn)一步改造微生物，以實(shí)現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟(jì)、更綠色的MES過(guò)程。

3 總結(jié)與展望

文中首先對(duì)近幾年MES發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)，從電極材料和電活性微生物的修飾兩個(gè)方面闡述了提高M(jìn)ES系統(tǒng)的效率和產(chǎn)物選擇性的方法，并分析過(guò)程作用機(jī)制。其次，詳細(xì)闡述了通過(guò)各種納米修飾策略在MES生產(chǎn)C1，C2，C3和C4等高附加值化學(xué)品的進(jìn)展，解釋了不同納米材料修飾對(duì)于產(chǎn)物選擇性的作用機(jī)制。

隨著MES不斷地發(fā)展和創(chuàng)新，其已成為應(yīng)對(duì)氣候變化、加強(qiáng)清潔能源生產(chǎn)，以及推進(jìn)生物技術(shù)和環(huán)境科學(xué)應(yīng)用不可或缺的解決方案。然而，目前在微生物培養(yǎng)物、電極材料和生物產(chǎn)品的多樣化等方面仍有很大的上升空間，在提高產(chǎn)品產(chǎn)量和將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品的商業(yè)可行性方面也存在難題；其次，在生產(chǎn)中鏈脂肪酸方面仍存在一定的局限，在提高產(chǎn)品選擇性，以及尋找決定鏈伸長(zhǎng)途徑的關(guān)鍵因素上還需要進(jìn)一步探索。隨著新技術(shù)和新理念的發(fā)展，應(yīng)用于CO2捕獲和轉(zhuǎn)化的MES應(yīng)該變得更加完善和靈活。

因此，后續(xù)研究可以主要集中在以下幾個(gè)方面。

1） 開(kāi)發(fā)新型納米材料，不僅可以提高電子傳遞效率、增強(qiáng)微生物與電極的附著力，還可以提高EET中功能基因的表達(dá)水平。

2） 深入研究微生物與電極材料之間的相互作用機(jī)制，以實(shí)現(xiàn)更高效的電子傳遞和更穩(wěn)定的微生物電極界面。

3） 通過(guò)合成生物學(xué)手段，對(duì)微生物進(jìn)行基因?qū)用娴母脑欤栽鰪?qiáng)其電子傳遞能力和代謝途徑的調(diào)控，從而提高M(jìn)ES系統(tǒng)的整體性能。

4） 探索出決定增長(zhǎng)碳鏈途徑的關(guān)鍵因素，尋找更高效的增長(zhǎng)碳鏈菌株的調(diào)控方法。

5） 隨著MES技術(shù)的成熟，未來(lái)的工作也需考慮開(kāi)發(fā)適合工業(yè)化應(yīng)用的放大策略，包括生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)、過(guò)程控制等方面。

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