摘要： 系統(tǒng)性地梳理了石墨相氮化碳（g-C3N4）在光/電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）的最新研究進展，深入探討了通過精細調控其局域電子結構、表面化學配位、電荷傳輸機制及光學特性等關鍵參數(shù)所實現(xiàn)的催化性能提升。具體策略涵蓋了結構優(yōu)化設計、缺陷工程引入、元素/分子摻雜策略以及異質結構構建等前沿技術，這些創(chuàng)新方法為g-C3N4催化劑的定制化設計提供了豐富的工具箱。最后，對面臨的挑戰(zhàn)和前景進行了簡要的總結和展望，以期為進一步合理設計g-C3N4作為選擇性高效的CO2RR催化劑。

關鍵詞： 石墨相氮化碳（g-C3N4）； 二氧化碳還原反應（CO2RR）； 催化性能； 光催化； 電催化； 納米結構

中圖分類號： TB 34； O 643.36文獻標志碼： A"" 文章編號： 1000-5013（2024）05-0575-13

Progress of Nanostructured Graphitic Carbon Nitride for CO2 Catalytic Conversion

Abstract： This paper comprehensively reviews the state-of-the-art advancements in graphitic carbon nitride （g-C3N4） for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction reaction （CO2RR）. The improvement of catalytic performance by fine-tuning the key parameters of their local electronic structures， surface chemical coordination， charge transport mechanisms， and optical properties was discussed in detail. Highlighted approaches encompass cutting-edge methodologies like structural optimization， defect engineering， elemental/molecular doping and heterostructure assembly， collectively offering a versatile arsenal for tailored design of g-C3N4 catalysts. The review culminates in a concise synopsis of existing challenges and future perspectives， aiming to guide the rational development of g-C3N4 as highly selective and efficient CO2RR catalysts.

Keywords： graphitic carbon nitride （g-C3N4）； carbon dioxide reduction reaction （CO2RR）； catalytic performance； photocatalysis； electrocatalysis； nanostructure

隨著社會迅猛發(fā)展和能源需求的爆炸增長，傳統(tǒng)能源如石油、化石燃料及煤炭等正面臨枯竭的嚴峻挑戰(zhàn)［1-2］。同時，這些碳密集型燃料的廣泛使用已導致全球溫室氣體排放量激增，特別是二氧化碳濃度較工業(yè)革命初期飆升約50%，對全球氣候系統(tǒng)及生態(tài)平衡構成了深遠威脅［3-4］。 因此， CO2捕集與轉化技術作為應對之策，不僅旨在遏制全球CO2排放量的攀升，還致力于將CO2轉化為高附加值化學品和燃料，為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟愿景鋪平道路。在這一領域，電催化、光催化和光電催化驅動的二氧化碳還原反應（CO2RR）因其可行性、經(jīng)濟性及環(huán)境友好性而備受矚目［5-6］。

當前，CO2RR催化劑的研發(fā)呈現(xiàn)多元化趨勢，涵蓋了金屬、金屬氧化物、硫屬化物及碳基材料等廣泛范疇［7-10］。其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種地球儲量豐富的無金屬聚合物半導體光催化劑，憑借其卓越的化學與熱穩(wěn)定性、低毒性和良好的生物兼容性，正逐漸成為綠色、可持續(xù)、高效且經(jīng)濟適用的新型聚合物催化劑［11-13］。自石墨相氮化碳（g-C3N4）被發(fā)現(xiàn)以來，在催化水分解［13］、CO2還原［14］、氮氣固定［15］及選擇性有機合成［16］等領域展現(xiàn)出巨大潛力。

本文聚焦于g-C3N4在CO2RR中的改性策略，深入剖析了結構工程、缺陷調控、元素/分子摻雜及異質結構建等前沿技術如何精準調控g-C3N4的催化性能；以及探討了CO2的來源與減排策略，并展望了g-C3N4在CO2RR領域面臨的挑戰(zhàn)與未來發(fā)展方向。

1 二氧化碳的來源和排放

空氣中的二氧化碳主要來自于人類活動和自然原因。人類活動包括各種工業(yè)活動（即水泥、石油/天然氣工業(yè)、化學、冶金、燃料開采和礦物提煉轉化）、運輸（即公路、鐵路、空氣和海洋）、建筑（即能源生產(chǎn)、烹飪和供暖）、農(nóng)業(yè)（即林業(yè)、農(nóng)作物種植、畜牧業(yè)和砍伐森林）和新陳代謝；而自然原因包括有機物分解、海洋釋放、動植物呼吸、森林火災和火山噴發(fā)等。

美國環(huán)境保護局的數(shù)據(jù)顯示，87%的二氧化碳來自于化石燃料（即煤炭、天然氣和石油）的燃燒，其余的來自砍伐森林和其他土地利用變化（大約9%）和水泥工業(yè)（大約4%）。有趣的是，40%的二氧化碳來自電力和熱力生產(chǎn)部門，因此找到一種不使用化石燃料的有效發(fā)電方式來減少二氧化碳排放至關重要。2023年全球大氣二氧化碳的質量分數(shù)達到419.3×10-6，而2019年僅為（409.8±0.1）×10-6，年均增長約為2.5×10-6。2023年，全球與能源相關的二氧化碳排放量增長了1.1%，增加了4.1 億t，達到374 億t的歷史新高。得益于清潔能源（太陽能光伏、風能、核能、熱泵和電動汽車）部署的不斷增長，排放量呈現(xiàn)結構性放緩態(tài)勢，從2019年到2023年與能源相關的排放總量僅增加了約9 億t。在截至2023年的10 a間，全球排放量的年增長率略高于0.5%，這是自經(jīng)濟大蕭條以來最慢的速度。但是2023年，中國的排放量增長約5.65 億t，是迄今為止全球增幅最大的國家，也是新冠疫情后中國排放密集型經(jīng)濟增長的延續(xù)。目前，中國的人均排放量比發(fā)達經(jīng)濟體高出15%［17］。

2 二氧化碳資源化利用

作為減緩氣候變化的初步策略，CO2捕獲在20世紀中葉已成功實現(xiàn)商業(yè)化，但其后續(xù)處理，尤其是長期封存技術（如地下深層注入與海洋深層溶解），正面臨潛在泄漏風險、高昂能耗及可持續(xù)性挑戰(zhàn)等多重考驗［18-19］。鑒于此，作為替代方案，將CO2催化轉化為高附加值化學品，自19世紀起就展現(xiàn)出其獨特的吸引力與潛力。歷經(jīng)歲月洗禮，CO2轉化技術已發(fā)展成為一門涵蓋化學重整、光化學、生物轉化、礦化及直接化學轉化等多元路徑的學科體系［20-21］。然而，CO2分子的高度穩(wěn)定性（ΔG=-394.39 kJ·mol-1）及其C=O鍵斷裂所需的高能量壁壘（750 kJ·mol-1），構成了CO2還原反應（CO2RR）難以逾越的障礙［22］。傳統(tǒng)熱催化方法雖能促進C-O鍵斷裂，但往往伴隨著高溫高壓條件，導致能耗顯著增加［23］。相比之下，生物催化CO2RR，如自然光合作用、酶催化及微生物代謝等，以其綠色、可持續(xù)及高效等特點而備受矚目。但是，生物催化亦非盡善盡美，其氣候依賴性、酶穩(wěn)定性問題及微生物選擇性的局限，仍是亟待克服的難題。

模擬自然界光合作用過程，利用太陽能驅動CO2轉化，或將成為破解上述困境的關鍵。具體而言，此領域探索主要包括三大方向：一是直接光催化CO2還原，將太陽能直接轉化為化學能；二是電催化路徑，利用光伏電池產(chǎn)生的電力驅動CO2轉化；三是光電催化技術，通過光電化學電池實現(xiàn)光能向化學能的直接轉換［24］。這些創(chuàng)新策略不僅為CO2的循環(huán)利用開辟了新途徑，也為實現(xiàn)碳中和目標提供了強有力的科技支撐。

3 用于催化轉化CO2RR的石墨相氮化碳

3.1 概述

g-C3N4在CO2RR中的改性策略，包括結構工程、缺陷調控、元素/分子摻雜及異質結構建等前沿技術精準調控g-C3N4的催化性能，如圖1所示。這些先進技術通過增加有效催化位點、優(yōu)化局部化學/電子結構、調節(jié)帶隙位置及設計界面等機制，顯著提升了光能的利用效率、催化劑的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的選擇性及CO2還原的整體效能［25-27］。

g-C3N4自1834年起便吸引了眾多科學家的目光，其獨特的π共軛特性使之成為CO2RR催化研究的熱點之一。g-C3N4是基于三嗪基或庚嗪基（三-s-三嗪）前體縮合構建而成的分子骨架，這一結構不僅賦予了其卓越的化學與熱穩(wěn)定性，在寬廣的pH值范圍（0～14）內均能穩(wěn)定存在且耐高溫［28］。此外，g-C3N4還因其聚合特性可實現(xiàn)表面性質與結構的精妙調控，為與其他無機納米材料的復合提供了可能［29］。

g-C3N4的表面特性尤為豐富，包括豐富的堿性位點、缺陷結構、富電子環(huán)境，以及路易斯堿與布朗斯特堿的雙重作用，這些特性協(xié)同作用，顯著促進了CO2分子的高效吸附與活化［30］。尤為重要的是，其二維層狀結構優(yōu)化了電子傳輸路徑，加速了電子向表面吸附位點的轉移，為CO2還原反應注入了強勁動力。此外，g-C3N4的導帶電位恰好滿足了驅動CO2還原的能級需求。

盡管g-C3N4在CO2催化轉化領域展現(xiàn)出巨大潛力，但原始g -C3N4具有光生載流子復合速率快、表面積相對較?。s10～15 m2·g-1）等固有缺點，限制了其催化效率與活性位點的充分利用［31-33］。為此，科研人員正積極探索通過結構精細調控、缺陷工程、元素摻雜策略及異質結構建等先進手段，以期進一步擴大g-C3N4的表面積，加速電荷傳輸效率，從而全面激發(fā)其催化潛能。

3.2 結構工程

催化劑的構效關系研究是提升CO2分子有效吸附和活化的關鍵。針對原始g-C3N4比表面積受限的問題，科研人員巧妙地通過厚度調控及低維結構設計策略，顯著改善了其表面物理化學性質與電子傳輸效率。特別是g-C3N4的超薄納米片（厚度lt;10 nm），以其強大的表面性能脫穎而出，展現(xiàn)出卓越的催化效能。在g-C3N4的精細結構中，伯氨基（CNH2）、仲氨基（C2NH）與叔氨基（C3N）各司其職，其中CNH2與C2NH因前體不完全縮合而主要分布于骨架邊緣，而C3N則穩(wěn)固鑲嵌于庚嗪雜環(huán)之中。超薄化納米片的制備促使C3N基團濃度提升，這些基團中的sp2雜化N原子攜帶著孤對電子，不僅作為質子受體，還兼任路易斯堿位點與CO2分子的優(yōu)選吸附中心［34-35］。在催化轉化過程中，超薄結構猶如一條快車道，極大地縮短了光生載流子向催化劑表面遷移的路徑，促進了熱電子在氧化還原反應中的高效利用［36］。尤為引人注目的是，超薄g-C3N4能夠在不觸動原子本質結構的前提下，精確調控其層數(shù)，利用量子限域效應，靈活調整其帶隙寬度［37］。Niu等［38］成功將帶隙從2.77 eV拓寬至2.97 eV，顯著增強了其光催化性能。此外，g-C3N4的二維納米片結構還展現(xiàn)出優(yōu)秀的界面結合能力，為與其他半導體催化劑構建高效異質結提供了可能。這種超薄且功能豐富的結構，不僅極大提升了催化活性表面積，還縮短了載流子至表面反應位點的傳輸距離，結合量子尺寸效應，共同推動了催化性能的全面升級。因此，超薄g-C3N4納米片無疑是推動CO2催化轉化領域向前邁進的重要里程碑。

孔結構工程已被認為是增加g-C3N4比表面積以增強CO2吸附能力的高效策略。這可以通過硬模板（納米鑄造）策略和軟模板（自組裝）策略來完成［39］。硬模板法憑借其能精準控制基底材料尺寸，進而誘導氮化碳結構有序合成，特別是形成具有優(yōu)異光催化性能孔徑的優(yōu)勢而備受矚目。Fukasawa團隊及其合作者創(chuàng)新性地采用了二氧化硅納米球（SNS）作為硬模板，成功制備了復合g-C3N4材料。他們先將SNS于氰胺溶液混合，然后在823 K高溫下使氰胺溶液發(fā)生聚合反應，從而構建SiO2-g-C3N4復合材料；隨后使用氟化氫進行蝕刻，精準移除SNS模板，展現(xiàn)出高度有序的g-C3N4結構。研究發(fā)現(xiàn)，SNS直徑的精細調控顯著影響了g-C3N4的比表面積，尤以30 nm直徑的SNS為最佳，此時g-C3N4的比表面積達到了驚人的230 m2·g-1［40］。

然而，硬模板法雖有效，卻伴隨著較高的能耗及有毒溶劑（如HF，NH4HF2）使用的環(huán)保挑戰(zhàn)。為彌補硬模板法的不足，軟模板策略應運而生，旨在實現(xiàn)更綠色、低能耗的合成過程。Sun等［41］提出了一種創(chuàng)新方案，利用超穩(wěn)定泡沫作為軟模板來合成g-C3N4泡沫。他們采用環(huán)氧膠（M01-A/B及M04-A/B類型）混合物作為交聯(lián)劑核心，構建出極其穩(wěn)定的泡沫結構，并以此作為模板指導g-C3N4的合成。相較于硬模板法，去除軟模板需要在低溫下冷凍干燥，然后在高溫（100 ℃）下固定g-C3N4泡沫形狀，軟模板法可以提高能源利用效率［41］。盡管軟模板策略在環(huán)保性上表現(xiàn)出色，但由于其對昂貴試劑的依賴及可能產(chǎn)生的殘留物等問題，在一定程度上限制了其催化效率的全面發(fā)揮。

g-C3N4的制備路徑主要是通過富氮前驅體（如尿素、硫脲、氰胺、雙氰胺及三聚氰胺）的熱解聚合而成。然而，這些傳統(tǒng)方法受限于本體縮合過程中的不完全聚合，導致產(chǎn)物中殘留大量未縮合的氨基基團，這不僅降低了載流子的遷移效率，還極大地限制了其光催化性能的發(fā)揮［42］。為解決這一瓶頸問題，科研人員致力于探索具有高聚合度的晶相氮化碳的合成路徑，這類材料憑借擴展的π共軛體系和高度離域的π電子，在面內方向展現(xiàn)出強大的電子傳輸能力，并有效減少了載流子復合中心的數(shù)量［43］。此外，高結晶度能夠有效擴展π共軛體系，進而縮小帶隙，提升光捕獲效率，促進光催化反應的進行。

然而，結晶度的提升往往伴隨著g-C3N4表面積的顯著縮小，進而減少了表面活性位點的暴露，這對質子吸附能力和界面反應速率產(chǎn)生了不利影響。為了解決這一問題，Li等［44］巧妙地采用了熔鹽輔助結合有機溶劑的表面親水改性策略，對g-C3N4進行精準調控，成功引入了豐富的含氧基團，增強了晶相氮化碳表面的親水性。這一改性不僅保留了高結晶度帶來的優(yōu)勢，還促進了異質結構的形成，為進一步提升光催化性能開辟了新途徑。例如，W18O49納米帶原位生長在晶相氮化碳表面時，相比其無定形形態(tài)，其光催化活性實現(xiàn)了驚人的四倍提升。這一顯著增強歸因于晶相氮化碳為WOx納米帶提供的穩(wěn)定且有利于緩慢生長的基底，促進了清晰界面的形成，從而優(yōu)化了電荷轉移過程，加速了光催化反應的進行［45］。

結構工程無疑為揭示半導體光催化劑的構效關系（即結構與其活性性能之間的聯(lián)系）開辟了一條新穎而富有前景的道路，為后續(xù)探索高效的改性策略奠定了堅實基礎。通過精細調控g-C3N4的結構形貌，能夠顯著提升其表面積，進而增強光吸收與利用效率。然而，值得注意的是，實現(xiàn)這些結構改性g-C3N4的合成往往伴隨著復雜的合成路線與形成機制，有時還需克服極為苛刻的實驗條件。此外，g-C3N4目前仍難以滿足高效二氧化碳還原反應的需求。這促使深入進行結構性能關系的基礎研究，旨在深刻理解結構改性碳氮化物在復雜混合體系中的具體作用機制與貢獻，從而為設計并制備出具有更高性能的光催化劑提供堅實的理論依據(jù)與實驗指導。通過這樣的綜合研究，有望推動光/電催化技術在二氧化碳還原反應中取得突破性進展。

3.3 缺陷工程

光催化劑結構中的缺陷一方面能夠提供額外的活性位點，增加反應物的吸附能力，從而促進光催化反應的進行；另一方面，當光催化劑中存在大量結構缺陷時，光生電子和空穴在遷移過程中很容易被缺陷捕獲而發(fā)生復合，以光或熱的形式釋放能量，最終導致光催化活性降低。近年來，通過精準調控g-C3N4的缺陷結構已被證明是一種有效提高催化性能的改性策略［46］。此策略能夠有效調整氮化碳的局域電子結構與光學屬性，為其性能優(yōu)化開辟新的路徑。通過在Ar或NH3氣氛（碳缺陷）或H2氣氛（氮缺陷）下進行簡單處理，可實現(xiàn)去除碳或氮原子而產(chǎn)生的缺陷，從而扭曲π共軛g-C3N4芳香結構并重建帶隙［47］。誘導生成的缺陷作為中能隙態(tài)的“電子蓄水池”，能夠高效捕獲并存儲熱電子，顯著抑制電荷復合過程，進而延長了光生載流子的壽命［48］。這一效應不僅減少了能量損失，還拓寬了材料對較長波長光的吸收范圍，為光催化反應提供了更為豐富的光譜資源，極大地提升了材料的實際應用潛力。

N缺陷更傾向于在g-C3N4的雙配位氮（N2C）位點形成，這歸因于其相比三配位氮（N3C）或三嗪間氮（N1）位點擁有更低的結構能，如圖2（a）所示［49］。當?shù)毕菪纬蓵r，它們會留下未成對的殘余電子，這一現(xiàn)象在Bader有效電荷分析中得到了明確體現(xiàn)，具體表現(xiàn)為相鄰碳（C）原子上的電荷密度相應減少。這些多余的電子在N缺陷位點匯聚，形成了高效的電子陷阱中心，它們如同磁石一般，引導著g-C3N4骨架上的自由電子在其周圍形成局域化的電子態(tài)。電子局域化不僅增強了材料內部的電子穩(wěn)定性，還促進了隨機面內電子傳輸過程中的有效聚集，為氧化還原反應提供了豐富的電子源，如圖2（b）所示［49］。為了深入理解這一過程，借助態(tài)密度（DOS）和電荷密度計算，系統(tǒng)研究了缺陷誘導下g-C3N4中的電子重新分布機制。離域氧化還原反應位點、跨庚嗪環(huán)的電荷遷移和中能隙態(tài)的協(xié)同效應通過空間分離和改善的電子傳輸來降低電荷復合率［50-51］。

與C缺陷的形成相比，氮化碳骨架中N原子的熱力學穩(wěn)定性較低，N原子的去除更容易［52］。因此，關于C缺陷介導的C3N4結構的報道較少。Yu等［53］開發(fā)了一種以三聚氰胺和NH4Br為前驅體的共熱解路線一步合成C缺陷g-C3N4的方法。三聚氰胺與NH4Br反應生成質子化低聚物網(wǎng)絡，隨著溫度升高，該網(wǎng)絡進一步分層并聚合形成三-s-三嗪結構。多孔骨架和碳缺陷隨著NH3，HBr和其他氣體的釋放而形成的。此外，碳缺陷也可以作為摻雜劑或單原子催化劑的錨定位點［54］。例如，與g-C3N4框架中與吡啶氮配位的單原子Pd催化劑相比，錨定在C缺陷位點上的Pd原子具有更低的形成能［55］。

總體而言，缺陷工程無疑是一項強大的改性策略，它不僅能夠精細調控氮化碳的光學與電子特性，還為其作為半導體、助催化劑及摻雜劑等多種化合物的錨定位點提供了無限可能。然而，深入探索這一領域時，必須認識到缺陷的尺寸與分布對氮化碳物理化學性質的深遠影響，這一認知是構建高效材料體系的基礎。適量的缺陷能夠作為性能優(yōu)化的關鍵“杠桿”，而過度引入則可能成為雙刃劍，導致材料內部形成過深的中帶隙態(tài)，這些狀態(tài)不幸地成為了電子與空穴復合的溫床，從而削弱了材料的光電轉換效率。因此，掌握一套對缺陷形成進行精準控制的合成策略，成為了實現(xiàn)氮化碳性能最大化不可或缺的一環(huán)?；诖?，對缺陷可控合成的合成路線建立基本而深入的理解，不僅是化學研究者面臨的緊迫任務，也是推動材料科學進步、實現(xiàn)技術創(chuàng)新的關鍵所在。

3.4 元素和分子摻雜

除了缺陷工程之外，在氮化碳上摻入雜原子也被證明是調整表面化學、促進電子重新分布、改善反應物分子吸附以及擴展可見光響應的有利策略［56］。文中聚焦于這一前沿領域，深入探討了非金屬及金屬雜原子在氮化碳體系中的獨特作用與潛力。

g-C3N4以其獨特的聚合性質脫穎而出，能夠輕松將多樣化的雜原子融入其主鏈骨架之中，進而精確調控其電子結構。雜原子的引入可以通過共享空軌道或與額外電子占據(jù)的軌道來形成π共軛結構［57］。以非貴金屬P原子為例，當其作為摻雜劑嵌入碳位點或間隙位置時，P原子以其獨特的電子構型，通過三個σ鍵中的sp2軌道與周圍三個N原子緊密相連，共享其五個價電子中的三個，同時，其剩余的兩個pzdz2軌道則積極參與形成擴展的π共軛體系。這一過程不僅豐富了g-C3N4的電子結構，還帶來了電導率和載流子遷移率的顯著提升，優(yōu)化了其光催化性能［58］。此外，P，N，C原子間p鍵的強烈雜化作用也已被證明可以在g-C3N4納米片中誘導鐵磁特性［59］。雜原子還可以充當CO2還原的活性位點，能有效穩(wěn)定所得關鍵中間體，促進了C2+燃料的高效生成，為清潔能源的轉化與儲存提供了新途徑［60］。另一方面，引入堿金屬還可以增強氮化碳的光學性能。例如K摻雜劑的加入，可以微調材料的電子能帶結構，使得帶隙從原始的2.79 eV收窄至2.72 eV，拓寬了材料對光的吸收范圍［61］；而S和P原子的摻雜更是將g-C3N4的光學吸收邊分別推向了630和620 nm，這一顯著變化歸因于帶隙內雜質能級所引發(fā)的光學躍遷［62］。

Cl和S等非金屬摻雜劑已被證明能有效改變氮化碳的物理化學性質，從而增強其光催化性能。例如，Cl離子摻雜劑的存在有助于g-C3N4對CO2的吸附和活化。傅里葉變換（DFT）模擬顯示，Cl離子的引入使得g-C3N4對CO2的吸附能從微不足道的0.02 eV躍升至顯著的0.36 eV［63］。這些非金屬摻雜劑不僅增強了材料的吸附性能，還直接成為了CO2分子光還原過程中的活性中心，促進了關鍵步驟中的電子轉移，為反應的順利進行鋪設了道路。值得注意的是，催化劑的產(chǎn)物選擇性并非孤立存在，而是與催化劑表面中間體的解吸能緊密相關，這一復雜而精細的調控機制，正是摻雜改性策略所展現(xiàn)的深刻智慧。摻雜改性技術能有效優(yōu)化氮化碳在的CO2RR反應動力學。從初始的反應物吸附到還原途徑和產(chǎn)物的解吸，同時保持載流子的空間分離［64］。

在g-C3N4的改性探索中，雜原子的引入與缺陷工程等策略能有效地相互協(xié)同，共同促進g-C3N4催化性能的提升。值得注意的是，這些策略對g-C3N4物理化學性質的調控需相互兼容，方能實現(xiàn)最佳效果。例如，將氧原子嵌入g-C3N4框架中會打破π共軛結構的價態(tài)平衡，同時形成C-C和C-O鍵，從而獲得比C和N原子更高的價電子密度，從而激活了其潛在的催化活性。在選擇氧原子作為摻雜劑時，將其與N缺陷修飾的g-C3N4相匹配，是因為它們具有相似的原子半徑和更強的N原子電負性。因此，氧摻雜劑取代N2C 缺陷位點，導致光譜響應從420 nm上升至650 nm［65］。Chen等［54］開發(fā)出一種具有氮缺陷和多孔結構的富碳g-C3N4。其內部富碳的g-C3N4的C/N比約為0.52，次外層由碳摻雜的帶有氮空位的g-C3N4組成，最外表面主要由碳組成。由于這些具有不同碳成分的層連續(xù)接觸，費米能級上的電子流入內層，直到能級達到平衡。總體而言，不同修飾途徑的協(xié)同效應可以共同作用，以進一步增強光催化性能。

近年來，單原子催化劑以其無與倫比的原子利用效率，在催化領域嶄露頭角，其顯著減少催化劑用量的能力，尤為引人矚目。值得一提的是，氮化碳單元中豐富的N原子孤對電子，仿佛天然的牢籠，有效地束縛了單原子，避免了因高表面能誘發(fā)的團聚現(xiàn)象，確保了催化劑的穩(wěn)定性和持久性［66］。更進一步地，單原子催化劑的微小尺寸，為我們提供了一個獨特的視角去深入探究CO2還原反應（CO2RR）的催化機理。它們如同精密的探針，能夠精準地揭示反應過程中的電子轉移、化學鍵斷裂與形成等微觀細節(jié)，為設計更高效、更有選擇性的催化劑提供了堅實的理論基礎和實驗依據(jù)。因此，單原子催化劑與氮化碳的結合，不僅是催化科學領域的一次創(chuàng)新嘗試，更是推動CO2RR技術向實用化、規(guī)?；~進的關鍵一步。

綜上所述，元素摻雜策略以其獨特優(yōu)勢，通過顯著提升氮化碳的電子傳導性，引入豐富的表面活性中心，并有效抑制載流子的復合過程，成功克服了氮化碳材料在光催化領域中的固有局限性。但不容忽視的是，當前廣泛采用的合成方法往往伴隨著晶格結構的扭曲與結晶度的下降，這些不利因素可能催生電荷復合中心，進而削弱催化性能。因此，當務之急在于掌握并優(yōu)化那些能夠實現(xiàn)對氮化碳元素摻雜進行精確調控的合成技術。此外，鑒于單原子催化劑（SACs）獨特的原子級尺寸特性，其催化活性中心上的動態(tài)變化過程變得尤為微妙且難以捉摸。傳統(tǒng)的非原位表征技術受限于其時間分辨率與空間精度的局限，往往難以捕捉這些關鍵瞬間的變化信息。這對于深入理解SACs的催化機制、發(fā)現(xiàn)并設計具備更高活性和穩(wěn)定性的單原子催化劑而言，無疑構成了巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新型的原位表征技術，以實現(xiàn)對SACs催化過程中動態(tài)變化的實時、精準監(jiān)測，將是未來催化科學研究中亟待攻克的重要課題。

3.5 異質結

在探索高效CO2還原反應（CO2RR）催化劑的過程中，除了聚焦于g-C3N4的結構調控、缺陷工程及元素摻雜外，將助催化劑與之巧妙偶聯(lián)構建異質結，已成為一種強有力的策略。其增強機制主要基于兩點：（?。?助催化劑可以捕獲光生電子空穴對并延長載流子的壽命；（ⅱ） 助催化劑可以通過活化CO2分子或提供活性中間體來降低反應能壘［67］。g-C3N4以其獨特的電子結構，展現(xiàn)出與多種半導體（例如金屬氧化物、金屬磷化物和金屬氫氧化物）及碳材料等構建復合異質結的廣闊潛力［68］。這些異質結結構不僅實現(xiàn)了電子空穴對的空間高效分離，還通過協(xié)同效應，賦予了復合材料獨特的光化學性能［67］。具體而言，異質結系統(tǒng)可按其內在機制細分為四類：基于半導體能帶和費米能級排列的Ⅱ型異質結、p-n結、Z型異質結以及新興的S型異質結［69-70］。如圖3所示，每一類異質結都以其獨特的電子傳輸路徑與能級匹配方式，為設計高效、穩(wěn)定的CO2RR催化劑提供了豐富的思路與選擇。

對于Ⅱ型異質結，一個半導體（半導體1）的價帶（VB）和導帶（CB）位置將高于另一個半導體（半導體2）的價帶（VB）和導帶（CB）位置。因此，電子最終將在半導體2的CB上參與還原反應，而氧化反應發(fā)生在半導體1的VB上。例如，g-C3N4和NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）異質結系統(tǒng)［71］。與原始g-C3N4相比，g-C3N4/NiFe-LDH的光生載流子壽命更長，為5.18 ns，這直接表明復合率較低。這使得載流子更好地參與CO2轉化為CO的過程，分別是原始g-C3N4和NiFe-LDH的4.8倍和7.2倍。劉雪美等［72］將BiOBr與CN復合制備出了Ⅱ型異質結，促進了光生載流子的分離和遷移，使更多光生電子達到催化劑表面參與CO2還原反應，進而讓光催化還原CO2性能顯著提高（機理見圖4）。

另一方面，p-n異質結系統(tǒng)利用p型和n型半導體之間的內置電場。在理想狀態(tài)下，兩者的導帶（CB）與價帶（VB）邊緣相對齊，但在接觸界面處，由于費米能級的不連續(xù)，會引發(fā)電子與空穴的重新分布。這一過程導致在p-n結邊界形成空間電荷區(qū)，即耗盡層，該區(qū)域通過產(chǎn)生內置電場來平衡載流子的擴散，從而有效阻止了光生電子與空穴的復合［73］。這一機制極大地促進了光生電荷載流子在界面上的快速分離與轉移，顯著降低了復合概率。值得注意的是，p型與n型半導體之間的化學勢差異還會引發(fā)能帶的彎曲現(xiàn)象，進一步強化了內置電場對光生電子與空穴的驅動作用，使它們沿相反方向遷移［74］。Lü等［75］通過實驗成功合成了ZnCoMOF/g-C3N4 p-n異質結催化劑，并發(fā)現(xiàn)其載流子壽命（τ）相較于原始g-C3N4（3.61 ns）有顯著延長，達到了3.78 ns。這一顯著提升歸因于p-n異質結的形成，其中p型ZnCoMOF的能級上移，而n型g-C3N4的能級則因費米能級平衡而相應下移。p-n結的存在不僅通過實驗現(xiàn)象得以證實，還可通過莫特-肖特基圖等先進表征手段進行驗證，進一步加深了對該異質結催化機制的理解。

Ⅱ型與p-n光催化系統(tǒng)憑借其交錯的帶隙結構，成功實現(xiàn)了光生載流子的有效空間分離，從而延長了載流子的壽命。然而，這一優(yōu)勢也伴隨著顯著的缺點：由于電子傾向于流向具有較低負電勢的導帶（CB），而空穴則向具有較小正電勢的價帶（VB）遷移，導致光生載流子的氧化還原電勢普遍降低。此外，電子與電子之間、空穴與空穴之間的靜電排斥作用進一步加劇了界面電子轉移的難度，限制了催化效率的提升［76］。為克服上述難題，Z型異質結系統(tǒng)應運而生，成為實現(xiàn)電荷高效空間分離同時保持高氧化還原活性的創(chuàng)新途徑［77］。BiVO4/g-C3N4復合體系便是這一策略的典型代表，其獨特的2D/2D界面設計提供了廣闊的面對面接觸面積，極大地縮短了電荷轉移的路徑，降低了傳輸阻力。尤為重要的是，Z型電荷轉移機制巧妙地規(guī)避了傳統(tǒng)系統(tǒng)中氧化還原電勢降低的問題，通過BiVO4的更正價帶最大電勢（VBM）與g-C3N4的更負導帶最小電勢（CBM）的協(xié)同作用，確保了CO2還原與水氧化兩個關鍵步驟在熱力學上的高度可行性，為高效光催化CO2還原反應的實現(xiàn)開辟了新的道路［78］。

相較于Z型電荷轉移模型，S型異質結系統(tǒng)展現(xiàn)了一種獨特的電荷傳輸機制，其核心特征在于其內部電場方向由還原型光催化劑（RP）指向氧化型光催化劑（OP）。當這兩種半導體緊密接觸并達到平衡狀態(tài)時，界面附近會自然形成電子消耗層與電子累積層，這是費米能級趨于一致過程中電子重新分布的直接結果。具體而言，OP的費米能級向上移動，而RP的費米能級則向下移動，以適應這一平衡狀態(tài)。在此S型異質結體系中，空穴與電子之間的庫侖引力成為驅動電荷復合的關鍵因素，它促進了OP導帶（CB）中的光生電子與RP價帶（VB）中空穴的高效復合。這一機制不僅實現(xiàn)了電荷的空間分離，還保持了較高的氧化還原電位，有利于后續(xù)的光催化反應。以S摻雜的g-C3N4與BiOBr構成的S型異質結系統(tǒng)為例，S原子的引入通過其額外的價電子顯著提升了復合材料的費米能級，進而影響了內建電場的強度。實驗與計算結果表明，摻雜后的混合材料相較于非摻雜材料，其內建電場強度從6.04×108 V·m-1提升至2.56×109 V·m-1，這一顯著提升可歸因于摻雜引起的更大偶極矩和更強的電場效應［79］。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對S型異質結電荷傳輸機制的理解，也為設計高效光催化劑提供了新的思路與策略。楊超等［80］在疏水碳纖維紙上構建一個緊密的2D/2D g-C3N4@BiOI（S型）異質結（圖5）， 可以發(fā)現(xiàn)其具有77.8%的CO選擇性和458.0 μmol·（h·m2）-1活性。S型異質結結構可以提高電荷分離效率，在催化過程中形成氣-液-固三相界面，充分保證CO2和H2O同時供給。

4 結論及展望

文中系統(tǒng)地總結了近年來g-C3N4在CO2RR領域的最新研究進展，深入分析g-C3N4的獨特優(yōu)勢，包括其簡易的合成路徑、卓越的熱化學穩(wěn)定性、固有的無金屬特性以及高度可調的表面工程結構。文中揭示了g-C3N4作為綠色、經(jīng)濟高效催化劑在CO2RR中的巨大潛力。通過結構優(yōu)化設計、缺陷工程引入、元素/分子摻雜策略以及異質結構構建等前沿技術，科研人員成功增強了g-C3N4催化劑的性能，提高了產(chǎn)物的選擇性和整體反應效率。這些先進方法為g-C3N4催化劑的定制化設計提供了可能，為CO2RR技術的進步注入了新的活力。

盡管g-C3N4在CO2RR中展現(xiàn)出了強大的潛力，但其現(xiàn)在的研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，g-C3N4的帶隙較寬，限制了其對可見光的吸收和利用效率，未來研究應聚焦于如何通過更精細的能帶調控策略來拓寬其光譜響應范圍；其次，g-C3N4的催化活性位點有限，且存在電荷傳輸效率不高的問題，這限制了其工業(yè)化。因此，需要進一步探索簡潔高效的改性方法，如引入更高效的助催化劑、優(yōu)化催化劑的形貌與結構等，以提升其催化性能。

此外，隨著對CO2RR機制理解的深入，未來研究還應關注多相催化體系中各組分之間的協(xié)同作用機制，以及如何通過精準調控催化劑的局域電子結構和表面化學環(huán)境來優(yōu)化催化性能。同時，通過不斷優(yōu)化催化劑設計，促進跨學科、跨領域的合作研究，有望將g-C3N4催化劑應用于更廣泛的領域，為實現(xiàn)全球碳中和目標和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展做出重要貢獻。

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