摘要： 采用氯化膽堿、甲酸和乙二醇（EG）合成三元酸性低共熔溶劑（TADES），利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、二維核磁共振波譜（HSQC-NMR）和熱重分析（TGA）等測(cè)試技術(shù)，分別考察TADES中EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性毛竹堿木質(zhì)素（MBL）結(jié)構(gòu)及其制木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂（LPF）膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明：改性MBL保留了木質(zhì)素特征結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)羧基；當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，改性MBL（DL-EG（15.0%））結(jié)構(gòu)中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)減少，愈創(chuàng)木基和對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)增加，其熱穩(wěn)定性得到提高；相較于MBL，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LPF膠黏劑黏度和pH值沒(méi)有明顯影響，但EG的加入提高了LPF膠黏劑的膠合強(qiáng)度，降低了游離甲醛含量；采用DL-EG（15.0%）制備LPF膠黏劑的固含量增加，且性能較優(yōu)，其膠合強(qiáng)度高達(dá)3.25 MPa，游離甲醛含量?jī)H為0.01%。

關(guān)鍵詞： 毛竹； 木質(zhì)素； 低共熔溶劑； 酚醛樹(shù)脂膠黏劑

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ 314.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A"" 文章編號(hào)： 1000-5013（2024）05-0642-07

Effect of Ethylene Glycol on Preparation of Phenolic Resin Adhesive Using Modified Lignin via Deep Eutectic Solvent

Abstract： A ternary acidic deep eutectic solvent （TADES） was synthesized using choline chloride， formic acid and ethylene glycol （EG）， and the effect of EG mass fraction in TADES on the structure of modified moso bamboo alkali lignin （MBL） and the properties of lignin-phenol-formaldehyde （LPF） adhesive was investigated respectively using Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， two dimensional nuclear magnetic resonance （HSQC-NMR） spectroscopy， thermogravimetric analysis （TGA），et al. The results show that the modified MBL retains the characteristic structure of lignin， and the carboxyl groups appear. When EG mass fraction is 15.0%， the mole fraction of syringyl structure unit in modified MBL （DL-EG （15.0%）） structure decreases， and the mole fractions of guaiacyl and p-hydroxyphenylpropane structure unit increase with improved thermal stability. Compared with MBL， EG mass fraction has no obvious influences on viscosity and pH value of LPF adhesive， but the addition of EG improves the bonding strength of LPF adhesive and reduces the free formaldehyde content. The solid content of LPF adhesive prepared by DL-EG （15.0%） increases and its performance is better with bonding strength as high as 3.25 MPa and free formaldehyde content only 0.01%.

Keywords：moso bamboo； lignin； deep eutectic solvent； phenolic resin adhesive

木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)資源被認(rèn)為是化石資源的有效替代品［1］，其中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生生物質(zhì)資源［2］，由3種芳香型結(jié)構(gòu)單元（紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）和對(duì)羥基苯基（H））構(gòu)成，可以替代苯酚合成木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂（LPF）膠黏劑［3-12］。木質(zhì)素的膠合強(qiáng)度、耐水性和阻燃性較佳，具有很好的工業(yè)推廣前景。然而，木質(zhì)素具有相對(duì)分子質(zhì)量大、分散度高、反應(yīng)活性低等不利結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，限制了其在酚醛樹(shù)脂膠黏劑生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。目前，研究人員主要采用脫甲基化、氧化、羥甲基化、酚化等化學(xué)改性方法增強(qiáng)木質(zhì)素反應(yīng)活性，提高LPF膠黏劑的性能。然而，化學(xué)改性工藝繁瑣，條件苛刻，過(guò)程不綠色環(huán)保，導(dǎo)致改性成本較高，限制了木質(zhì)素在合成LPF膠黏劑中的應(yīng)用。

低共熔溶劑（DES）能夠選擇性溶解木質(zhì)素，加入反溶劑后，所得再生木質(zhì)素的酚羥基、醇羥基含量增多，甲氧基含量減少，從而增強(qiáng)木質(zhì)素的反應(yīng)活性［13-14］。由氯化膽堿（ChCl）、有機(jī)酸和乙二醇（EG）合成的三元酸性低共熔溶劑（TADES）已被有效地應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的組分分離及高值化利用中［15-17］，不僅可以提高木質(zhì)素的提取率，抑制低相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素的再聚，還可以增強(qiáng)木質(zhì)素的反應(yīng)活性?；诖?，本文以毛竹堿木質(zhì)素（MBL）為原料，采用氯化膽堿、甲酸（F）和乙二醇合成的TADES，對(duì)MBL進(jìn)行改性預(yù)處理，研究EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MBL結(jié)構(gòu)及制備的LPF膠黏劑性能的影響，從而優(yōu)化DES的改性工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

毛竹堿木質(zhì)素（工業(yè)級(jí)，福建省南平市寰寶工場(chǎng)（福建）新能源有限公司）；氯化膽堿（分析純，上海市阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；甲酸（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；乙二醇（分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)）；無(wú)水乙醇（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；苯酚（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；甲醛（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；氫氧化鈉（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；尿素（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)）；鹽酸（分析純，廣東省汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司）；鹽酸羥銨（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)）；甲醇（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)）。

iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；BD8820BE30T型硫化壓機(jī)（廣東省東莞市寶鼎精密儀器有限公司）；WDW-2M型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（山東省濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司）；STA449F5型同步熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）；AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振波譜儀（德國(guó)BRUKER公司）；NDJ-5S型數(shù)顯黏度計(jì)（上海市力辰儀器科技有限公司）。

1.2 TADES對(duì)毛竹堿木質(zhì)素的改性預(yù)處理

將氯化膽堿與甲酸按照物質(zhì)的量濃度比1∶2混合，在70 ℃油浴加熱條件下，磁力攪拌一段時(shí)間至溶液澄清透明，得到二元低共熔溶劑（ChCl-F），在ChCl-F中加入適量的乙二醇，制備三元酸性低共熔溶劑，記為ChCl-F-EG（x），其中，x為乙二醇加入量占TADES總質(zhì)量的百分比（x分別為0%，5.0%，7.5%，10.0%，15.0%）。將洗至中性并干燥后的100～120目MBL與ChCl-F-EG（x）按照質(zhì)量比1∶20混合，在120 ℃下反應(yīng)2 h，冷卻至室溫后，加入9倍體積的乙醇水溶液（乙醇與水的體積比為1∶9），靜置過(guò)夜，析出沉淀，離心過(guò)濾，分離出固體顆粒，用去離子水洗至中性，真空干燥后，可得改性木質(zhì)素，記為DL-EG（x）。

1.3 木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的合成

采用三步法制備LPF膠黏劑。首先，將2.4 g木質(zhì)素、5.6 g苯酚和2.8 mL氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）加入250 mL三口圓底燒瓶中，在80 ℃下攪拌2 h。然后，加入7.2 mL甲醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），升溫至90 ℃，攪拌反應(yīng)50 min。最后，加入0.4 g尿素和3.1 mL甲醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），繼續(xù)在90 ℃下攪拌反應(yīng)40 min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系迅速降溫至70 ℃，再緩慢降至室溫后出料，可得LPF膠黏劑。采用毛竹堿木質(zhì)素原料合成的LPF膠黏劑記為MBL-PF，采用TADES改性木質(zhì)素合成的膠黏劑記為DL-EG（x）-PF。

1.4 木質(zhì)素和木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的表征

1） 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試。將木質(zhì)素樣品真空干燥至恒質(zhì)量，并與溴化鉀按照質(zhì)量比1∶100混合、壓片，采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描32次。

2） 二維核磁共振（HSQC-NMR）波譜測(cè)試。將80 mg木質(zhì)素樣品溶解于0.6 mL的氘代二甲基亞砜中，超聲振動(dòng)至木質(zhì)素完全溶解。數(shù)據(jù)采集時(shí)，1H譜寬為5 000 Hz，采樣點(diǎn)為1 024，弛豫時(shí)間為1.5 s，共64次；13C譜寬為20 000 Hz，采樣點(diǎn)為256，碳?xì)漶詈铣?shù)為145 Hz。

3） 熱重分析（TGA）測(cè)試。稱(chēng)取10 mg木質(zhì)素或木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂樣品，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃·min-１的速度從室溫升至800 ℃，對(duì)熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。

1.5 木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能測(cè)試

按照GB/T 14074-2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的相應(yīng)檢驗(yàn)方法，對(duì)LPF膠黏劑中游離甲醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、固含量、黏度和pH值進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量3次取平均值。

將LPF膠黏劑制成膠合板，測(cè)定膠合強(qiáng)度。取出兩塊楊木板（100 mm×25 mm×2 mm（長(zhǎng)×寬×高）），在楊木板上均勻施膠，施膠量為150 g·m-2；膠合板在溫度為160 ℃，壓力為1.2 MPa的條件下熱壓12 min，熱壓結(jié)束后，膠合板先于室溫下放置24 h，再于63 ℃熱水中浸漬3 h，然后，在室溫下冷卻10 min。將上述膠合板在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，計(jì)算膠合強(qiáng)度，測(cè)量5次，取有效測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)解析

2.1.1 FT-IR分析 紅外光譜被廣泛地應(yīng)用于改性前、后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化分析之中［18］。毛竹堿木質(zhì)素和改性木質(zhì)素的紅外光譜圖，如圖1所示。圖1中：ν為波數(shù)。

由圖1可知：3 460 cm-1處吸收峰歸屬于O-H的拉伸振動(dòng)，說(shuō)明存在著大量羥基；2 940 cm-1處吸收信號(hào)歸屬于亞甲基中C-H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 640，1 520，1 430 cm-1處吸收峰歸屬于芳香環(huán)中C=C鍵的拉伸振動(dòng)，是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征峰。

由此可知，ChCl-F-EG（x）預(yù)處理MBL過(guò)程中并未對(duì)苯環(huán)造成破壞，這與文獻(xiàn)［19］的報(bào)道一致。更為重要的是，經(jīng)過(guò)ChCl-F-EG（x）處理后的改性木質(zhì)素均在1 720 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于非共軛羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，是羧酸基團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明改性木質(zhì)素表面出現(xiàn)羧基，增強(qiáng)了親水性，有利于提高其在水相中與甲醛的反應(yīng)活性［20］。

2.1.2 HSQC-NMR分析 HSQC-NMR是分析木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的有效測(cè)試手段。對(duì)比TADES改性前、后MBL和DL-EG（15.0%）兩個(gè)木質(zhì)素樣品在芳香環(huán)區(qū)域（δC/δH，（160×10-6～90×10-6）/（8.0×10-6～6.0×10-6））出現(xiàn)的信號(hào)，采用半定量分析法計(jì)算木質(zhì)素3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)（x（S），x（G），x（H）），分析經(jīng)ChCl-F-EG（15.0%）改性后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化。

MBL和DL-EG（15.0%）在芳香環(huán)區(qū)域的HSQC-NMR波譜圖，如圖2所示。

由圖2可知：毛竹堿木質(zhì)素3種結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)在三元酸性低共熔溶劑改性后發(fā)生了顯著變化；相較于MBL，改性后的DL-EG（15.0%）中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)明顯下降，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)少量增加，而對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)顯著增大。

由此可知，在ChCl-F-EG（15.0%）預(yù)處理MBL的過(guò)程中，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元更易降解，可能發(fā)生脫甲氧基反應(yīng)，產(chǎn)生更多的G，H結(jié)構(gòu)單元，而乙二醇的加入有效地保護(hù)了木質(zhì)素降解產(chǎn)物，為合成LPF膠黏劑提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于降低LPF中游離甲醛含量，增強(qiáng)LPF膠合強(qiáng)度。

2.1.3 TGA 一般認(rèn)為木質(zhì)素的熱解過(guò)程可以分為3個(gè)階段。第1階段出現(xiàn)在130 ℃左右，主要是木質(zhì)素中游離水和結(jié)合水的蒸發(fā)；第2階段出現(xiàn)在130～280 ℃，主要是低相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素的分解，以及高相對(duì)分子質(zhì)量木質(zhì)素側(cè)鏈降解釋放出CO，CO2和H2O等［21］；第3階段出現(xiàn)在280～600 ℃，主要是木質(zhì)素大分子內(nèi)部單元鍵連接逐漸斷裂，質(zhì)量損失高達(dá)30%～40%，是木質(zhì)素失重的主要階段。為了考察三元酸性低共熔溶劑預(yù)處理對(duì)毛竹堿木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性能的影響，分別對(duì)MBL和DL-EG（15.0%）的TGA曲線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3（a）所示。圖3（a）中：W為質(zhì)量保留率；θ為溫度。

由圖3（a）可知：在實(shí)驗(yàn)最終溫度800 ℃時(shí)，MBL和DL-EG（15.0%）的質(zhì)量保留率分別為32%，40%。

為便于分析，對(duì)TGA曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可得微商曲線，結(jié)果如圖3（b）所示。

圖3（b）中：v為失重速率。

由圖3（b）可知：MBL和DL-EG（15.0%）在熱解過(guò)程中均出現(xiàn)了3個(gè)失重峰，分別對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素?zé)峤獾?個(gè)階段，而后面兩個(gè)失重過(guò)程體現(xiàn)了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性能；相較于MBL熱解第2，3階段最大失重速率出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)溫度（185，300 ℃），改性后的DL-EG（15.0%）熱解第2，3階段最大失重速率出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)溫度得到了顯著提升，分別高達(dá)250，365 ℃。

由此可知，經(jīng)ChCl-F-EG（15.0%）改性后的毛竹堿木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性能得到了明顯改善，有利于后期LPF膠黏劑的合成及應(yīng)用。

2.2 乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LPF膠黏劑性能的影響

經(jīng)測(cè)量，MBL合成LPF膠黏劑的黏度為3 899 mPa·s，固含量為40.14%，pH值為11.30。

乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LPF膠黏劑物理性能的影響，如表1所示。

表1中：w（EG）為乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)；μ為黏度。

由表1可知：EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)制備LPF膠黏劑的黏度和pH值沒(méi)有明顯影響，僅當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15.0%時(shí)，固含量明顯提高至57.00%。

經(jīng)測(cè)量，MBL合成LPF膠黏劑的膠合強(qiáng)度為2.03 MPa，游離甲醛含量為0.35%。

乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LPF膠黏劑膠合強(qiáng)度和游離甲醛含量的影響，如圖4所示。

圖4中：b為膠合強(qiáng)度；wf為游離甲醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

由圖4及相關(guān)分析可知：在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，相較于MBL合成LPF膠黏劑，EG的加入有利于降低LPF中游離甲醛含量，并提高膠合板的膠合強(qiáng)度；當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，DL-EG（15.0%）-PF膠合強(qiáng)度高達(dá)3.25 MPa，比MBL-PF膠合強(qiáng)度提高了60.1%，且游離甲醛含量從0.35%（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14732-2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》要求酚醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量≤0.30%）降低至0.01%，基本可以忽略不計(jì)。

應(yīng)注意的是，不加EG的二元DES改性后制備DL-EG（0%）-PF的膠合強(qiáng)度低于MBL-PF（由2.03 MPa降低至1.69 MPa），且游離甲醛含量也高于MBL-PF（由0.35%增加至0.47%）。綜合分析可知，采用三元酸性DES（ChCl-F-EG）改性后的毛竹堿木質(zhì)素反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)，具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)與甲醛充分反應(yīng)，從而使LPF中游離甲醛含量顯著降低。這可能是因?yàn)镋G的加入有效抑制了低共熔溶劑預(yù)處理過(guò)程中木質(zhì)素降解分子的再聚［22］，使改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚羥基含量增大，與甲醛反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，這與HSQC-NMR分析結(jié)果（圖2）一致。

酚醛樹(shù)脂膠黏劑的主要性能，如表2所示。

表2中：數(shù)據(jù)均在干狀試件條件下測(cè)得。

由表2可知：通過(guò)ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL制備的LPF膠黏劑具有較高的膠合強(qiáng)度和極低的游離甲醛含量。

3 結(jié)論

1） 在氯化膽堿與甲酸摩爾比為1∶2，乙二醇加入量占三元酸性低共熔溶劑總質(zhì)量15.0%的條件下，合成ChCl-F-EG（15.0%），采用FT-IR，HSQC-NMR和TGA等測(cè)試手段表征ChCl-F-EG（15.0%）改性MBL的結(jié)構(gòu)變化。由此可知，DL-EG（15.0%）結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)羧基，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元可能發(fā)生去甲氧基反應(yīng)，愈創(chuàng)木基和對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元增多，熱穩(wěn)定性能得到明顯增強(qiáng)。

2） 三元酸性低共熔溶劑中，乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LPF膠黏劑的黏度和pH值沒(méi)有明顯影響。采用DL-EG（15.0%）替代30%苯酚可成功制備固含量較高且性能較優(yōu)的DL-EG（15.0%）-PF，其膠合強(qiáng)度高達(dá)3.25 MPa，而游離甲醛含量低至0.01%。

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