摘要：觀測浙江省杭州市余杭與臨平2個區(qū)，夏季和冬季的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），結(jié)合臭氧（O3）自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究O3時空污染特征及其生成潛勢，發(fā)現(xiàn)臨平區(qū)O3污染較余杭區(qū)更嚴(yán)重，具體表現(xiàn)在污染天數(shù)、O3-8h年均值及超標(biāo)率等，2個地區(qū)估算的O3生成潛勢典型組分均包括環(huán)己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等多種組分，其中臨平區(qū)的天然源對O3有一定貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物；臭氧（O3）；污染特征；季節(jié)變化規(guī)律；日變化規(guī)律；O3生成潛勢

引言

隨著近年來經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，我國機(jī)動車保有量直線增加，臭氧（O3）污染問題日益嚴(yán)峻[1]，長三角、珠三角、京津冀等城市群近地面O3濃度不斷攀升，O3污染天數(shù)急劇增加。由于高濃度的近地面O3易引發(fā)城市光化學(xué)煙霧，會給人類健康帶來極大地危害[2][3]及對動植物造成一定的傷害，同時在晴熱高溫、紫外輻射強(qiáng)、日照時數(shù)長、微風(fēng)等氣象條件下，極易造成O3濃度迅速升高，因而也會導(dǎo)致O3-8h日均濃度超標(biāo)[4]。近地面O3濃度升高的主要原因是大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、氮氧化物（NOx）等O3前體污染物，經(jīng)過復(fù)雜的大氣化學(xué)過程而產(chǎn)生。有研究表明，風(fēng)力遠(yuǎn)距離輸送O3和其前體物也會影響局地O3濃度[5][6]。也有研究發(fā)現(xiàn)，O3濃度與其前體污染物VOCs和NOx排放存在著復(fù)雜的非線性關(guān)系，若合理的控制前體污染物的排放，將能有效削減近地面O3濃度，從而達(dá)到良好的O3污染防治效果。

浙江省杭州市余杭區(qū)與臨平區(qū)作為長三角核心城市中的經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，工業(yè)發(fā)展強(qiáng)勁，汽車保有量不斷攀升，經(jīng)過近幾年的生態(tài)環(huán)境治理、整治“低小散”及淘汰落后產(chǎn)能等一系列舉措，粗、細(xì)顆粒物濃度雖有大幅下降，PM2.5達(dá)標(biāo)天數(shù)和達(dá)標(biāo)率不斷攀，但是O3濃度升高趨勢卻愈演愈烈，區(qū)域內(nèi)大氣首要污染物已經(jīng)從單一的粗、細(xì)顆粒物向顆粒物、O3、二氧化氮（NO2）多種污染物轉(zhuǎn)變，大氣污染問題變得越發(fā)復(fù)雜，導(dǎo)致大氣污染治理難度越來越高。因此，為了全面了解杭州市余杭區(qū)與臨平區(qū)大氣VOCs的污染特征，本研究分別于夏季和冬季采用Summa罐采樣，結(jié)合實驗室離線分析對106種VOCs開展監(jiān)測分析，計算不同VOCs的O3生成潛勢，為這2個區(qū)域的后續(xù)大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1數(shù)據(jù)來源

在杭州市余杭區(qū)與臨平區(qū)分別選取1個點(diǎn)位作為本次參與VOCs及O3分析評價的點(diǎn)位。臨平職高（國控氣站）位于臨平區(qū)，經(jīng)度120.31，緯度30.41，點(diǎn)位四周均為城市建設(shè)群和一條交通主干道，周圍無明顯阻擋建筑，也沒有明顯污染源，人為活動主要表現(xiàn)為交通和居民的生產(chǎn)生活，往北4.5km為經(jīng)濟(jì)工業(yè)園，往東1.5km為嘉興市海寧市行政區(qū)劃。瓶窯中學(xué)（市控氣站）位于余杭區(qū)，經(jīng)度119.96，緯度30.39，點(diǎn)位北面環(huán)繞著山丘，東面為低矮住宅群，西面和南面為鄉(xiāng)村道路和河道，周圍也無明顯阻擋建筑，沒有明顯污染源，人為活動主要表現(xiàn)為交通和居民的生產(chǎn)生活。2處VOCs采樣點(diǎn)均設(shè)在樓頂空氣自動站旁，采樣點(diǎn)距離地面高度約15m，具體采樣點(diǎn)位信息如圖1所示。分別于當(dāng)年的夏季和冬季，即當(dāng)年7月29日～7月31日、8月30日～9月1日和12月21日～12月24日每天選定5：00、8：00、11：00、14：00、17：00及20：00作為采樣時刻，采樣時間為60min。

2分析方法

本研究O3監(jiān)測數(shù)據(jù)由熱電Model 49i型O3分析儀獲?。焕脙?nèi)表面經(jīng)硅烷化處理的Summa罐，在2個點(diǎn)位同步采集VOCs樣品，采集后的全空氣樣品盡快運(yùn)回實驗室，并采用低溫預(yù)濃縮技術(shù)和GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）進(jìn)行樣品分析。具體分析106種VOCs組分，包括29種烷烴、12種烯烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、11種OVOCs和二硫化碳（SO2）。

3結(jié)果與討論

3.1 臨平區(qū)國控點(diǎn)O3污染特征

根據(jù)當(dāng)年及前3年臨平區(qū)國控點(diǎn)近地面O3監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，每年O3-8h平均值超標(biāo)率和O3-8h第90百分位濃度除第1年外，后3年間都呈逐年上升趨勢，如圖2所示。第1年夏季異常晴熱高溫的氣象條件致使其O3-8h年均濃度高于第3年，O3-8h超標(biāo)率高于第2年和第3年。第1年O3-8h平均值超標(biāo)率為17.5%，當(dāng)年超標(biāo)率為20.7%，較第1年上升了3.1個百分點(diǎn)。與此同時，第1年O3-8h第90百分位濃度為183μg/m3，當(dāng)年上升到190μg/m3，也呈上升趨勢，表明O3污染超標(biāo)率和污染濃度均有所增加。

此外，根據(jù)圖2，當(dāng)年及前3年間O3-8h年最大值也波動上升，這4年的O3-8h年最大值均高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）三級標(biāo)準(zhǔn)，均在中度污染以上，當(dāng)年O3-8h最大值達(dá)到275μg/m3，超過O3-8h重度污染的標(biāo)準(zhǔn)值（265μg/m3）10μg/m3。

在圖2所示的O3超標(biāo)率的年際變化的基礎(chǔ)上，圖3進(jìn)一步給出了當(dāng)年及前3年臨平區(qū)國控點(diǎn)O3每月超標(biāo)天數(shù)。根據(jù)4年的數(shù)據(jù)統(tǒng)計，臨平區(qū)在3月就有O3超標(biāo)現(xiàn)象，并持續(xù)至10月；O3污染天較為嚴(yán)重的月份為5月、7月、8月和9月，4月和6月次之。比較異常的情況是，在這4年中有3年的6月超標(biāo)天數(shù)低于5月，經(jīng)查詢氣象數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，6月正值南方梅雨季節(jié)，受降雨影響，太陽紫外線光照強(qiáng)度若、氣溫低等氣象因素制約了O3的生成。當(dāng)年O3超標(biāo)天數(shù)遠(yuǎn)高于前3年。

根據(jù)當(dāng)年臨平區(qū)國控點(diǎn)O3逐小時監(jiān)測數(shù)據(jù)，經(jīng)整理后的O3逐小時月均濃度的日變化如圖4所示，環(huán)境空氣中O3日變化呈明顯的單峰狀，O3小時平均值從8：00開始增加，在13：00～15：00達(dá)到最高。7月和8月O3小時濃度明顯高于其它月份，月均O3小時峰值濃度分別可達(dá)169μg/m3和170μg/m3，且O3峰寬更寬，表明該站點(diǎn)在7月、8月的O3污染較為嚴(yán)重，大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，O3生成速率較快，消耗速率較慢，大氣中O3濃度迅速積累升高。值得注意的是7月O3峰值出現(xiàn)時間為13：00，8月峰值出現(xiàn)時間為15：00，這可能是由于紫外輻射量峰值與光化學(xué)反應(yīng)時間滯后的共同影響。此外，O3與其前體污染物的遠(yuǎn)距離傳輸也會有所影響。

3.2 2個采樣點(diǎn)位O3污染水平時空對比

根據(jù)當(dāng)年的監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計，余杭區(qū)與臨平區(qū)2個采樣點(diǎn)位的O3超標(biāo)天數(shù)總計分別為43d和71d，4～9月O3污染天里，2點(diǎn)位除9月的污染天持平外，其它各個月份的O3超標(biāo)天數(shù)均為臨平區(qū)高于余杭區(qū)，詳見圖5。

根據(jù)圖5對比的當(dāng)年余杭區(qū)與臨平區(qū)的O3年均日變化情況。其中，余杭區(qū)與臨平區(qū)的O3峰值濃度分別為107μg/m3和116μg/m3，臨平區(qū)O3峰值濃度較高。除此之外，臨平區(qū)的O3日變化幅度較大，從6：00的谷值32μg/m3到14：00峰值達(dá)116μg/m3，如以峰值和谷值之差作為O3日生成量，則年均的每日O3生成量為84μg/m3，高于余杭區(qū)的 77μg/m3?？傮w來說，余杭區(qū)的O3濃度日變化規(guī)律與臨平區(qū)相似，均在早間6：00為谷值，14：00達(dá)到峰值，但峰值濃度略低。推測主要原因是由于NOx和VOCs等O3前體物排放較少，導(dǎo)致濃度較低。

為了驗證余杭區(qū)與臨平區(qū)的O3年均日變化相類似的情況，如圖7所示選取2采樣點(diǎn)位當(dāng)年每日O3-8h值進(jìn)行線性回歸分析，2點(diǎn)位的O3濃度存在較好的相關(guān)性（R=0.90），但相對來說臨平區(qū)的O3濃度高值多于余杭區(qū)，且分布相對離散，表明存在一些局地或者偶發(fā)的因素，能夠?qū)е屡R平區(qū)的O3高污染。

3.3 VOCs對應(yīng)的O3生成潛勢（OFP）

不同VOCs種類在轉(zhuǎn)化生成O3時具有不同的大氣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率，顯示出不同的反應(yīng)活性，即O3生成潛勢（OFP）。本研究中OFP采用最大反應(yīng)活性值（MIR）來計算，最大增量反應(yīng)活性可以用來衡量各種VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的能力，即O3生成潛勢，環(huán)境大氣的總O3生成潛勢（OFPs）是各種污染組分的大氣濃度與其MIR乘積的加和[7]，如式（1）所示。

式中" "VOCi —觀測到的VOC物種i的濃度；MIRi — VOCi 對應(yīng)的最大反應(yīng)活性值。

VOCi與MIRi的乘積為VOCi對應(yīng)的O3生成潛勢（OFPi），通過計算得到余杭區(qū)和臨平區(qū)2個采樣點(diǎn)位的OFP，從OFP主要貢獻(xiàn)物種看，2點(diǎn)位的OFP典型組分均包括環(huán)己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等多種組分。余杭區(qū)和臨平區(qū)的OFP總計分別為225.6μg/m3和193.6μg/m3，如圖8所示前15種OFP組分之和占總OFP的比例分別是94%和93.6%。值得注意的是，臨平區(qū)異戊二烯的OFP為2.7μg/m3，遠(yuǎn)高于余杭區(qū)，說明臨平區(qū)采樣點(diǎn)位附近的天然源對O3有一定貢獻(xiàn)。

結(jié)論

當(dāng)年及前3年，臨平區(qū)國控點(diǎn)O3污染天數(shù)、O3污染超標(biāo)率和O3-8h濃度呈現(xiàn)波浪形上升趨勢，O3污染受到一定區(qū)域傳輸?shù)挠绊憽?/p>

通過當(dāng)年O3數(shù)據(jù)對比，臨平區(qū)O3污染程度比余杭區(qū)更重，且在6～8月污染程度較為突出。2采樣點(diǎn)位的O3濃度存在較好的相關(guān)性，但存在一些局地或者偶發(fā)的因素，能夠?qū)е屡R平區(qū)的O3高污染。

通過計算余杭區(qū)和臨平區(qū)2采樣點(diǎn)位的OFP發(fā)現(xiàn)，其典型組分均包括環(huán)己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等，余杭區(qū)和臨平區(qū)前15種OFP組分之和占總OFP的比例分別是93.6%和94%。值得注意的是，臨平區(qū)異戊二烯的OFP為2.7μg/m3，遠(yuǎn)高于余杭區(qū)，說明天然源VOCs也是臨平區(qū)O3生成的重要來源。

（注：文中涉及區(qū)域的細(xì)顆粒物來源解析研究，考慮到數(shù)據(jù)公開因素，涉及的年份用“當(dāng)年”表示。）

參考文獻(xiàn)

[1] 孟倩.我國南方某市大氣環(huán)境臭氧指標(biāo)分析及生成機(jī)制研究[D].青島：中國石油大學(xué)（華東），2018：16.

[2] 韓成.廣州市不同功能區(qū)VOCs污染特征及臭氧形成潛勢研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2019：12-21.

[3] 金陶勝，辛嚴(yán)超，殷小鴿，等.大氣臭氧：天然分布、人為影響及其健康損害[J].科技導(dǎo)報，2018，36（15）：39-47.

[4] 齊冰，牛或文，杜榮光，等.杭州市近地面大氣臭氧濃度變化特征分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2017，37（02）：443-451.

[5] NINGWEI LIU， WEILI LIN， JIANZHONG MA，et aI. Seasonal Variation Insurface Ozone and its Regional Characteristics at Global Atmosphere Watch Stationsin China [J]. Journal of Environmental Sciences，2018（77）：291-302.

[6] 嚴(yán)茹莎，李莉，安靜宇，等.夏季長三角地區(qū)臭氧非線性響應(yīng)曲面模型的建立及應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，36（04）：1383-1392．

[7] 虞小芳，程鵬，古穎綱，等.廣州市夏季VOCs對臭氧及SOA生成潛勢的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2018，38（03）：830-837.

作者簡介

吳夢青（1991—），女，漢族，浙江杭州人，工程師，學(xué)士，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與分析。

通信作者

周熙（1984—），男，漢族，江蘇鹽城人，工程師，碩士，研究方向為大氣及水環(huán)境監(jiān)測。