李忠強(qiáng) 駱 倩 黃慧敏 梅榮武 胡正峰 張勝軍

(1.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,浙江 杭州 310007;2.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321019;3.浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司,浙江 杭州 310007;4.國家環(huán)境保護(hù)水污染控制工程技術(shù)(浙江)中心,浙江省環(huán)境污染控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310007)

浙江省發(fā)布的《城鎮(zhèn)污水處理廠主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB33/2169—2018)提出了城鎮(zhèn)污水處理廠提標(biāo)改造的總體目標(biāo)和要求,對城鎮(zhèn)污水處理廠二級生化出水中化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、總磷、總氮(TN)4項(xiàng)主要指標(biāo)提出了排放限值要求,要求現(xiàn)有城鎮(zhèn)污水處理廠達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)[1]。這對城鎮(zhèn)污水處理廠的提標(biāo)改造提出了新的挑戰(zhàn)。目前鮮有工藝能保證在各個(gè)季節(jié)都能穩(wěn)定達(dá)到DB33/2169—2018,因此有必要尋找合適的極限脫氮工藝[2]。

大多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠的水質(zhì)都較復(fù)雜,簡單的二級出水很難做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[3]。通常,二級出水中的氮主要包括硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮、溶解態(tài)有機(jī)氮[4]。研究表明,硝態(tài)氮占二級出水TN質(zhì)量濃度的78%,因此硝態(tài)氮的去除是降低TN濃度的關(guān)鍵[5]。離子交換法是硝酸鹽廢水中常用的一種處理工藝,它通過兩種主要機(jī)制去除污染物,一是帶電基團(tuán)通過靜電力交換到離子交換樹脂官能團(tuán)上,二是不帶電基團(tuán)通過范德華力或疏水相互作用力吸附到樹脂表面上[6-7]。利用離子交換樹脂對水中污染物離子的吸附交換作用達(dá)到污染物去除的目的[8-10]。

大孔離子交換樹脂脫氮非常適用二級出水。有研究表明,離子交換樹脂對二級出水中氮和磷的去除率可達(dá)80%以上[11-12]。這就能針對性地解決城鎮(zhèn)污水處理廠單一生化脫氮工藝的不足。有多個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究表明,采用大孔離子交換樹脂進(jìn)行污水處理廠的提標(biāo)改造,既能充分發(fā)揮污水處理廠的二級生化脫氮作用,又能確保在各種不利條件下的最終出水TN的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[13]。但目前關(guān)于離子交換樹脂在污水處理廠極限脫氮的應(yīng)用多為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究,想要獲得成熟的城鎮(zhèn)污水尾水樹脂極限脫氮工藝,仍需進(jìn)行規(guī)模較大的現(xiàn)場中試研究[14]。因此,本研究進(jìn)行現(xiàn)場離子交換樹脂極限脫氮中試,處理規(guī)模為20～30 m3/d,希望能為工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置和材料

試驗(yàn)使用的離子交換柱為聚丙烯材料,內(nèi)徑30 cm、高2 m,可有效裝填樹脂100 L,在每小時(shí)10倍樹脂體積(簡稱10 BV)進(jìn)水的流速(即10 BV/h)下處理水量為20～30 m3/d。離子交換柱上、下部均設(shè)置了用于布水的水帽,頂端留有泄壓閥。試驗(yàn)裝置(見圖1)通過離心泵將污水處理廠二級生化出水送入離子交換柱,經(jīng)離子交換吸附后直接出水。后續(xù)氯化鈉溶液配制用水和樹脂再生后沖洗用水均為離子交換柱自身出水,無需外部水源。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

選擇3種對水中硝態(tài)氮有選擇性吸附作用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(D890、407-3和7#),首先進(jìn)行極限脫氮小試,確定處理效果最好的樹脂后再進(jìn)行現(xiàn)場極限脫氮中試。

試驗(yàn)中用于離子交換樹脂飽和再生的氯化鈉為工業(yè)干鹽(執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2015))。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂預(yù)處理

樹脂剛出廠時(shí)可能內(nèi)部吸附有其他離子,也會(huì)有部分雜質(zhì)混在其中,在裝柱前需要對樹脂進(jìn)行預(yù)處理。取適量新樹脂用清水反復(fù)沖洗至出水澄清,再用約2 BV、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的氯化鈉溶液浸泡24 h,最后用去離子水洗至中性且沖洗水無色透明[15]。隨后將樹脂全部裝入清洗干凈的離子交換柱,打開進(jìn)水泵從頂部緩慢進(jìn)水,同時(shí)打開頂部泄壓閥,將離子交換柱內(nèi)氣泡全部排出后再將泄壓閥關(guān)閉。

1.3.2 分析測試方法

pH采用雷磁PHB-4型便攜式pH計(jì)測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;亞硝態(tài)氮采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定;硝態(tài)氮采用紫外分光光度法測定;TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。

中小企業(yè)普遍存在著利潤偏低的問題，原因之一是成本過高，原材料價(jià)格上漲，用工成本居高不下，這些都給中小企業(yè)帶來了很大的成本壓力。成本的大幅度上升極大地壓縮了利潤的空間。二是稅負(fù)過重。中小企業(yè)涉稅種類繁多，其中個(gè)別稅種的設(shè)置不夠合理，好多的中小企業(yè)甚至出現(xiàn)了應(yīng)繳稅金總額比企業(yè)的凈利潤高的現(xiàn)象； 三是融資難融資貴，好多企業(yè)因?yàn)橘J款而產(chǎn)生的利息遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于了企業(yè)的利潤。

1.4 樹脂選型小試

小試采用的離子交換柱直徑2.5 cm、高25 cm,有效容積120 mL,裝填100 mL樹脂。樹脂在裝填前先用去離子水沖洗進(jìn)出水管道及離子交換柱,保證內(nèi)部無雜質(zhì),然后用去離子水將樹脂反復(fù)沖洗3遍以上,洗凈后將樹脂緩緩倒入離子交換柱中,填到離子交換柱高度的80%后用橡膠塞封住離子交換柱。進(jìn)水以10～30 BV/h的流速對樹脂進(jìn)行快速清洗,直至出水呈無色后調(diào)慢流速開始試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂選型

選型小試進(jìn)水取自污水處理廠二級生化出水,硝態(tài)氮約為10 mg/L,進(jìn)水方式為連續(xù)進(jìn)水,流速為10 BV/h,出水硝態(tài)氮>2 mg/L時(shí)視為樹脂飽和失效,此時(shí)需要對樹脂進(jìn)行再生,3種樹脂的動(dòng)態(tài)吸附曲線見圖2。

圖2 3種樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.2 Dynamic adsorption curves of three resins

在裝置剛啟動(dòng)時(shí),3種樹脂的出水硝態(tài)氮均在2 mg/L以上,運(yùn)行5 h后D890和407-3樹脂的出水硝態(tài)氮迅速下降并穩(wěn)定在1 mg/L以下,0～50 h時(shí)D890和407-3樹脂平均出水硝態(tài)氮分別為0.67、0.75 mg/L,D890樹脂處理效果更優(yōu)一些。而7#樹脂出水硝態(tài)氮也在10 h后下降到2 mg/L以下,但隨后整個(gè)吸附過程中硝態(tài)氮一直維持在2 mg/L左右,脫氮效果較差。在10 BV/h流速的條件下,3種樹脂的有效吸附時(shí)間都為50 h,50 h后3種樹脂出水硝態(tài)氮都迅速升高到2 mg/L以上,此時(shí)認(rèn)為樹脂已吸附飽和,需要停止吸附并使用氯化鈉進(jìn)行再生。試驗(yàn)結(jié)果表明,在整個(gè)吸附過程中,D890樹脂出水平均硝態(tài)氮最低,且更穩(wěn)定,故選擇D890樹脂作為中試所用樹脂。

2.2 樹脂再生條件

2.2.1 氯化鈉濃度對再生恢復(fù)率的影響

樹脂的再生恢復(fù)率是指再生后、前樹脂對硝態(tài)氮的吸附量比值。從中試離子交換柱中取700 mL吸附飽和的樹脂,等分成7份,裝入離子交換小試裝置,分別使用2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的氯化鈉溶液對其進(jìn)行再生。再生后繼續(xù)進(jìn)行吸附試驗(yàn),并檢測出水硝態(tài)氮濃度,計(jì)算樹脂的再生恢復(fù)率。結(jié)果表明:當(dāng)氯化鈉從2%增加到4%時(shí),樹脂的再生恢復(fù)率從87.3%逐漸增大到94.8%;當(dāng)氯化鈉從4%增加到7%時(shí),再生恢復(fù)率在95%上下波動(dòng),無明顯增加。因此,在考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保的因素下,本研究采用4%的氯化鈉溶液進(jìn)行再生,可節(jié)省氯化鈉用量,也更有利于后續(xù)樹脂再生廢液的處理。

2.2.2 再生次數(shù)對硝態(tài)氮去除率的影響

在中試規(guī)模的樹脂再生中,是將離子交換柱的處理出水作為再生液的配置用水,配制4%的氯化鈉溶液3 BV,從飽和樹脂床上部緩慢加入,再生流速控制在1～2 BV/h,最后再用5 BV出水將樹脂沖洗至出水從淡黃色變?yōu)闊o色。記錄每次再生后樹脂的硝態(tài)氮去除率,以觀察再生次數(shù)對再生效果的影響。結(jié)果表明:在前5次樹脂再生時(shí),樹脂的硝態(tài)氮去除率隨再生次數(shù)的增加從98.3%快速下降到87.6%,這可能是由于樹脂的部分孔道被污染物堵塞,發(fā)生了不可逆吸附;樹脂再生次數(shù)大于5次時(shí),樹脂的硝態(tài)氮去除率開始穩(wěn)定在87%左右,不再隨再生次數(shù)增加而下降,這也表明,大孔樹脂具有較長的使用壽命,不會(huì)因頻繁的再生就受到嚴(yán)重的污染。

為得到更真實(shí)的脫氮效果,采用經(jīng)過多次再生的樹脂進(jìn)行中試。進(jìn)水由離心泵從污水處理廠二沉池送入離子交換柱,進(jìn)水流速為10 BV/h,樹脂吸附飽和后使用4%的氯化鈉溶液進(jìn)行再生。裝置連續(xù)運(yùn)行80 h,得到的樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線見圖3。

圖3 再生樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.3 Dynamic adsorption curve of regenerated resin

裝置啟動(dòng)初期,出水硝態(tài)氮逐漸降低,最終穩(wěn)定在1.5 mg/L以下,硝態(tài)氮平均去除率達(dá)87%左右;70 h后,出水硝態(tài)氮迅速增加到2 mg/L以上,此時(shí)認(rèn)為樹脂已吸附飽和而失效,需進(jìn)行再生恢復(fù)。D890樹脂吸附飽和共用了70 h,處理平均進(jìn)水硝態(tài)氮為8.98 mg/L的二級生化出水52 500 L,平均出水硝態(tài)氮為1.35 mg/L,整個(gè)過程吸附400 g硝態(tài)氮,產(chǎn)生樹脂再生廢液225 L,樹脂沖洗廢液375 L,處理二級生化出水與產(chǎn)生廢液體積比約為87.5∶1.0。

2.3 樹脂極限脫氮穩(wěn)定性研究

為探究在戶外現(xiàn)場溫度不穩(wěn)定的情況下中試裝置對污水處理廠二級生化出水脫氮效果穩(wěn)定性,在進(jìn)水流速為10 BV/h的條件下,對中試裝置進(jìn)行為期兩個(gè)月的運(yùn)行穩(wěn)定性研究,每兩天取一次進(jìn)出水水樣,檢測硝態(tài)氮和TN,結(jié)果見圖4。

圖4 中試裝置進(jìn)出水硝態(tài)氮和TNFig.4 Nitrate nitrogen and TN of inlet and outlet water in resin pilot device

運(yùn)行60 d,D890樹脂對二級生化出水中TN的去除率可達(dá)88.6%,進(jìn)水TN從平均9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值(1.5 mg/L);硝態(tài)氮去除率可達(dá)89.6%,進(jìn)水硝態(tài)氮從平均9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。在中試現(xiàn)場溫度不穩(wěn)定的條件下,中試裝置對污水處理廠二級生化出水中的硝態(tài)氮和TN仍有著穩(wěn)定的去除效果,在實(shí)際工程應(yīng)用中,季節(jié)溫度的波動(dòng),并不會(huì)對離子交換樹脂極限脫氮工藝造成太大影響。

2.4 樹脂吸附交換對微生物群落的影響

對污水處理廠二級生化出水和樹脂吸附出水進(jìn)行取樣后進(jìn)行高通量測序,該測序?yàn)殚T水平下微生物群落的變化?？刹僮鞣诸悊卧?OTUs)可反映不同樣品種群數(shù)量和種類之間的數(shù)量關(guān)系,污水處理廠二級生化出水在經(jīng)過樹脂吸附后,微生物群落的多樣性明顯減少,進(jìn)水樣本中含有659個(gè)OTUs,而出水樣本中僅含有247個(gè)OTUs,吸附前后有107個(gè)共有的OTUs,吸附后OTUs總數(shù)減少了62.5%。除吸附前后OTUs總數(shù)有明顯變化,微生物群落相對豐度也有了明顯改變,具體見表1。

表1 吸附前后微生物群落變化Table 1 Changes of microbial community before and after adsorption

污水處理廠二級生化出水中相對豐度較高的分別是變形菌門、綠彎菌門、擬桿菌門、脫硫桿菌門和厚壁菌門。經(jīng)吸附后,只有變形菌門相對豐度從35.41%上升到91.40%,成為優(yōu)勢種群,其他群落相對豐度都出現(xiàn)了大幅度減少。推測由于D890樹脂是一種大孔苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂,帶正電荷,而大多數(shù)細(xì)菌帶負(fù)電荷,因此當(dāng)進(jìn)水通過樹脂后大部分細(xì)菌會(huì)被吸附到樹脂表面,從而使水中菌落大量減少,可極大減輕后續(xù)的消毒壓力[16-19]。

2.5 工程實(shí)例

為驗(yàn)證樹脂極限脫氮工藝在實(shí)際工程應(yīng)用中的可行性,在某污水處理廠采用樹脂極限脫氮工藝對二級生化出水進(jìn)行極限脫氮,平均進(jìn)水量為20 000 m3/d,該系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行一年,運(yùn)行期間檢測進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù),每月的平均進(jìn)出水TN見圖5。

圖5 每月平均進(jìn)出水TNFig.5 Average TN of inlet and outlet water per month

該工藝可在全年內(nèi)保持穩(wěn)定的出水,不受季節(jié)溫度影響,且年均出水TN低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值,噸水處理成本為0.5元/m3,產(chǎn)生的高鹽度樹脂再生液后續(xù)可用厭氧顆粒污泥法進(jìn)行高效反硝化處理。

3 結(jié) 論

(1) D890樹脂對污水處理廠二級生化出水中硝態(tài)氮去除效果最好,在10 BV/h的進(jìn)水流速下可將進(jìn)水硝態(tài)氮從10 mg/L左右降至1 mg/L以下。經(jīng)濟(jì)且有效的再生只需氯化鈉為4%。樹脂在進(jìn)水流速10 BV/h下的動(dòng)態(tài)吸附時(shí)間可達(dá)70 h。

(2) 兩個(gè)月穩(wěn)定運(yùn)行,D890樹脂對二級生化出水中TN的去除率可達(dá)88.6%,進(jìn)水TN從9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ類限值;硝態(tài)氮去除率可達(dá)89.6%,進(jìn)水硝態(tài)氮從9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。

(3) 由于采用的D890樹脂帶正電荷,可吸附大部分帶有負(fù)電荷的微生物,吸附后變形菌門相對豐度從吸附前的35.41%增加到91.40%,其他群落數(shù)量大幅減少。吸附前、后的OTUs分別為659、247,OUTs總數(shù)減少了62.5%,樹脂吸附對水中細(xì)菌有明顯去除效果,有利于后續(xù)出水消毒。