劉徐越, 龍佳朋

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

高密度聚乙烯(HDPE)由于其具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)良的絕緣性能、較高的使用溫度、優(yōu)良的耐寒性、較低的成本和良好的加工性能等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于薄膜、包裝、電子外殼和汽車零部件等領(lǐng)域[1-4].由于HDPE韌性低、硬度低,容易發(fā)生脆化及應(yīng)力開(kāi)裂,因此,需要對(duì)HDPE進(jìn)行改性研究[5-6].

與現(xiàn)有的聚合物填料相比,石墨烯作為一種sp2雜化碳網(wǎng)絡(luò)的高效聚合物填料,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[7-11].由于石墨烯材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能等特性,物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域的科學(xué)家對(duì)其產(chǎn)生了極大的興趣,并進(jìn)行深入研究,這也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[12].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

可膨脹石墨(EG),80目,宜昌新成石墨有限責(zé)任公司;高密度聚乙烯(HDPE),JHMGC100S,中國(guó)石油吉化集團(tuán)公司.

AK36雙螺桿擠出造粒機(jī),南京科亞化工成套裝備公司;SA600Ⅱ/130螺桿式注射機(jī),海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;STA449C綜合熱分析儀,德國(guó)耐馳公司;傅里葉紅外光譜分析儀,北京尼高力公司;JSM-6360LV高低真空掃描電鏡,日本電子株式會(huì)社;X-射線衍射儀,德國(guó)布魯克公司.

1.2 厚片石墨烯(TSG)的合成與TSG/HDPE復(fù)合材料的制備

取一定量可膨脹石墨(EG)放入微波實(shí)驗(yàn)爐中,微波加熱5 min即得厚片石墨烯(TSG).向700 gHDPE中分別加入0.7 g、2.1 g、3.5 g厚片石墨烯(TSG),混合后加入雙螺桿擠出機(jī)中,進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒.擠出溫度210 ℃,轉(zhuǎn)速150 r/min.將制備好的TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%的TSG/HDPE粒料加入螺桿注射機(jī)中,進(jìn)行注射成型,注射溫度215 ℃.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外測(cè)試

采用 Thermo Electron Corporation Nicolet 470 型紅外光譜儀,運(yùn)用KBr壓片法進(jìn)行表征.

1.3.2 X-射線衍射表征

采用D8-Advance X-射線衍射儀(德國(guó)布魯克Bruker AXS GmbH)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,掃描角度5°～80°,掃描速度2.4 (°)/min.

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用TSC-2000萬(wàn)能試驗(yàn)拉伸機(jī)(高鐵科技股份有限公司)按GB/T1040.2—2006對(duì)復(fù)合材料拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,樣條夾持距離為10 mm,拉伸速度為50 mm/min,每組測(cè)量5次求平均值.

采用TSC-2000萬(wàn)能試驗(yàn)拉伸機(jī)(高鐵科技股份有限公司),按照GB/T9241—2008對(duì)復(fù)合材料彎曲性能進(jìn)行測(cè)試,彎曲速度為2 mm/min,每組測(cè)量5次求平均值.

采用GT-7045-MDL懸臂梁沖擊試驗(yàn)儀(高鐵科技股份有限公司),以懸臂梁沖擊方法,按照GB1043—2008測(cè)試,擺錘選用5.5 J,每組測(cè)量5次求平均值.

1.3.4 微觀形貌測(cè)試

SEM測(cè)試:采用JSM-6360LV型高低真空掃描電鏡對(duì)TSG和TSG/HDPE復(fù)合材料拉伸斷面進(jìn)行形貌表征,測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理.

1.3.5 聚合物結(jié)晶行為測(cè)試

DSC測(cè)試:在N2氣氛下, 溫度40～180 ℃,升溫速率10 ℃/min,降溫速率10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 TSG結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 TSG的結(jié)構(gòu)表征

EG和TSG的X-射線衍射譜圖如圖1所示,EG在26.26°處出現(xiàn)強(qiáng)烈而尖銳的衍射峰,對(duì)應(yīng)(002)晶面;在54.74°出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)(004)晶面,對(duì)應(yīng)于垂直方向(c軸)的石墨六邊形平面[15-16].經(jīng)過(guò)高溫膨脹后,TSG僅在26.26°處出現(xiàn)了衍射峰,對(duì)應(yīng)(002)晶面,雖然衍射角沒(méi)有發(fā)生明顯變化,但是衍射峰強(qiáng)度大大降低,僅為EG的2.48%[17].較低的強(qiáng)度可以歸因于TSG的石墨層數(shù)相較于EG減少.以上表明其本身依舊是六邊形平面結(jié)構(gòu),只是層間距變大,層數(shù)減少,證明微波膨脹有效地增大了TSG層間距.

圖1 EG和TSG的X-射線衍射圖譜

2.1.2 TSG形貌表征

為了進(jìn)一步探究TSG的結(jié)構(gòu)與形貌,對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試.如圖2(a)所示,EG雖為層狀結(jié)構(gòu),但是因其層間距小,其在低倍數(shù)(200和2 000倍)下表現(xiàn)為顆粒狀.圖2(b)為經(jīng)微波加熱后的TSG.微波膨脹過(guò)程中,石墨烯層間空間沿垂直于石墨基面方向膨脹數(shù)十倍至數(shù)百倍,膨脹后呈現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu),如圖2(b)所示與EG相比,層間距明顯增大,片層結(jié)構(gòu)更加明顯[17],石墨烯薄片清晰可見(jiàn).圖1的XRD測(cè)試也證實(shí)了層間距增大,證實(shí)了該方法的有效性,證明了TSG的成功制備.

圖2 可膨脹石墨與厚片石墨烯表面形貌

2.2 TSG/HDPE結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析TSG/HDPE復(fù)合材料結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.

圖3 TSG/HDPE復(fù)合材料X-射線衍射圖譜

在HDPE衍射圖中,在21.48°處出現(xiàn)一尖銳的特征衍射峰,在23.84°和36.14°分別出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)和(020)晶面,其晶面間距d分別為0.41 nm、0.37 nm和0.25 nm,為HDPE特征衍射峰[18].如圖3所示,在26.34°出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)石墨(002)晶面,為石墨特征衍射峰,根據(jù)布拉格方程計(jì)算得層間距為0.34 nm.在9.6°處出現(xiàn)的衍射峰為石墨烯特征衍射峰,根據(jù)布拉格方程計(jì)算得層間距為0.94 nm.熔融插層是指在高于聚合物軟化溫度上加熱,在靜止條件或在剪切力的作用下聚合物熔體擴(kuò)散并插進(jìn)石墨烯片層[19].與圖1中TSG相比,在制備TSG/HDPE復(fù)合材料過(guò)程中,HDPE達(dá)到其軟化溫度,具有流動(dòng)性,并在雙螺桿擠出機(jī)和螺桿注射機(jī)的剪切力作用下,HDPE直接插入石墨片層間,使TSG層間距進(jìn)一步增大,TSG在HDPE中具有更好的分散性,從而使TSG與HDPE具有更好的相容性.

2.3 TSG/HDPE力學(xué)性能表征

由表1可知,純HDPE拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為22.5 MPa、443.5 MPa、55.3 kJ/m2和21.15%.加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSG,其力學(xué)性能相比于HDPE均有不同程度的提升.當(dāng)TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10.7%、15.1%、1.3%和23.3%.HDPE在達(dá)到軟化溫度后具有一定的流動(dòng)性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)TSG的熔融插層,從而使TSG與HDPE相容性良好,能夠均勻分散在基體當(dāng)中.同時(shí)由于良好的分散性,當(dāng)材料受到外力作用時(shí),能量被轉(zhuǎn)移到TSG片層上,有效地轉(zhuǎn)移了作用力,從而表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能.隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,力學(xué)性能先上升再下降.這是由于大量的TSG的加入,在HDPE基體中發(fā)生團(tuán)聚,在外力作用時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降.

表1 TSG/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 TSG/HDPE拉伸斷面形貌表征

為進(jìn)一步闡明TSG/HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能提升原因,利用SEM對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSG/HDPE復(fù)合材料拉伸斷面進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4所示.純HDPE拉伸斷面較為光滑平整,含有少量波浪狀形貌,如圖4(a)所示.加入TSG后,TSG/HDPE斷面形貌更加粗糙,出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu),如圖4(b)-(d)所示.在制備TSG/HDPE復(fù)合材料過(guò)程中,HDPE實(shí)現(xiàn)了對(duì)TSG的熔融插層,使得TSG在HDPE中具有良好的分散性,使二者更好地結(jié)合,從而在受到應(yīng)力時(shí),TSG能夠有效地承載應(yīng)力,提升復(fù)合材料的力學(xué)性能.隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,TSG在基體中發(fā)生團(tuán)聚,如圖4(d)所示,在外力作用時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致TSG/HDPE力學(xué)性能下降.但TSG的加入依舊使得HDPE具有較好的力學(xué)性能,使其得到更廣泛的應(yīng)用.

圖4 TSG/HDPE拉伸斷面形貌

2.5 TSG/HDPE結(jié)晶性能表征

為進(jìn)一步探索復(fù)合材料力學(xué)性能提升原因,對(duì)其進(jìn)行DSC測(cè)試以及結(jié)晶度計(jì)算.不同體系結(jié)晶度公式為

式中:ΔHf為不同體系HDPE的結(jié)晶熔融焓(由DSC曲線積分所得);ΔHo為試樣100%結(jié)晶熔融熱,根據(jù)文獻(xiàn)[20]得HDPE100%結(jié)晶熔融焓為293 J/g.

如圖5所示,HDPE熔融溫度為133.71 ℃,TSG/HDPE復(fù)合材料熔融溫度幾乎無(wú)明顯變化.隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,熔融溫度先降低后升高.HDPE結(jié)晶溫度為116.47 ℃,隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料結(jié)晶溫度先升高后降低.TSG的加入為HDPE提供了更多的異相成核位點(diǎn),促進(jìn)HDPE結(jié)晶.熔融插層使得TSG在HDPE中分散更加均勻,有利于HDPE異相成核效應(yīng),促進(jìn)HDPE結(jié)晶,提高其結(jié)晶度.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TSG/HDPE熔融焓與結(jié)晶度如表2所示.隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,結(jié)晶度先升高后降低,且均高于HDPE.這是由于TSG的加入為HDPE提供異相成核劑,其異相成核作用促進(jìn)HDPE結(jié)晶,從而提升其結(jié)晶度[21-22].隨著TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,TSG在HDPE中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,如圖4(d)所示,阻礙了HDPE分子鏈取向與結(jié)晶,從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低,使其力學(xué)性能下降.

表2 TSG/HDPE復(fù)合材料熔融和結(jié)晶參數(shù)

圖5 TSG/HDPE復(fù)合材料的結(jié)晶和熔化曲線

3 結(jié) 論

(1) 采用XRD和SEM對(duì)TSG結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)高溫膨脹,石墨獨(dú)特的主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,保證了結(jié)構(gòu)的完整性.TSG呈蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu),具有較大孔洞,層間距明顯增大,呈現(xiàn)更加明顯的層狀結(jié)構(gòu),TSG被成功制備.

(2) 采用XRD、DSC、SEM和綜合力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)TSG/HDPE復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、斷面形貌以及結(jié)晶性能進(jìn)行了表征.當(dāng)TSG質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí),拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到24.9 MPa、510.4 MPa和56.0 kJ/m2,復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到45.3%,具有良好的力學(xué)性能,且其斷面形貌明顯改善.