皮自強(qiáng)，杜開平，陳星，鄭兆然，楊謹(jǐn)赫

（1.北礦新材科技有限公司，北京 102206；2.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

激光熔覆技術(shù)采用高能激光為熱源將材料熔化和沉積在基體表面，具有稀釋率低、組織細(xì)小致密、冶金結(jié)合的特點(diǎn)，能夠顯著改善基體表面的力學(xué)、物理和冶金等性能，達(dá)到表面強(qiáng)化或修復(fù)的效果[1-3]。采用激光熔覆技術(shù)制備陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基耐磨涂層是對(duì)基體進(jìn)行表面耐磨防護(hù)的有效手段，受到了廣泛關(guān)注。

TiC 具有高強(qiáng)度、高硬度和高耐磨性的特點(diǎn)，與金屬熔體具有很好的潤(rùn)濕性，因此在激光熔覆中常被當(dāng)作增強(qiáng)相以提高熔覆層的硬度和耐磨性[4-6]。南華大學(xué)的Zhu 等[7]采用激光熔覆技術(shù)在Q235 鋼基體上制備了TiC 增強(qiáng)410 馬氏體不銹鋼熔覆層，熔覆層中的TiC 呈顆粒狀、條狀、魚骨狀和花瓣?duì)畹榷喾N形態(tài)，熔覆層硬度可達(dá)735 HV，磨損速率0.149×10-5( mm3/N·m ) 。沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)的Zhang 等[8]以鐵素體不銹鋼、Cr3C2和Ti 混合粉末為原料，在304 不銹鋼基材上激光熔覆了復(fù)合熔覆層，熔覆層中原位生成了TiC顆粒，通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化提高了熔覆層的耐磨性。山東科技大學(xué)的Shan 等人[9]將粗顆粒的Fe – Cr – Mo – B – C 粉末 ( 54 ～120 μm ) 和納米TiC 粉末 ( 3 ～ 5 nm ) 進(jìn)行混合，并在Q235 基材上進(jìn)行了激光熔覆，熔覆層硬度可達(dá)1209.30 HV0.05，耐磨性相比基材提高了2.6 倍以上。重慶理工大學(xué)的Yuan 等[10]將45 ～ 75 μm 的Fe、Cr、Al 粉末與3 ～ 5 μm 的TiC 粉末進(jìn)行混合，在鐵素體/馬氏體鋼基體上進(jìn)行了激光熔覆。結(jié)果表明，TiC 的加入可以有效地細(xì)化晶粒，促進(jìn)晶粒由柱狀向等軸狀轉(zhuǎn)變，抑制涂層裂紋的產(chǎn)生。土耳其伊茲密爾州立大學(xué)的Ertugrul 等[11]在316 L 基材上激光熔覆了316L+15%TiC 復(fù)合熔覆層，TiC 的加入使得316L 熔覆層的硬度提升了100 HV 左右。韓國(guó)釜山國(guó)立大學(xué)的Lee 等人[12]的研究表明，激光熔覆TiC ( 1μm ) 增強(qiáng)SUS431 熔覆層在高溫摩擦磨損條件下能夠生成很薄的TiO2和Cr2O3保護(hù)層，具有很好的耐高溫磨損性能。北京工業(yè)大學(xué)的靳鳴等[13]采用激光熔覆技術(shù)，在16Mn 鋼表面制備了2205 雙相不銹鋼/ TiC 復(fù)合涂層，當(dāng)TiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 %時(shí)，熔覆層的顯微硬度最大值可達(dá)612 HV，該熔覆層的磨損失重最小。

40 CrNiMo 具有高韌性、延展性和優(yōu)良的切削性能，可用來(lái)制備強(qiáng)度高、塑性好的重要零部件，氮化處理后制作特殊性能要求的重要零件，如軸類、齒輪、緊固件等[14-15]。然而，40 CrNiMo 的硬度較低，耐磨性不足，影響零部件的服役壽命。因此，本研究在40 CrNiMo 基體上制備了激光熔覆TiC 顆粒增強(qiáng)雙相不銹鋼 ( Duplex-TiC ) 復(fù)合涂層提高其耐磨性。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)基材為鑄態(tài)40 CrNiMo，熔覆粉末為自行制備的雙相不銹鋼合金粉末，粉末成分見表1所示。加入10wt.%～30wt.% 的TiC 顆粒作為增強(qiáng)相 ( 加入40 wt.% TiC 顆粒后熔覆層出現(xiàn)了明顯的宏觀裂紋，因此本文中最高添加量為30 wt.% ) 。所用雙相不銹鋼合金粉末和TiC 顆粒的粒度范圍為45 ～ 150 μm，其形貌如圖1 所示。激光熔覆試驗(yàn)采用德國(guó)GTV 公司的MF-LC 2000 型激光熔覆設(shè)備進(jìn)行，其工藝參數(shù)為：激光功率2.4 kW，送粉率30 g/min，光斑直徑3.19 mm，掃描速度0.014 m/s，搭接率50%。

圖1 激光熔覆粉末形貌：( a ) 雙相不銹鋼粉末；( b ) 碳化鈦粉末；( c ) 混合粉末Fig.1 Laser cladding powder morphologies: (a) duplex stainless steel powder, (b) TiC powder, (c) the mix powder

表1 雙相不銹鋼合金粉末成分 ( wt.% )Table.1 Composition of duplex stainless steel alloy powder ( wt.% )

采用日立SU 5000 掃描電鏡對(duì)熔覆層的微觀組織進(jìn)行觀察；采用德國(guó)BRUKER 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀 ( XRD ) 對(duì)所制備的熔覆層進(jìn)行物相檢測(cè)分析；采用600MRD-S洛氏硬度計(jì)對(duì)熔覆層截面顯微硬度進(jìn)行測(cè)量；采用德國(guó)BRUKER 公司的UMT 摩擦磨損試驗(yàn)儀對(duì)熔覆層進(jìn)行摩擦試驗(yàn) ( 往復(fù)式摩擦磨損，接觸方式為平面，磨球?yàn)棣?.938 mm 的SiN 球，載荷為120 N，時(shí)間為30 min，鋼球往復(fù)速率為10 mm/s ) 。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層組織分析

激光熔覆Duplex-TiC 熔覆層的截面顯微組織如圖2 所示。從圖2 (a)、2 (d)、2 (g)可以看到不同TiC 添加量的熔覆層整體致密均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯的氣孔和裂紋等缺陷。黑色的TiC 顆粒在熔覆層局部有聚集現(xiàn)象，這是因?yàn)門iC 顆粒較輕，在熔池中易隨著Marangoni對(duì)流運(yùn)動(dòng)，凝固時(shí)造成局部顆粒增多。

圖2 熔覆層的SEM 照片：(a) (b) (c)Duplex+10TiC；(d) (e) (f)Duplex+20TiC；(g) (h) (i)Duplex+30TiCFig.2 SEM photos of cladding layer: (a) (b) (c)Duplex+10TiC, (d) (e) (f)Duplex+20TiC, (g) (h) (i)Duplex+30TiC

從 圖2 (b)、2 (e)、2 (h) 可 以 看 到 熔 覆 層中存在很多細(xì)小的均勻分布的黑色TiC 顆粒，形狀呈方塊狀和花瓣?duì)?。隨著TiC 添加量的增加，熔覆層中TiC 顆粒的數(shù)量和尺寸也增加。Duplex+10TiC 熔覆層中細(xì)小的TiC 顆粒呈現(xiàn)方塊狀，而Duplex + 20 TiC 和Duplex + 30 TiC 熔覆層中除了方塊狀的TiC 顆粒，還有聚集長(zhǎng)大的花瓣?duì)頣iC 顆粒。從圖2 (c)、2 (f)、2 (i)中可以看到，花瓣?duì)頣iC 顆粒是由細(xì)小的方塊狀TiC 顆粒堆積而成，且Duplex + 30 TiC 熔覆層中的花瓣?duì)頣iC顆粒要明顯多于Duplex + 20 TiC 熔覆層。

TiC 的生長(zhǎng)特性可以由仲維卓的晶體生長(zhǎng)形態(tài)學(xué)理論[16]來(lái)解釋。Ti 元素是典型的強(qiáng)碳化物形成元素，與C 元素具有很好的親和力，當(dāng)TiC 熔解后，隨著熔池快速冷卻，Ti 和C 相互作用，形成微小的TiC 顆粒析出，這些微小的顆粒組成聚合體，稱為生長(zhǎng)基元，在空間上呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，也就是方塊狀TiC 顆粒。熔池冷卻過(guò)程中，八面體基元不斷堆積，從幾何角度而言[17]，八面體堆積連接方式有頂角連接、棱邊連接和共面連接三種。但是考慮到結(jié)晶過(guò)程，八面體基元應(yīng)滿足晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，使各原子的相對(duì)位置以及點(diǎn)陣常數(shù)保持恒定，以免破壞點(diǎn)陣的周期性，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變，使得體系能量升高，穩(wěn)定性下降。此外，八面體基元連接時(shí)還應(yīng)滿足相互之間成鍵數(shù)最多的要求，以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。共面連接時(shí)，八面體相對(duì)位置改變，使得頂角的C 原子之間的距離不一致，不能滿足結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的要求，而頂角連接和棱連接同時(shí)滿足結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和成鍵數(shù)最多的要求，是TiC 中八面體基元堆積的基本形式[18]。

熔覆層中TiC 顆粒的EDS 分析如圖3 所示，可以看到，黑色TiC 顆粒的邊緣與基體發(fā)生了明顯的元素?cái)U(kuò)散，角狀TiC 的邊緣變得比較平滑，而且存在一圈明顯的向外擴(kuò)散的放射狀TiC 相，并與基體形成了緊密結(jié)合，這說(shuō)明在激光高能輻照的作用下，熔池中的TiC 發(fā)生了熔解，在其周邊形成了Ti 富集區(qū)，在隨后的冷卻過(guò)程中，未完全熔解的TiC 邊緣為碳化物析出提供了形核部位，使得碳化物沿TiC 邊緣向外生長(zhǎng)，從而形成了圖中所示的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有助于Duplex 合金將TiC 顆粒牢牢束縛住，在摩擦過(guò)程中TiC 顆粒不易脫落。點(diǎn)A 處為Duplex 鋼，其中存在少量Ti 元素，這也進(jìn)一步佐證了TiC 的分解與析出過(guò)程。點(diǎn)B 處為黑色TiC 顆粒。

圖3 熔覆層元素分析Fig.3 Element analysis of cladding layer

不同TiC 添加量熔覆層的XRD 圖譜如圖4所示，熔覆層相組成主要包括奧氏體、馬氏體和碳化物。其中M7C3型碳化物主要包含F(xiàn)e7C3、Cr7C3或者 (Fe、Cr)7C3三種，是由56 個(gè)Fe ( 或者Cr ) 原子和24 個(gè)C 原子組成的六方晶系、斜方晶系以及菱形晶系[19]。M7C3型碳化物具有很高的硬度，鑲嵌在奧氏體或者馬氏體內(nèi)部，能提高合金的耐磨性。隨著TiC 添加量增加，TiC 峰顯著增強(qiáng)，與此同時(shí)，奧氏體峰逐漸消失，鐵素體峰增強(qiáng)，當(dāng)加入30 wt.%TiC 時(shí)，熔覆層中奧氏體基本消失。這是因?yàn)镃 元素是影響鋼中鐵素體形成的主要元素之一，隨著TiC 添加量增加，合金中熔解的C元素增多，促進(jìn)了鐵素體的形成，抑制了合金的奧氏體化[20]，在快速冷卻過(guò)程中，鐵素體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，提升了合金的硬度。

圖4 熔覆層的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of cladding layer

2.2 熔覆層硬度

熔覆層的洛氏硬度如圖5 所示，加入10 wt.%TiC 的熔覆層硬度為35.22 HRC，略高于40CrNiMo基體的32.30 HRC，隨著TiC 的增多，熔覆層硬度迅速增加，當(dāng)加入20 wt.%TiC 時(shí)，熔覆層硬度增加至47.65 HRC，隨著TiC 添加量達(dá)到30 wt.%，熔覆層硬度可達(dá)55.26 HRC。熔覆層硬度增加主要有兩個(gè)方面的原因，一方面是因?yàn)門iC顆粒具有高硬度，加入TiC 后，均勻分布的TiC顆?？梢云鸬綇?qiáng)化熔覆層的作用；另一方面是因?yàn)殡S著TiC 被高能激光熔解到基體中，并隨著熔池快速冷卻析出，不僅可以起到彌散強(qiáng)化的效果，而且導(dǎo)致合金的含碳量增加，促進(jìn)了高溫下鐵素體的形成，并在快速冷卻條件下轉(zhuǎn)化為高硬度的馬氏體，從而使得熔覆層硬度增大。

圖5 熔覆層的顯微硬度Fig.5 Microhardness of cladding layer

2.3 熔覆層耐磨性能

40 CrNiMo 基體和熔覆層的磨損樣品照片和磨損體積如圖6 所示。從圖6 可以看到，基體和熔覆層的磨痕都類似梭形，基體的磨痕深度和寬度都明顯大于熔覆層。同樣的測(cè)試條件下，基體的磨損體積為8.57×10-2mm3，Duplex + 10 TiC 熔覆的層磨損體積為4.88×10-2mm3，耐磨性是基體的1.76 倍。隨著TiC 添加量提升到20 wt.%時(shí)，耐磨性有了大幅度提高，Duplex + 20 TiC 磨損體積為3.11×10-2mm3，耐磨性是基體的2.76 倍，是10 wt.% TiC 熔覆層的1.57 倍。當(dāng)TiC 添加量提升到30 wt.%時(shí)，熔覆層的耐磨性繼續(xù)增大，但增長(zhǎng)趨勢(shì)大幅度減緩，Duplex + 30 TiC 磨損體積為2.54×10-2mm3，耐磨性是基體的3.37 倍，是20 wt.%TiC 熔覆層的1.22 倍。

以上結(jié)果表明，TiC 顆粒的加入能夠有效提升熔覆層的耐磨性，這主要是因?yàn)榧尤氲腡iC 顆粒能熔解在基體中起到固溶強(qiáng)化的效果，并提高了基體中高硬度馬氏體含量，彌散析出的細(xì)小碳化物顆粒起到了彌散強(qiáng)化的效果，而未熔TiC 與基體形成良好的界面結(jié)合，作為增強(qiáng)相進(jìn)一步提高了熔覆層的耐磨性。

基體和熔覆層的摩擦系數(shù)隨摩擦磨損測(cè)試時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7 所示，在滑動(dòng)摩擦磨損初期容易產(chǎn)生磨屑，磨屑與試樣之間的剪切和刮擦以及磨屑與磨屑之間的相互作用易導(dǎo)致摩擦系數(shù)產(chǎn)生強(qiáng)烈的波動(dòng)，曲線的噪聲和震動(dòng)較大。300 s 后，試驗(yàn)的摩擦系數(shù)均趨于平穩(wěn)。基體的平均摩擦系數(shù)為0.59，Duplex + 10TiC 熔覆層的摩擦系數(shù)為0.57，與基體比較接近，但是其波動(dòng)較大，這主要是由熔覆層中TiC 顆粒少，分布不均勻?qū)е碌?。Duplex + 20TiC 熔覆層和Duplex + 30TiC 的平均摩擦系數(shù)分別為0.66 和0.64。

圖7 基體和熔覆層的摩擦曲線Fig.7 Friction curve of matrix and cladding layer

圖8 是基體和激光熔覆Fe 基復(fù)合涂層的磨損形貌圖，其中圖8 (a) 是基體磨痕形貌，可以看到基體的磨痕出現(xiàn)了明顯的溝犁和分層現(xiàn)象，存在層片狀剝落的痕跡以及塑性變形特征，其磨損機(jī)理是嚴(yán)重的黏著磨損和磨粒磨損；圖8 (b) 、8 (c) 、 8 (d)為熔覆層的磨痕形貌，溝犁依然存在，但深度較淺，且層片狀剝落消失，存在少量塑性變形特征，其磨損機(jī)理主要是磨粒磨損。

圖8 基體和熔覆層的磨損形貌：(a) 基體； (b) duplex+10 TiC； (c) duplex+20 TiC； (d) duplex+30 TiCFig.8 Wear morphologies of matrix and cladding layer: (a) matrix, (b) duplex+10 TiC, (c) duplex+20 TiC, (d) duplex+30 TiC

基體的硬度較低，因此對(duì)磨過(guò)程中形成的硬質(zhì)磨料顆粒在對(duì)磨副的法向載荷的應(yīng)力作用下會(huì)嵌入到基體表面，在對(duì)磨副的切向應(yīng)力的作用下發(fā)生滑動(dòng)，從而在基體表面產(chǎn)生很多平行于摩擦方向的犁溝。隨著摩擦?xí)r間的增加，犁溝逐漸變寬變深，同時(shí)基體表面發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，隨后產(chǎn)生加工硬化，使得韌性急劇降低，導(dǎo)致材料發(fā)生剝落[21]。而熔覆層雖然采用的Duplex 合金硬度也較低，但是由于高硬度高耐磨TiC 顆粒的加入，并與Duplex 合金形成了良好的界面結(jié)合，起到了骨架支撐的作用，增加了抵御磨料顆粒切削作用和塑性變形的能力。

3 結(jié)論

（1）采用激光熔覆技術(shù)可在40CrNiMo 基材表面制備了duplex-TiC 復(fù)合熔覆層，熔覆層組織由奧氏體、馬氏體、M7C3型碳化物以及TiC 顆粒組成。

（2）熔覆層中TiC 按其尺寸可分為熔解后析出的微米級(jí)TiC 以及粗大的未熔TiC 顆粒。析出的TiC 顆粒為方塊狀，隨著TiC 添加量增加，呈花瓣?duì)铋L(zhǎng)大。未熔TiC 顆粒與基材形成了擴(kuò)散界面，具有很好的界面結(jié)合性。

（3）當(dāng)加入30 wt.%TiC 時(shí)，熔覆層具有最好的耐磨性，硬度可達(dá)55.26 HRC，耐磨性是40CrNiMo 基材的3.37 倍。