賀宗炎，繆煜清，李鈺皓

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海 200093）

隨著社會(huì)的發(fā)展，誘導(dǎo)癌癥產(chǎn)生的因素越來(lái)越多，因此癌癥的發(fā)病率逐年增長(zhǎng)，這不僅給患者帶來(lái)身心的痛苦，也給社會(huì)帶來(lái)了巨大的負(fù)擔(dān)[1-2]。目前臨床上治療癌癥的主要方法有手術(shù)、化療、放療等，雖然這些方法都能在一定程度上延緩腫瘤生長(zhǎng)并緩解患者的痛苦，但均有一定的局限性[3-4]。長(zhǎng)時(shí)間的化療會(huì)導(dǎo)致腫瘤細(xì)胞產(chǎn)生耐藥性，從而降低治療效果，同時(shí)化療的無(wú)差別攻擊會(huì)對(duì)正常組織帶來(lái)嚴(yán)重的毒副作用[5]。放療中使用的放射線在殺滅病理性細(xì)胞時(shí)必須穿過(guò)鄰近的正常組織。在放療治療的同時(shí)，正常組織也受到放射性的影響產(chǎn)生副作用[6]。近年來(lái)，隨著催化領(lǐng)域的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)光催化或聲催化產(chǎn)生的活性氧可以作為治療腫瘤的理想手段。催化過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧（活性氮）物種如超氧陰離子（·O2-）、單線態(tài)氧（1O2）、羥基自由基（·OH）、烷基自由基（R·）、過(guò)氧化物和氮氧化物等[7-9]，會(huì)促使體內(nèi)的活性氧水平失衡，從而引起腫瘤細(xì)胞的氧化應(yīng)激，誘導(dǎo)DNA 損傷加速細(xì)胞凋亡[10-12]。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種基于活性氧的治療模式，其中光催化產(chǎn)生活性氧的治療模式被稱(chēng)為光動(dòng)力治療，聲催化產(chǎn)生活性氧的治療模式被稱(chēng)為聲動(dòng)力治療。

半導(dǎo)體材料作為催化領(lǐng)域的核心，其催化性能直接影響治療療效。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料在被光或聲激發(fā)后發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子從價(jià)帶（valence band，VB）躍遷至導(dǎo)帶（conduction band，CB）并在原來(lái)位置留下空位，這些游離的電子和空穴進(jìn)一步與水或氧氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生活性氧。在催化過(guò)程中，一方面，半導(dǎo)體的禁帶寬度和VB 與CB 位置直接影響材料在光或聲激發(fā)下的電荷分離速度和載流子復(fù)合速度，這是決定材料催化活性的關(guān)鍵參數(shù)；另一方面，活性氧的產(chǎn)生不僅需要電荷轉(zhuǎn)移，還需要達(dá)到產(chǎn)生相應(yīng)活性物種的氧化還原電位，比如在標(biāo)準(zhǔn)氫電極下，產(chǎn)生·O2-和·OH 所需要的氧化還原電位分別是-0.33 eV 和+1.99 eV。目前常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料能帶結(jié)構(gòu)如圖1 所示。相對(duì)于單純的半導(dǎo)體材料，其帶隙普遍較寬，不容易被激發(fā)，或分離的載流子在同一材料中很容易重新復(fù)合，極大的限制催化活性。

圖1 常見(jiàn)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Band structure of common semiconductors

為了優(yōu)化半導(dǎo)體材料的催化性能，研究者開(kāi)發(fā)出各種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料（包括元素?fù)诫s型和異質(zhì)結(jié)型等）。元素?fù)诫s型半導(dǎo)體通過(guò)不同元素?fù)诫s來(lái)降低帶隙，從而加速載流子分離；異質(zhì)結(jié)型是將其它材料與半導(dǎo)體材料復(fù)合，使得被激發(fā)的電子從一個(gè)材料轉(zhuǎn)移到另一個(gè)材料上，從而大大降低載流子的復(fù)合能力，相比于元素?fù)诫s具有更好的催化活性?；趶?fù)合材料的性質(zhì)和異質(zhì)結(jié)的催化機(jī)制，目前構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)可分為4 種類(lèi)型。通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)來(lái)提升腫瘤治療效果的方法成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建在改善催化性能的同時(shí)能夠賦予材料不同功能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。本文綜述了近年來(lái)開(kāi)發(fā)的多種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)分析不同結(jié)構(gòu)的催化機(jī)制，分別介紹這些材料在生物醫(yī)學(xué)中的光催化和聲催化腫瘤治療領(lǐng)域的具體應(yīng)用，希望能夠?yàn)樯镝t(yī)用催化納米材料的發(fā)展提供新思路。

1 異質(zhì)結(jié)

1.1 傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)

傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)由兩個(gè)能帶不同半導(dǎo)體復(fù)合而成，一種是一個(gè)半導(dǎo)體材料的帶隙被另一個(gè)半導(dǎo)體材料完全包裹（見(jiàn)圖2a），另一種是兩種半導(dǎo)體存在部分交錯(cuò)的能帶（見(jiàn)圖2b）。當(dāng)它們被激發(fā)時(shí)電子從VB 轉(zhuǎn)移到CB，由于兩種半導(dǎo)體能帶不同，其電子轉(zhuǎn)移存在兩種方式，但都是從高能量到低能量，處于較高能量CB 的電子會(huì)向能量較低的CB 轉(zhuǎn)移；空穴也會(huì)從能量高的材料向能量低的材料遷移，導(dǎo)致電子和空穴在氧化還原電位低的半導(dǎo)體上積累并與氧氣和水發(fā)生催化反應(yīng)產(chǎn)生活性氧。雖然這種轉(zhuǎn)移方式可以促進(jìn)電子和空穴的分離，但是轉(zhuǎn)移后的材料氧化還原電位顯著下降，而活性氧的產(chǎn)生需要達(dá)到相應(yīng)的氧化還原電位[13]。因此，如果降低之后的電位不足以達(dá)到產(chǎn)活性氧的條件，該異質(zhì)結(jié)通過(guò)催化反應(yīng)產(chǎn)生活性氧的能力將被限制。目前已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)納米材料的研究，例如Xu 等[14]為了改善TiO2的聲催化效果，將TiO2和Fe3O4復(fù)合構(gòu)建傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)，在增強(qiáng)聲催化產(chǎn)生活性氧的同時(shí)結(jié)合鐵離子的化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行腫瘤治療。這種傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)除了在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中增強(qiáng)治療療效外，還被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。例如Liu 等[15]設(shè)計(jì)并合成的BiFeO3與TiO2異質(zhì)結(jié)，Volnistem 等[16]構(gòu)筑的BiFeO3與Fe3O4異質(zhì)結(jié)等均展現(xiàn)出比非異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料更好的光催化污染物降解性能。

圖2 不同異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的構(gòu)成方式Fig.2 Schematic diagram of the construction of different heterojunction semiconductors

1.2 金屬異質(zhì)結(jié)

金屬異質(zhì)結(jié)（見(jiàn)圖2c），通過(guò)金屬與半導(dǎo)體結(jié)合可以降低材料的禁帶寬度，電子更容易被激發(fā)從VB 躍遷至導(dǎo)帶CB。金屬作為一種導(dǎo)體，可以快速轉(zhuǎn)移電子，延緩載流子的復(fù)合速度。同時(shí)一些貴金屬的表面等離子體共振效果會(huì)增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，有利于電荷分離增強(qiáng)催化活性。金屬在與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后，會(huì)減小復(fù)合材料的帶隙，使得材料更容易被激發(fā)。金屬作為一種導(dǎo)體，一方面會(huì)加速電子的轉(zhuǎn)移，使被激發(fā)的電子迅速轉(zhuǎn)移到金屬材料表面進(jìn)行催化反應(yīng)，從而抑制電子和空穴的復(fù)合，增強(qiáng)催化活性；另一方面，一些貴金屬（如金、銀、鉑等）可以引起等離子體共振效應(yīng)，在光或聲的刺激下發(fā)生熱電子注入并加速電荷分離，從而達(dá)到更好的催化效果。目前通過(guò)與貴金屬形成異質(zhì)結(jié)的方法已經(jīng)被證明生成的金屬異質(zhì)結(jié)在等離子體共振效應(yīng)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的共同作用下獲得了更高效的催化效果[17]，如Niu 等[18]設(shè)計(jì)的Pt/BiFeO3異質(zhì)結(jié)，Ouyang 等[19]設(shè)計(jì)的Au/黑磷納米異質(zhì)結(jié)，Bera等[20]設(shè)計(jì)的Au/BiFeO3異質(zhì)結(jié)，Chang 等[21]設(shè)計(jì)的NdVO4/Au 異質(zhì)結(jié)以及Tian 等[22]設(shè)計(jì)的Ag/MnO2異質(zhì)結(jié)等，這些異質(zhì)結(jié)無(wú)論是在污染物降解還是生物領(lǐng)域都表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性。

1.3 Z 型異質(zhì)結(jié)

Z 型異質(zhì)結(jié)（見(jiàn)圖2d），將能帶部分重合的兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合，在費(fèi)米能級(jí)差的作用下使電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，保留了最強(qiáng)的氧化還原電位，增強(qiáng)了材料的催化活性。因其合成方法簡(jiǎn)單、催化效率高是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由于兩個(gè)材料的費(fèi)米能級(jí)不同，在費(fèi)米能級(jí)差的作用下異質(zhì)結(jié)中形成肖特基勢(shì)壘，推動(dòng)電子的流動(dòng)。被激發(fā)的電子從一個(gè)材料的CB 轉(zhuǎn)移到另一個(gè)材料的VB，導(dǎo)致兩個(gè)材料自身的電子和空穴不能直接復(fù)合，大大延長(zhǎng)載流子壽命。因此，在保證電子和空穴快速分離的基礎(chǔ)上，保留了最強(qiáng)的氧化還原電位，增強(qiáng)了材料的催化能力，這對(duì)活性氧生成是有利的。目前已有多種Z 型異質(zhì)結(jié)納米材料被報(bào)道，如Song 等[23]將鉍納米片和鋅原卟啉復(fù)合形成Z 型異質(zhì)結(jié)聲敏劑，Liu 等[24]設(shè)計(jì)合成BiOBr/BiFeO3的Z 型異質(zhì)結(jié)，Jiang 等[25]構(gòu)筑的基于BiFeO3/ZnFe2O4的Z 型異質(zhì)結(jié)等。Zhang 等[26]對(duì)Z 型電子轉(zhuǎn)移方式進(jìn)行了詳細(xì)的研究與討論，為構(gòu)建Z 型異質(zhì)結(jié)用于光/聲催化產(chǎn)生活性氧進(jìn)行腫瘤治療的臨床應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1.4 多元異質(zhì)結(jié)

多元異質(zhì)結(jié)（見(jiàn)圖2e），由兩種以上的材料復(fù)合而成，其內(nèi)部的電子能在多個(gè)材料中發(fā)生轉(zhuǎn)移。相比于二元異質(zhì)結(jié)，多元異質(zhì)結(jié)在結(jié)構(gòu)上更復(fù)雜，同時(shí)催化性能也會(huì)有不同程度的改善。當(dāng)這種異質(zhì)結(jié)在光或聲的作用下，被激發(fā)的電子會(huì)在多個(gè)材料中轉(zhuǎn)移，大大提高了載流子的壽命，促進(jìn)了材料的催化活性。由于多元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)上的特殊性，內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移的具體機(jī)制在不同的材料中都不相同，比如Harikumar 等[27]設(shè)計(jì)的基于CoNiO2/BiFeO3/NiS 的三元異質(zhì)結(jié)，其光生電子在三種材料中通過(guò)傳統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移和Z 型電子轉(zhuǎn)移來(lái)提升材料的催化活性，Ali 等[28]構(gòu)建了由BiFeO3/g-C3N4/WO3組成的多元異質(zhì)結(jié)，通過(guò)引入雙Z 型電子轉(zhuǎn)移方式增強(qiáng)催化效果。因此想要徹底了解不同多元異質(zhì)結(jié)中的催化增強(qiáng)機(jī)制，需要結(jié)合具體的材料進(jìn)行分析。

2 生物應(yīng)用

2.1 光催化治療

隨著對(duì)半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的不斷研究，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料在光刺激下會(huì)通過(guò)電荷分離來(lái)激活材料的光催化活性，從而產(chǎn)生大量活性氧，誘導(dǎo)細(xì)胞死亡。但是，單純的半導(dǎo)體材料由于電荷分離速率有限，并且電子和空穴容易快速?gòu)?fù)合，嚴(yán)重限制活性氧產(chǎn)率，阻礙其在腫瘤治療領(lǐng)域的發(fā)展。通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)來(lái)改善治療效果就顯得非常重要。在光激活響應(yīng)材料中要求異質(zhì)結(jié)材料對(duì)光有較好的吸收能力，尤其是在近紅外區(qū)對(duì)光的吸收有利于增加組織穿透深度并實(shí)現(xiàn)深層腫瘤的光催化治療。眾多材料中，目前對(duì)光吸收較好的一些無(wú)機(jī)金屬材料如金、鉑、硫化銅、硒化銅、單質(zhì)鉍、硫化鉍、硒化鉍、碲化鉍等納米材料可輔助對(duì)光吸收性能較差的半導(dǎo)體材料提升光吸收能力與載流子分離能力。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，如果在設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)時(shí)選擇具有功能性的半導(dǎo)體材料，可達(dá)到多模式協(xié)同治療的效果，如光熱和光動(dòng)力協(xié)同治療、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光動(dòng)力協(xié)同治療等，通過(guò)多模式治療互補(bǔ)提升治療療效。

金納米粒子已經(jīng)被證實(shí)具有良好的光熱性能，同時(shí)可以通過(guò)等離子體共振與半導(dǎo)體材料形成異質(zhì)結(jié)來(lái)改善光催化活性，Wang 等[29]將金引入CeVO4表面，構(gòu)建一種貴金屬異質(zhì)結(jié)納米晶體（CeVO4/Au），用于光熱/光聲雙模態(tài)成像引導(dǎo)的光動(dòng)力和光熱治療（見(jiàn)圖3a）。研究表明金的引入有利于增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，相比于單純的CeVO4，CeVO4/Au 異質(zhì)結(jié)的光熱和光動(dòng)力效果都得到了明顯提升，在小鼠腫瘤治療中表現(xiàn)出較好的腫瘤治療療效。此外，Yang等[30]也通過(guò)構(gòu)建BiOCl/Bi2S3異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)腫瘤靶向型光動(dòng)力和光熱協(xié)同治療。除了將光熱和光動(dòng)力結(jié)合，Yang 等[31]將光動(dòng)力治療和免疫療法結(jié)合，構(gòu)建了一種聚乙烯吡咯烷酮修飾的BiFeO3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)來(lái)重塑具有免疫抑制功能的腫瘤微環(huán)境（見(jiàn)圖3b）。在異質(zhì)結(jié)的作用下，復(fù)合材料可以通過(guò)光催化產(chǎn)生活性氧，同時(shí)光生空穴可以催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生氧氣緩解腫瘤乏氧，不僅可以為光動(dòng)力治療增敏還可以增強(qiáng)放療效果，因此在光和X 射線的共同作用下，該納米材料可以有效地激活并募集細(xì)胞毒性T 淋巴細(xì)胞浸潤(rùn)到腫瘤組織中，促進(jìn)腫瘤相關(guān)巨噬細(xì)胞極化，顯著地將免疫抑制的腫瘤微環(huán)境逆轉(zhuǎn)為免疫激活的腫瘤微環(huán)境增強(qiáng)腫瘤治療療效，為腫瘤治療提供一種新的方式。除此之外，Kang 等[32]通過(guò)構(gòu)建SrTiO3/Cu2Se 異質(zhì)結(jié)還實(shí)現(xiàn)了基于光—熱—電—化學(xué)能轉(zhuǎn)換的腫瘤熱電治療，也為腫瘤治療提供了新的思路。

圖3 光催化異質(zhì)結(jié)納米材料的合成及其生物應(yīng)用示意圖Fig.3 Schematic diagram of the synthesis and biological application of photocatalytic heterojunction nanomaterials

稀土上轉(zhuǎn)換納米材料具有很好的光學(xué)成像能力，Gao 等[33]基于稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的成像功能，構(gòu)建了以稀土上轉(zhuǎn)換納米材料為核，CeO2和CuO異質(zhì)結(jié)為殼的復(fù)合材料，在808 nm 近紅外光照射下增強(qiáng)材料催化產(chǎn)生活性氧的能力（見(jiàn)圖3c）。該復(fù)合材料還可通過(guò)銅離子的類(lèi)芬頓反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)與光動(dòng)力治療相結(jié)合，激活鐵死亡通路誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡?；赯 型異質(zhì)結(jié)特殊的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及其高氧化還原能力，Wang 等[34]將Cu2-xSe 和Bi2Se3結(jié)合，構(gòu)建一種Z 型異質(zhì)結(jié)納米材料（見(jiàn)圖3d），通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料光催化產(chǎn)生活性氧的水平是純材料的6 倍以上。通過(guò)分析其催化的機(jī)制發(fā)現(xiàn)，這兩種材料存在費(fèi)米能級(jí)差，為了平衡費(fèi)米能級(jí)，在兩個(gè)材料的界面處形成電場(chǎng)，導(dǎo)致能帶彎曲。在808 nm 激光照射下和在電場(chǎng)和能帶彎曲的驅(qū)動(dòng)下，Bi2Se3的VB上的電子會(huì)向Cu2-xSe 的CB 上遷移，表現(xiàn)出典型的Z 型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，解釋了復(fù)合材料催化增強(qiáng)的原因。

因此，光催化治療中異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑不但要滿(mǎn)足對(duì)光吸收的要求，還要滿(mǎn)足載流子分離能力的增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)催化治療。目前已有許多光催化異質(zhì)結(jié)納米材料的報(bào)道，但真正要在生物領(lǐng)域中用于光催化治療，其吸光要紅移至近紅外區(qū)且催化能力要好。這樣的材料才有可能進(jìn)一步在臨床轉(zhuǎn)化。

2.2 聲催化治療

超聲作為一種高頻的機(jī)械波，其組織散射能力很小，因此能夠克服光穿透深度低的缺點(diǎn)，能更快地到達(dá)深層腫瘤。同時(shí)超聲范圍可控，可以很好地保護(hù)正常組織，降低副作用，具有無(wú)創(chuàng)、安全、組織穿透能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，是一種很有前途的癌癥治療方法[35]。高頻超聲波會(huì)導(dǎo)致空化效應(yīng)，并將能量傳給半導(dǎo)體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，通過(guò)一系列催化反應(yīng)產(chǎn)生活性氧進(jìn)行聲催化治療。大量研究表明，異質(zhì)結(jié)作為一種催化活性強(qiáng)的材料，其聲催化治療療效優(yōu)于單純半導(dǎo)體材料。Deepagan 等[36]為了改善單純TiO2的聲動(dòng)力治療療效，通過(guò)和貴金屬金結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了一種TiO2/Au 的金屬異質(zhì)結(jié)；Wu 等[37]設(shè)計(jì)合成了基于Au 的Au/BaTiO3金屬異質(zhì)結(jié)，在Au 的作用下，被激發(fā)的電子能夠快速的轉(zhuǎn)移并與氧氣和水通過(guò)催化產(chǎn)生活性氧，達(dá)到更好的聲動(dòng)力治療效果；此外，Liang 等[38]通過(guò)鉑優(yōu)化TiO2的聲動(dòng)力效果，在增強(qiáng)聲催化的同時(shí)，引入Pt 的酶催化活性增強(qiáng)治療療效。

除了貴金屬Pt 之外，還有很多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料具有催化酶活性，如氧化錳、氧化銅、氧化鐵等，因此可以在形成異質(zhì)結(jié)改善聲催化活性的同時(shí)，引入一些酶催化反應(yīng)來(lái)協(xié)同增強(qiáng)聲動(dòng)力治療。Zhou等[39]將具有化學(xué)動(dòng)力學(xué)和催化H2O2產(chǎn)氧效果的MnO2-x與二維TiO2結(jié)合生成異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)TiO2/MnO2-x，通過(guò)催化產(chǎn)氧緩解腫瘤乏氧的同時(shí)協(xié)同聲催化和化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的協(xié)同治療（見(jiàn)圖4a）。納米異質(zhì)結(jié)通過(guò)促進(jìn)載流子的分離可有效地提高超聲作用下的聲催化效果。體內(nèi)外實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該材料具有較高的腫瘤細(xì)胞殺傷和腫瘤抑制效率。此外，Geng 等[40]利用Cu2-xO 的半導(dǎo)體和化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性，通過(guò)在窄帶隙的TiO2-y表面負(fù)載Cu2-xO 納米點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種新型的異質(zhì)結(jié)納米聲敏劑Cu2-xO/TiO2-y（見(jiàn)圖4b）。在費(fèi)米能級(jí)差的影響下，聲激發(fā)的電子通過(guò)Z 型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制在兩個(gè)材料中轉(zhuǎn)移，大大改善了超聲作用下的活性氧產(chǎn)率。Xu等[14]將TiO2和Fe3O4復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)聲動(dòng)力和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的協(xié)同治療。進(jìn)一步，Song 等[41]將光熱和聲催化結(jié)合，制備了一種由Bi/BiO2-x/Bi2S3-x組成的可降解型三元異質(zhì)結(jié)聲敏劑，以實(shí)現(xiàn)熱損傷輔助的連續(xù)聲動(dòng)力治療腫瘤（見(jiàn)圖4c）。復(fù)合材料中的氧空位能捕獲熱電子，促進(jìn)鉍表面熱載流子的分離。局域表面等離子體共振產(chǎn)生的局域電場(chǎng)也有助于電子的快速傳遞。因此，這種三元異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出高效的活性氧生成能力。該研究拓展了鉍基異質(zhì)結(jié)納米材料作為聲敏劑在聲動(dòng)力治療中的應(yīng)用。

圖4 聲催化異質(zhì)結(jié)納米材料的合成及其生物應(yīng)用示意圖Fig.4 Schematic diagram of the ssynthesis and biological application of sonocatalytic heterojunction nanomaterials

因此，聲催化治療不像光催化異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建策略中需要滿(mǎn)足對(duì)光有很好的吸收能力。聲催化異質(zhì)結(jié)吸收聲波對(duì)光吸收沒(méi)有要求，這就擴(kuò)大了材料作為聲催化劑的選擇范圍。聲催化異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建主要是為了提升催化效率，同時(shí)由于兩種物質(zhì)的結(jié)合可組合多種治療功能實(shí)現(xiàn)協(xié)同治療。通過(guò)比較光催化與聲催化異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑策略發(fā)現(xiàn)，聲催化異質(zhì)結(jié)比光催化異質(zhì)結(jié)在腫瘤治療中更具有優(yōu)勢(shì)，然而相同材料的光催化性能高于聲催化性能，因此如何提升聲催化性能效果是值得研究的。

3 結(jié)論

綜上所述，異質(zhì)結(jié)具有良好的生物醫(yī)學(xué)研究前景。本文對(duì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，詳細(xì)分析不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)催化增強(qiáng)機(jī)制并討論其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，包括光催化和聲催化腫瘤治療。由于Z 型異質(zhì)結(jié)具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和良好的催化活性，因此在腫瘤治療中得到了廣泛的研究。此外，還可以通過(guò)構(gòu)建傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)和金屬異質(zhì)結(jié)來(lái)優(yōu)化治療效果，或者通過(guò)構(gòu)建更復(fù)雜的多元異質(zhì)結(jié)來(lái)增強(qiáng)治療效果。這使得半導(dǎo)體催化劑能夠更好地應(yīng)用于腫瘤治療，促進(jìn)生物醫(yī)學(xué)發(fā)展。

盡管許多研究已經(jīng)證實(shí)異質(zhì)結(jié)在腫瘤治療方面具有很好的效果，但仍需要不斷努力提高其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的催化治療效果。通過(guò)構(gòu)建具有光熱效果的異質(zhì)結(jié)可在高效的光動(dòng)力或聲動(dòng)力過(guò)程中產(chǎn)生大量活性氧的同時(shí)，引起熱效應(yīng)共同抑制腫瘤細(xì)胞增殖是一個(gè)有價(jià)值的研究方向。此外，納米材料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的毒性也不容忽視。因此，需要進(jìn)一步的研究其在體內(nèi)的生物安全性，包括細(xì)胞攝取、生物降解、代謝和生物毒性等方面。最后，鑒于形成異質(zhì)結(jié)材料的多樣性，研究具有多功能的、安全性好且可代謝的異質(zhì)結(jié)材料有望真正應(yīng)用于臨床治療。