姚歡麗 李寧

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450000)

水稻作為重要的糧食作物，總產(chǎn)量在全球糧食作物中排第3位，僅次于玉米和小麥。據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)統(tǒng)計(jì)，全球有近1/2人口食用大米[1]。在我國，約60%以上的人口以大米為主食。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的最新統(tǒng)計(jì)年鑒資料顯示，截至2020年我國的水稻作物播種面積達(dá)3007.6萬hm2，稻谷年產(chǎn)量最高達(dá)22284.2萬t，見圖1。

圖1 2000—2020年我國稻谷播種情況

水稻也是極易吸附重金屬的農(nóng)作物之一，大米在為人體供給必要的營(yíng)養(yǎng)成分和微量元素的同時(shí)，也成為重金屬進(jìn)入人體的重要渠道。研究表明，大米對(duì)重金屬的富集能力表現(xiàn)為鎘(Cd)>砷(As)>鉻(Cr)>汞(Hg)>鉛(Pb)[2]。其中，鎘是國際癌癥中心認(rèn)定的I類致癌物。大米作為人民群眾的主要食物，已成為人體鎘攝入危害的主要途徑。20世紀(jì)70年代起，聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織、環(huán)境署和世衛(wèi)組織共同組織了對(duì)食品中污染物的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)全球食品重金屬污染問題日益嚴(yán)峻。作為傳統(tǒng)農(nóng)耕國家，大米鎘污染問題已成為威脅食品質(zhì)量安全和人民健康的“隱形殺手”，因此開展相關(guān)的監(jiān)測(cè)和防控工作至關(guān)重要。本文研判了大米鎘污染現(xiàn)狀及危害，對(duì)大米降鎘技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)今后的研究方向提出展望，為鎘大米的綜合應(yīng)用提出新的思路。

1 大米鎘污染現(xiàn)狀

2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明，我國土壤超標(biāo)點(diǎn)位的數(shù)量占調(diào)查點(diǎn)位總數(shù)量的16.1%，其中鎘的超標(biāo)率高達(dá)7.0%，全國鎘污染稻田的面積超過2.8萬hm2。土壤鎘含量算術(shù)平均值從1994年的0.097mg·kg-1上升到2014年的0.3mg·kg-1。國土資源部測(cè)算顯示，每年我國因重金屬污染而導(dǎo)致糧食產(chǎn)量減少超過1000萬t，累計(jì)造成損失可達(dá)200億元[3]。目前，我國水稻種植面積極為廣泛，尤其是在南方耕地中，稻田占谷物播種面積的60%以上，見表1。大米鎘污染程度在地形上表現(xiàn)為南方高、北方低，其中，湖南、湖北、貴州、江西等地區(qū)最高，華南地區(qū)也較為嚴(yán)重[4]。此外，由于防治難度大，鎘污染情況逐年擴(kuò)大。

表1 我國南方部分地區(qū)作物種植結(jié)構(gòu)

GB 2762-2017規(guī)定，大米中限定的鎘含量安全臨界值為0.2mg·kg-1，超過該要求即視為不合格產(chǎn)品，不能進(jìn)入市場(chǎng)流通。趙迪等[5]收集統(tǒng)計(jì)了全國23個(gè)省，共計(jì)96個(gè)城市的大米鎘濃度，結(jié)果表明，南方普遍比北方要高，其中湖南省最高，可達(dá)0.3mg·kg-1，廣西次之，濃度為0.17mg·kg-1。對(duì)于來自不同產(chǎn)地的大米，鎘含量差異巨大，廣東省大寶山礦區(qū)種植的大米鎘濃度甚至高達(dá)7.0mg·kg-1。

鎘被人體吸收后累積在腎臟內(nèi)且難以被代謝，而腎臟中鎘含量與尿液中鎘含量呈正相關(guān)性，因此尿鎘含量成為判斷鎘攝入的重要指標(biāo)。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定尿鎘閾值為5.24μg·g-1肌酐，歐洲食品安全局(EFSA)規(guī)定尿鎘閾值為1μg·g-1肌酐。趙迪等在對(duì)采集的樣品進(jìn)行測(cè)定并通過毒性動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)，各省份間尿鎘含量差異較大，其中，湖南省尿鎘含量最高，為4.77μg·g-1肌酐，寧夏地區(qū)尿鎘含量最低，為0.0001μg·g-1肌酐。

近年來，鎘大米造成的問題日漸突出，因而食品安全也成為民眾密切關(guān)注的話題。20世紀(jì)30年代，日本爆發(fā)骨痛病，成為日本重大的環(huán)境危害事件；日本富山縣金屬冶煉廠的排放鎘含量超標(biāo)，污染了附近的耕地和水源，導(dǎo)致稻米鎘含量超標(biāo)，附近居民因攝入鎘污染大米和水源而導(dǎo)致鎘中毒，誘發(fā)骨痛病，并造成200多人死亡。受此事件影響，1970年10月，當(dāng)?shù)貙?duì)《食品衛(wèi)生法》加以修訂，將糙米鎘濃度標(biāo)準(zhǔn)定為1.0ppm以下，并禁止鎘濃度超標(biāo)的糙米參與流通和銷售；2010年4月將該標(biāo)準(zhǔn)改為“糙米和精米0.4ppm以下”并于2011年2月開始實(shí)施[6]。2000年以后，中國的鎘大米問題也被陸續(xù)披露，引起了公眾廣泛關(guān)注。2002年，農(nóng)業(yè)部對(duì)全國范圍內(nèi)市銷大米的重金屬含量抽樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)鉛的超標(biāo)率最高(超標(biāo)率為28.4%)，其次是鎘(10.3%)。2007年，潘根興教授隨機(jī)對(duì)全國6個(gè)地區(qū)采購的91個(gè)大米樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鎘超標(biāo)比例最高可達(dá)10%。我國稻米的年產(chǎn)量約為2億t，10%超標(biāo)率意味著每年約有2000萬t大米鎘超標(biāo)。2010年，中山大學(xué)對(duì)21個(gè)品種的水稻鎘含量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，其超標(biāo)率高達(dá)100%。2013年3月，由于湖南大量的鎘大米流向廣東，嚴(yán)重威脅著當(dāng)?shù)厝嗣竦娘嬍嘲踩⒈恍侣剤?bào)道，引發(fā)鎘大米事件曝光；同年5月，廣州市食品藥品監(jiān)管局抽樣檢測(cè)了市售的多個(gè)大米及米制品，發(fā)現(xiàn)18個(gè)批次中有8批次鎘超標(biāo)，超標(biāo)率為44.4%。

2 鎘污染大米的危害性

鎘主要存在于天然的地殼表面，人為活動(dòng)也可以向環(huán)境釋放鎘。工業(yè)生產(chǎn)中，含鎘廢氣通過擴(kuò)散作用排放到環(huán)境中，經(jīng)自然沉降蓄積在土壤中；礦物開采過程產(chǎn)生的廢棄物也加劇了附近水源、土壤的污染和鎘富集；農(nóng)民在農(nóng)作物種植過程中施用含鎘的肥料，也導(dǎo)致土壤環(huán)境中鎘含量的增高，并隨食物鏈而不斷蓄積。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年人為活動(dòng)排放鎘量高達(dá)2000～6500t。土壤中的鎘容易被植物的根系吸收，轉(zhuǎn)移到植物的莖葉，最后富集到作物可食部分，從而嚴(yán)重威脅人類健康。研究表明，水稻作物對(duì)鎘的生理耐受性較強(qiáng)，能吸附土壤中的鎘，是典型的鎘富集型糧食作物。

人體攝入的鎘半衰期長(zhǎng)達(dá)10～30年。即便是小劑量的鎘攝入，也會(huì)大大危害人體健康。進(jìn)入人體的鎘會(huì)與其他物質(zhì)反應(yīng)生成鎘硫蛋白，再經(jīng)由血液循環(huán)分布到身體各處，并有選擇地蓄積在人體個(gè)別器官中，對(duì)臟器造成損傷。其中腎臟是鎘的主要靶器官，可積蓄約1/3的鎘化物，使人體表現(xiàn)出糖尿、蛋白尿和氨基酸尿癥狀；鎘中毒可阻礙骨骼的生長(zhǎng)代謝，導(dǎo)致骨骼疏松、萎縮變形等；鎘還嚴(yán)重威脅著人的呼吸、心血管、免疫、生殖系統(tǒng)和胚胎發(fā)育過程；另外肺癌、前列腺癌等多種癌癥也被證明與鎘有一定的關(guān)聯(lián)。因此，世衛(wèi)組織和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署分別將鎘列為需優(yōu)先考慮和重點(diǎn)控制的污染物，歐盟將鎘列為要予以規(guī)管的有毒高危物質(zhì)和可致癌物質(zhì)。

3 影響鎘生物有效性的因素

鎘的生物有效性是指人體攝入的含鎘食物，經(jīng)由腸道吸收后，能進(jìn)入體內(nèi)的鎘的比例。進(jìn)入人體后的鈣、鐵、鋅等金屬離子競(jìng)爭(zhēng)在膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白上的結(jié)合點(diǎn)，從而提高了細(xì)胞膜的通透性，并進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。這些影響胃腸道鎘吸收的蛋白是細(xì)胞轉(zhuǎn)運(yùn)Fe、Zn、Ca離子的載體，同時(shí)，體內(nèi)Fe、Zn、Ca元素的含量也與鎘的吸收過程密切相關(guān)[7]。

研究表明，鎘攝入在一定程度上會(huì)毒害鼠的生殖、骨骼及聽力系統(tǒng)，而對(duì)鎘致大鼠施以鋅灌胃處理則可減輕鎘引起的毒害。鎘攝入可能損傷了大鼠淋巴細(xì)胞的DNA[8]。鋅是一種人體的保護(hù)性金屬，鋅與鎘相互拮抗，具有恢復(fù)細(xì)胞、清除自由基的能力，從而能對(duì)抗鎘對(duì)大鼠的免疫毒性。此外，適當(dāng)提高血液中的鋅含量能提高人體的免疫力，并減少人體感染呼吸道疾病的幾率。人體對(duì)鎘的吸收與體內(nèi)鐵含量也有顯著關(guān)聯(lián)，通常呈負(fù)相關(guān)性，即缺鐵會(huì)促進(jìn)機(jī)體對(duì)鎘的吸收。Satarug等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鐵含量較低的人比鐵儲(chǔ)量充足的同齡人，其體內(nèi)鎘累積量增加了3～4倍。當(dāng)人體缺鐵時(shí)，鎘的累積量顯著增加。這可能是鐵和鎘在人體內(nèi)共用了二價(jià)金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，當(dāng)鐵缺乏時(shí)，通道的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致鎘的吸收量同步提高。與Fe-Cd作用相似，Ca含量與Cd攝入也呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，即缺鈣可促進(jìn)人體對(duì)鎘的吸收，使鎘的毒害性增強(qiáng)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明，處于鈣臨界狀態(tài)下的大鼠，其體內(nèi)鎘積累量是鈣充足狀態(tài)下的1.5倍[10]。鈣在人體內(nèi)從小腸內(nèi)膜吸收并通過低分子量鈣結(jié)合蛋白完成吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，低分子量鈣結(jié)合蛋白對(duì)Ca2+和Cd2+的結(jié)合力幾乎相當(dāng)，在體內(nèi)鈣缺乏時(shí)，鎘極易與該轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白結(jié)合從而增加人體對(duì)鎘的吸收。因此，有必要開展相關(guān)研究為促進(jìn)民眾營(yíng)養(yǎng)元素補(bǔ)充和膳食結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供理論依據(jù)，并通過改善飲食結(jié)構(gòu)降低大米鎘的生物有效性和對(duì)人體的毒害作用。

4 大米鎘污染控制技術(shù)

目前，對(duì)于大米中鎘污染控制有2種思路：從源頭上控制，在種植過程加以管理改良以降低土壤中鎘向水稻植株的轉(zhuǎn)移；在大米加工制作過程中加以控制，以消減大米中已經(jīng)存在的鎘含量。

4.1 種植過程控制

土壤改良是指運(yùn)用多學(xué)科的理論與技術(shù)，如土壤學(xué)、生態(tài)學(xué)、生物學(xué)方法來改善土壤的性狀和土壤肥力，使作物能更好地生長(zhǎng)發(fā)育。對(duì)于鎘污染狀況較為嚴(yán)重的地區(qū)，可將表層的污染土轉(zhuǎn)移開，用下層的無污染土栽種作物，或移入其他地區(qū)的未污染土壤，從而恢復(fù)生態(tài)系統(tǒng)功能，即排土客土法。這種方法往往可以快速解決重金屬污染問題，但需要耗費(fèi)大量的人力和資金，因此僅適用于污染范圍較小，污染程度高的土壤，而且該方法對(duì)原生態(tài)環(huán)境的影響大，容易產(chǎn)生二次污染。

對(duì)于污染不太嚴(yán)重的區(qū)域，則可通過生物、化學(xué)等方式改善土壤性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，種植重金屬超富集植物，能富集土壤中的重金屬物質(zhì)，減少鎘向水稻植株的轉(zhuǎn)運(yùn)。目前已發(fā)現(xiàn)的鎘富集植物有500種，常見的有如玄參科、唇形科、菊科、大戟科和十字花科植物[11]。通過超富集植物的根和莖將土壤中的鎘等重金屬吸收提取，收獲后的植株再合理回收。盡管如此，植物修復(fù)方法也有一定的弊端，如修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，尤其是對(duì)于污染嚴(yán)重區(qū)域，需要的修復(fù)時(shí)間更長(zhǎng)。且種植的鎘富集植物對(duì)其他有害重金屬吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響仍需進(jìn)一步研究。

近年來，許多學(xué)者提出通過施用土壤改良劑來改善土壤性質(zhì)，提高土壤肥力，降低鎘的生物有效性。常見的土壤改良劑有鈣鎂磷肥、有機(jī)肥、沸石、生物質(zhì)炭等。這些改良劑施用到土壤后，通過競(jìng)爭(zhēng)吸附、與Cd2+形成重金屬磷酸鹽沉淀等機(jī)制將土壤中的鎘從生物可利用狀態(tài)轉(zhuǎn)化為不活躍的狀態(tài)，從而減少鎘向植株的運(yùn)轉(zhuǎn)。盡管該方法使作物對(duì)鎘的吸收作用降低，但其施用量的控制是否會(huì)造成農(nóng)田二次污染仍是目前學(xué)者們重點(diǎn)研究的課題。

研究發(fā)現(xiàn)，水稻植株及籽粒對(duì)鎘的吸收與水稻基因型密切相關(guān)。因此，可以選育并種植鎘轉(zhuǎn)運(yùn)率低的水稻。仲維功等通過田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)秈稻精米和籽粒中鎘積累量最高，其次是雜交稻和粳稻[12]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)了一些新的低鎘水稻基因型，由于其復(fù)雜的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)和積累機(jī)制以及各重金屬元素之間可能存在的協(xié)同拮抗作用，降鎘的同時(shí)可能導(dǎo)致植株對(duì)其他重金屬元素的富集，因此解決鎘大米問題仍任重道遠(yuǎn)。

4.2 加工過程控制

鎘在稻谷中的分布是不均衡的，其含鎘量依次為皮層>胚>胚乳。由此可見，稻谷皮層的鎘含量較高，對(duì)于鎘超標(biāo)量較低的糙米，常用碾米加工的方式在去除水稻籽粒皮層制作精米的同時(shí)去除了部分鎘。盡管鎘在胚乳中的濃度最低，但胚乳的重量占比較高，因此胚乳中積累的鎘總量較高。僅通過去除外殼的物理精加工方式并不能使高鎘含量的大米達(dá)標(biāo)。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，采用水浸泡的方法可以降低大米鎘含量，且降鎘效果與水溫呈正相關(guān)性。陸金鑫等[13]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱水浸泡后，精米含鎘量可減少40%。這可能是因?yàn)榻葸^程使得大米中游離態(tài)的鎘部分溶出，且熱作用使鎘與米糠蛋白結(jié)合形成絡(luò)合物。

通常情況下，物理加工方式并不能改變鎘的存在形態(tài)，對(duì)大米鎘的消減效果并不顯著，僅適用于鎘污染程度不高的大米。近年來，化學(xué)方式除鎘也備受關(guān)注。通常可采用酸浸提或堿浸提的方法改變鎘在大米中的形態(tài)，將結(jié)合態(tài)鎘脫除出來。大米中的鎘與蛋白質(zhì)物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合，酸作為一種螯合劑，抑制了蛋白質(zhì)與鎘的結(jié)合，使鎘游離轉(zhuǎn)移至溶液中，或是與鎘離子形成可溶性的化合物而進(jìn)入水溶液中，降低大米中的鎘含量。堿的作用則是阻礙并破壞大米蛋白的結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)大米蛋白的分離，由于鎘常與蛋白分子相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)鎘的去除。通過浸提后的大米雖然達(dá)到了較好的降鎘效果，但整體口感變差，營(yíng)養(yǎng)成分流失，改變了大米的加工特性，因此該方法的推廣使用也受到極大限制。

相較于物理法和化學(xué)法，采用微生物發(fā)酵的方法不僅可以大大消減大米中的鎘，還能改善大米的口感和品質(zhì)，具有較好的發(fā)展前景。微生物發(fā)酵過程可降解大米中的蛋白質(zhì)，解離出結(jié)合態(tài)的鎘，發(fā)酵產(chǎn)生的代謝物還能與鎘形成絡(luò)合物，增加了鎘的析出。常用的發(fā)酵微生物有植物乳桿菌、發(fā)酵乳桿菌、酵母菌等。研究表明，選取發(fā)酵過程中的優(yōu)勢(shì)降鎘微生物種類，采用混合發(fā)酵方法比單一微生物發(fā)酵法具有更高的脫鎘效果。同時(shí)，發(fā)酵過程改善了大米的糊化特性，有利于產(chǎn)品品質(zhì)改善，但應(yīng)關(guān)注雜菌污染帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語

我國是水稻生產(chǎn)消耗大國。近年來，大米鎘污染現(xiàn)象日益嚴(yán)峻，給食品健康敲響警鐘。要解決問題，就要加快完善重金屬污染防治法律體系，加強(qiáng)全鏈條管理，構(gòu)建政府、企業(yè)、群眾、媒體等多主體參與的污染防治體系；要從源頭上減少土壤、環(huán)境鎘污染，防止鎘進(jìn)一步向農(nóng)田轉(zhuǎn)移，加強(qiáng)土壤污染治理防治；要加強(qiáng)對(duì)大米中鎘的消減技術(shù)研究，確保人民群眾吃得安心、吃得放心。結(jié)合我國目前大米鎘污染現(xiàn)狀，探討今后的研究重點(diǎn)為以下兩點(diǎn)。

深入探究大米重金屬污染聯(lián)合消減新技術(shù)。盡管目前的研究表明，微生物發(fā)酵法在降低鎘含量，提高大米品質(zhì)等方面表現(xiàn)出良好的作用效果，但多是對(duì)單一菌種的研究，且是否會(huì)對(duì)其他重金屬的消減產(chǎn)生拮抗作用仍需進(jìn)一步探索。今后的研究可集中于多菌種協(xié)同作用下對(duì)多種重金屬物質(zhì)的消減作用。

探索微生物發(fā)酵作用對(duì)大米中重金屬消減的作用機(jī)制，深入探究大米中重金屬對(duì)微生物發(fā)酵作用的響應(yīng)機(jī)制，為其推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐方法。