孫晉良,高鵬

(海洋化工研究院有限公司,山東 青島 266071)

噪聲源于振動(dòng),艦船上的許多設(shè)備在使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生很大的振動(dòng)和噪聲[1]。目前,船舶行業(yè)常用的減振降噪技術(shù)中阻尼技術(shù)是利用高分子阻尼材料的黏彈性將振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉,能有效地降低結(jié)構(gòu)振動(dòng)和噪聲,增加結(jié)構(gòu)件疲勞壽命[2-3]。

高分子聚合物阻尼材料是一種以聚合物為基質(zhì)抑制振動(dòng)和降低噪聲的功能材料[4]。聚氨酯具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐油性、耐低溫性、硬度范圍廣、富有彈性。其大分子主鏈?zhǔn)怯傻途畚锒嘣?如聚醚、聚酯等)構(gòu)成的軟段和二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑(如二醇和二胺)構(gòu)成的硬段嵌段而成。在聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)中,硬段和軟段的熱力學(xué)不相容形成微相分離[5],具有較高的損耗因子(tanδ)和良好的阻尼減振性能[6],適于作為阻尼涂料的基體樹脂。

Seefriend[7]研究表明,擁有更加對(duì)稱和規(guī)整結(jié)構(gòu)的MDI型聚氨酯要比TDI型聚氨酯具有更好的微相分離程度和更好的彈性體力學(xué)性能。鐘發(fā)春等[8]研究了TDI基和MDI基PTMG型聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,認(rèn)為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的MDI合成PU彈性體的力學(xué)性能和阻尼性能對(duì)比TDI型PU彈性體,MDI體系同時(shí)具有最佳的力學(xué)性能和阻尼性能。李會(huì)等[9]研究了不同異構(gòu)體含量的MDI在MDI-DL2000-BDO聚氨酯體系的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。郭珊珊等[10]研究了MDI、BDO、TMP為硬段,不同結(jié)構(gòu)低聚物二醇為軟段的聚氨酯彈性體性能。田春蓉等[11]研究了以聚酯多元醇為基的聚氨酯彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn):以相對(duì)分子質(zhì)量為2 000及3 000的聚酯多元醇制得的聚氨酯中存在明顯的相分離。Nakamura等[12]對(duì)比了聚醚-芳族聚酯多元醇及普通聚醚制備的熱塑性PU(TPU)的力學(xué)和阻尼性能。結(jié)果表明:多元醇中酯組分含量的增加會(huì)增加tanδ峰值,在硬段含量相同的情況下,隨著樣品中軟鏈段芳香酯組分含量的增加,tanδ的值隨之增加,峰的寬度變窄,這主要與相分離程度有關(guān)。朱金華等[13]通過接枝共聚合成了軟段類型不同、軟段與硬段相容性相差較大且阻尼性能不同的聚氨酯,其最大tanδ值達(dá)到0.8,且玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍為-48～+120 ℃,跨度超過160 ℃。

關(guān)于聚氨酯彈性體的性能前人已經(jīng)做了大量研究工作,但研究多以澆注成型的聚氨酯彈性體(CPU)的性能為主。本工作主要以不同種類的低相對(duì)分子質(zhì)量多元醇與MDI-100合成了系列聚氨酯阻尼樹脂,并制備了以MDI-100、BDO為硬段,不同種類的低相對(duì)分子質(zhì)量多元醇為軟段的聚氨酯粘彈性材料,研究了新的多元醇PCG與其他類型的多元醇在力學(xué)性能和阻尼性能的不同影響,制備了一種阻尼涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100),工業(yè)級(jí),萬華化學(xué);聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),天津石化三廠;聚四氫呋喃二醇(PTMG,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),巴斯夫;聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA,牌號(hào)CMA-44,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),煙臺(tái)華大化學(xué);PCG(羥值 49.7 mg KOH/g),樣品;1,4-丁二醇(BDO),工業(yè)級(jí),日本三菱化學(xué);二月桂酸二丁基錫(T-12),工業(yè)級(jí),美國空氣化工。

Q800型測試儀,美國TA公司;TY8000系列電子式萬能試驗(yàn)機(jī),江蘇江都天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司;LX-A型橡膠硬度計(jì),上海六菱儀器廠;NDJ-5S數(shù)字黏度計(jì),上海尼潤智能科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用兩步法制作聚氨酯樣片,先合成異氰酸酯預(yù)聚物再與擴(kuò)鏈劑固化。

異氰酸酯預(yù)聚物的合成:低聚物多元醇需在100～120 ℃下真空脫水1～2 h,冷卻降溫備用。將計(jì)量的異氰酸酯加入到有氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器內(nèi),然后加入計(jì)量的低聚物多元醇,攪拌,自然反應(yīng)升溫0.5 h后,緩慢加熱到(80±5) ℃,保溫反應(yīng)3 h,取樣測NCO含量,達(dá)到預(yù)定值5%時(shí),降溫出料,密封保存。

聚氨酯樣片制作:OH/NCO擴(kuò)鏈系數(shù)按照0.8進(jìn)行,將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑BDO(每100 g BDO加1滴T-12)混合均勻,脫氣泡,刮涂到PVC板上制樣,室溫養(yǎng)護(hù)一星期待用。

1.3 性能測試

黏度按GB/T 10247—2008測試;邵氏硬度按GB/T 531.1—2008測試;拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率按GB/T 528—2009測試;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008測試。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測試:測試條件為:剪切模式,加熱速度10 ℃/min,頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同低聚物多元醇種類對(duì)聚氨酯阻尼樹脂黏度的影響

表1列出了不同低聚物多元醇制備的聚氨酯阻尼樹脂的黏度。

表1 不同多元醇種類合成聚氨酯阻尼樹脂的黏度

由表1可見,聚酯多元醇合成的預(yù)聚體的黏度較聚醚型的大,是由于分子極性大,容易結(jié)晶,低溫結(jié)晶性強(qiáng)所致。預(yù)聚物的黏度不僅影響存貯條件,更與施工難易程度息息相關(guān),將具有一定黏度的預(yù)聚物作為基體樹脂,加入適當(dāng)填料,可制成易刮涂觸變性阻尼涂料。室溫環(huán)境下,幾種不同聚醚的聚氨酯預(yù)聚物黏度差別不大。

2.2 不同低聚物多元醇種類對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能的影響

表2為不同低相對(duì)分子質(zhì)量多元醇為軟段制備聚氨酯材料力學(xué)性能。

表2 不同多元醇種類對(duì)聚氨酯材料力學(xué)性能的影響

由表2可看出幾種不同聚氨酯材料都具有良好的力學(xué)性能,其中,PCG型聚氨酯材料的綜合性能較好,拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都明顯高于其他三種材料,但扯斷伸長率略低于PPG型和PTMG型聚氨酯,高于PBA型聚氨酯。這是由于PCG含有酯鍵,分子極性高,其結(jié)構(gòu)規(guī)整,分子鏈段柔順,增強(qiáng)了軟段與硬段間的氫鍵作用。同時(shí),結(jié)晶性強(qiáng),硬度較高,但比PBA的硬度低。PBA型聚氨酯的拉伸強(qiáng)度高,由于聚酯內(nèi)部酯基更緊密,極性較大,分子間作用力強(qiáng),導(dǎo)致其硬度最高,伸長率低。PTMG體系相較于PBA體系有更高的扯斷伸長率,主要是由于分子鏈間含有醚基,醚基的鍵能小于酯基的鍵能,分子鏈的柔順性得到提高。聚醚有低的玻璃化溫度和較弱的分子間作用力,其力學(xué)性能較差。PTMG因分子結(jié)構(gòu)規(guī)律,結(jié)晶性好,比普通聚醚的PPG型聚氨酯性能要高。PCG體系綜合性能更好。

2.3 聚氨酯材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

阻尼代表系統(tǒng)損耗能量的能力,阻尼的大小可用損耗因子來衡量。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,大分子鏈段有很強(qiáng)的松弛運(yùn)動(dòng)能力,會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的內(nèi)摩擦力,將外場作用的機(jī)械能或聲能部分地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芟⒌?。高性能阻尼材料要求玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的損耗因子大于0.3,轉(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍60～80 ℃[14]。

圖1為不同低聚物多元醇作為軟段的聚氨酯材料的DMA曲線,由圖可知-100～150 ℃溫域內(nèi),聚氨酯材料的損耗因子變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為最高損耗因子(tanδ)所在的溫度。其中PTMG、PBA、PPG、PCG型聚氨酯玻璃轉(zhuǎn)化溫度依次遞增,分別為-39.6,-14.2,-6.5,28.7 ℃。其中PCG為軟段的聚氨酯在28.7 ℃的損耗因子最大值為0.57,同時(shí)也是幾種不同類型聚氨酯的損耗因子次高值。tanδ>0.3時(shí),PTMG和PBA型聚氨酯材料溫域范圍非常窄,且損耗因子最大值也剛剛過0.3。而PPG體系在-20～20 ℃溫域具有良好的阻尼性能,損耗因子最大值可達(dá)0.6以上,PCG體系可在25～55 ℃較寬溫域有較大損耗因子且向高溫方向移動(dòng),25 ℃以上PCG型聚氨酯的損耗因子明顯比其他三種體系的損耗因子大得多,是較適合的阻尼材料。

圖1 不同低聚物多元醇聚氨酯材料的DMA曲線

2.4 PCG型聚氨酯阻尼涂料

PCG多元醇為軟段作為基體樹脂制備聚氨酯阻尼涂料性能見表3。該型阻尼涂料無溶劑、常溫固化、易刮涂、附著力高、具有阻尼溫域?qū)?、損耗因子高、耐介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),適用于艦船各類結(jié)構(gòu)減振降噪,可作為自由阻尼層使用,也可作為約束阻尼結(jié)構(gòu)的阻尼層使用。

表3 阻尼涂料性能指標(biāo)

3 結(jié)論

1)MDI-100、BDO為硬段,不同種類低相對(duì)分子質(zhì)量多元醇為軟段的聚氨酯材料,PCG體系拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度要好于PPG、PTMG和PBA體系,但拉伸強(qiáng)度要稍低一些。

2)PCG體系的聚氨酯材料在更高溫域范圍內(nèi)擁有更出眾的阻尼性能,性能優(yōu)異,在艦船減震降噪領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用空間。