秦聰麗,范愛鑫

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 廊坊 065000)

近年來,石油和煤等不可再生化石燃料日漸枯竭,促使人類致力于研究和開發(fā)可持續(xù)、綠色、環(huán)保的可再生能源[1]。在眾多可替代能源中,具有來源廣泛、易于儲存、綠色無污染、熱值高等優(yōu)點(diǎn)的氫能備受關(guān)注,被認(rèn)為是很有前途的替代化石燃料的清潔能源載體[2]。目前,傳統(tǒng)制氫以烴類為原料,通過蒸汽重整及水汽變換的制氫過程不可避免產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳,因此開發(fā)新型的可再生能源變得刻不容緩。電解水制氫是非常有前景的新能源解決方案之一,電解水制氫包括陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)兩個半反應(yīng),其中OER涉及4個電子轉(zhuǎn)移步驟,動力學(xué)緩慢,實(shí)際操作時(shí)需增加反應(yīng)的槽電壓,這無疑增加了能耗與成本[3]。陽極析氧反應(yīng)是電解水制氫過程的關(guān)鍵半反應(yīng)之一,迄今為止,析氧反應(yīng)以IrO2和RuO2的催化效率最高,而Ir、Ru的高成本及稀缺性制約了其大規(guī)模應(yīng)用,設(shè)計(jì)高效且廉價(jià)的非貴金屬析氧催化劑以降低過電壓、加快析氧反應(yīng)速率既是當(dāng)前亟待實(shí)現(xiàn)的目標(biāo),也是未來實(shí)現(xiàn)氫能源利用的重要途徑

在眾多的非貴金屬析氧催化劑中,近來研究最多的是過渡金屬硫簇化合物[4],其中以對硫化鎳的研究較為廣泛,硫化鎳中的Ni-S鍵可以優(yōu)化對中間體OOH*的吸附能。研究表明[5],在催化材料中加入其他金屬原子能提高電催化劑費(fèi)米能級附近的態(tài)密度,構(gòu)建雙金屬硫化物可以顯著提高其電催化性能,有潛力替代IrO2和RuO2基催化劑用于電解水的陽極。此外,電催化劑的形貌、孔結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性也是影響其析氧性能的重要因素。因此,在納米尺度上進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化是獲得高性能OER催化劑的關(guān)鍵,揭示催化劑析氧性能與催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系,具有重要的工業(yè)意義和理論意義。

基于此,本文首先通過溶劑熱法制備出NiCo-MOF前驅(qū)體,隨后采用水熱硫化法制備出2D多孔NiCoS催化劑,通過調(diào)整硫化反應(yīng)時(shí)間控制NiCoS材料的孔結(jié)構(gòu)。采用SEM、TEM、XRD和XPS分析所制備材料的形貌和結(jié)構(gòu),采用電化學(xué)工作站測試催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV)和Tafel斜率,研究合成材料的電催化析氧性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸鎳,六水合硝酸鈷,2-甲基咪唑,硫代乙酰胺,氫氧化鉀,分析純,上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水甲醇,無水乙醇,分析純,北京化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑溶于無水甲醇中,充分溶解后,放置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,在140 ℃反應(yīng)12 h,經(jīng)離心、洗滌、烘干得到NiCo-MOF。將制備的NiCo-MOF和硫代乙酰胺分散到無水乙醇中,放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在90 ℃反應(yīng)一定時(shí)間,經(jīng)離心、洗滌、烘干得到二維多孔雙金屬NiCoS催化劑樣品。

1.3 分析測試儀器

催化劑物相結(jié)構(gòu)用Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀測定,Cu靶,掃描范圍20°～90°。樣品物相結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(Quanta 200F)和透射電子顯微鏡(Tecnai F20)觀察。樣品表面元素價(jià)態(tài)由X射線光電子能譜儀測定。所有的電化學(xué)測試均在CHI-760e(上海辰華)電化學(xué)工作站上測得,采用三電極體系:氧化汞電極為參比電極,碳棒為對電極,直徑3 mm的玻碳電極為工作電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

SEM圖(圖1a)可以清晰地觀察到前驅(qū)體雙金屬NiCo-MOF呈現(xiàn)銀耳狀形態(tài),由表面比較光滑的二維納米片組成(圖1b)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑的孔結(jié)構(gòu)隨硫化時(shí)間的不同而不同,雙金屬NiCoS催化劑整體呈片狀結(jié)構(gòu),但硫化時(shí)間顯著影響其多孔結(jié)構(gòu),當(dāng)硫化時(shí)間為1 h(催化劑表示為:NiCoS-1,如圖1c),孔尺寸較小且不均勻,隨著硫化時(shí)間從1 h增加到6 h(催化劑表示為:NiCoS-6,如圖1d),催化劑的形貌為二維納米片狀,納米片由平均粒徑為22 nm的小顆粒組成,并且納米片上孔道分布較均勻,眾所周知,在電化學(xué)反應(yīng)過程中,多孔結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)的滲透、氣體的釋放等。硫化時(shí)間進(jìn)一步增加至12 h(圖1e),片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌。SEM圖(圖1f)也進(jìn)一步說明了硫化時(shí)間為6 h,雙金屬NiCoS-6催化劑和前驅(qū)體雙金屬NiCo-MOF相貌相似均為二維納米片結(jié)構(gòu)。通過對比不同硫化時(shí)間的OER活性發(fā)現(xiàn)硫化時(shí)間為6 h的催化劑為最優(yōu)樣品。

(a)NiCo-MOF的SEM圖;(b)NiCo-MOF的TEM圖;(c)雙金屬NiCoS-1樣品TEM圖;(d)雙金屬NiCoS-6樣品TEM圖;(e)雙金屬NiCoS-12樣品TEM圖;(f)NiCoS-6樣品SEM圖

2.2 二維多孔NiCoS-6催化劑XRD分析

圖2為NiCoS-6催化劑的XRD圖。

圖2 二維多孔NiCoS-6催化劑的XRD圖譜

從圖2可以看出,只在2θ=29°附近發(fā)現(xiàn)一寬峰,沒有其他衍射峰,說明二維多孔NiCoS-6催化劑為無定形結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與文獻(xiàn)采用Co-MOF為前驅(qū)體制備出無定形硫化鈷相似[6]。

2.3 二維多孔NiCoS-6催化劑XPS分析

為了進(jìn)一步探究樣品的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成,對二維多孔NiCoS-6催化劑進(jìn)行了XPS表征,結(jié)果如圖3所示。由XPS全譜圖可知催化劑含有Co,Ni和S元素。Ni 2p譜圖中位于855.9和873.6 eV處的衍射峰分別屬于Ni2+離子的2p3/2和Ni 2p1/2特征峰。Co 2p譜圖中位于797.3和781.6 eV處的衍射峰分別屬于Co2+離子的2p3/2和2p1/2特征峰。此外,S 2p譜圖中,位于162.9 eV處的衍射峰對應(yīng)S2-離子,而在168.9 eV處的衍射峰對應(yīng)S的氧化物。

(a)XPS全譜圖;(b)Ni 2p;(c)Co 2p;(d)S 2p譜圖

2.4 催化劑電解水析氧性能分析

為了闡明催化劑孔結(jié)構(gòu)對電解水析氧性能的影響,利用電化學(xué)工作站測試了不同硫化時(shí)間所得催化劑和商業(yè)IrO2催化劑在相同測試條件下的電解水析氧活性。通過比較LSV極化曲線同一電流密度下(50 mA·cm-2)的過電位來評價(jià)催化劑的OER性能(圖4a),發(fā)現(xiàn)硫化時(shí)間為6 h得到的二維多孔NiCoS-6催化劑的過電位僅為344 mV,小于硫化時(shí)間為1 h的NiCoS-1催化劑(377 mV)、硫化時(shí)間為12 h的NiCoS-12催化劑(362 mV)和商業(yè)IrO2催化劑(440 mV)的過電位。說明合適的催化劑孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和電荷的滲透和擴(kuò)散,從而提高電解水析氧性能

(a)LSV曲線;(b)Tafel曲線

Tafel斜率的大小反映電催化劑的動力學(xué)特征。如圖4b所示,與NiCoS-1催化劑(88 mV·dec-1)、NiCoS-12催化劑(107 mV·dec-1)和商業(yè)IrO2催化劑(122 mV·dec-1)的Tafel斜率相比,二維多孔NiCoS-6催化劑表現(xiàn)出最低的塔菲爾斜率(85 mV·dec-1)。進(jìn)一步表明二維多孔雙金屬NiCoS催化劑具有其優(yōu)異的OER活性。

電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)是揭示反應(yīng)動力學(xué)快慢的主要參數(shù)。通過對比NiCoS-1催化劑和NiCoS-12催化劑的EIS譜圖(圖5),發(fā)現(xiàn)二維多孔NiCoS-6催化劑的半圓直徑最小,說明其電子轉(zhuǎn)移速率最快的。

圖5 雙金屬NiCoS-1,NiCoS-6,NiCoS-12的EIS圖

除了評價(jià)催化劑的活性之外,穩(wěn)定性也是評價(jià)催化劑性能的另一重要指標(biāo)。通過計(jì)時(shí)電流法測試了二維多孔NiCoS-6催化劑的OER穩(wěn)定性(圖6),經(jīng)過15 h測試之后,二維多孔NiCoS-6催化劑電壓上升趨勢并不明顯,說明二維多孔NiCoS-6催化劑在1 mol/L KOH電解液中具有良好的OER穩(wěn)定性。

圖6 二維多孔NiCoS-6催化劑計(jì)時(shí)電流曲線圖

為了考察NiCoS-6催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,通過TEM觀察析氧穩(wěn)定性測試后的NiCoS-6催化劑形貌(圖7),從圖中可看出穩(wěn)定性測試后的催化劑仍保持二維多孔的結(jié)構(gòu),表明在析氧反應(yīng)過程中,豐富的孔結(jié)構(gòu)能緩沖催化劑在電化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生體積變化,從而避免發(fā)生機(jī)械形變。

圖7 二維多孔NiCoS-6催化劑OER測試后的TEM圖

3 結(jié)論

以雙金屬NiCo-MOF為前驅(qū)體通過溶劑熱硫化法制備出二維多孔NiCoS-6催化劑。得益于多孔、片狀結(jié)構(gòu),二維多孔NiCoS-6催化劑表現(xiàn)出較好的電解水析氧催化性能。在1 mol/L KOH電解質(zhì)中,二維多孔NiCoS-6催化劑在電流密度為50 mA·cm-2時(shí),過電位僅為344 mV,且15 h的計(jì)時(shí)電流測試后,活性沒有出現(xiàn)明顯衰減。