張威,韓穎,薛文波,劉孟博

(維爾利環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司,江蘇 常州 213000)

鈦白粉因具有優(yōu)越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性和化學穩(wěn)定性而廣泛應用于、塑料、造紙等行業(yè),是無機化工產(chǎn)品中最大銷售類商品之一[1-3]。目前國內(nèi)外生產(chǎn)鈦白粉的工藝方法主要有兩種,分別為硫酸法和氯化法[4]。硫酸法由于操作簡便、技術(shù)門檻不高、設備投資少等優(yōu)勢,目前是我國鈦白粉生產(chǎn)的主流工藝[5]。2018年我國鈦白粉產(chǎn)量就達約300萬t,其中硫酸法鈦白占90%左右[6]。

鈦白廢酸(以下簡稱“廢酸”)是硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中一洗階段產(chǎn)生的廢棄物,其H2SO4質(zhì)量分數(shù)約為20%,除含有大量的鐵外,還含有鉻、鉛等重金屬元素,屬于危險廢棄物。據(jù)統(tǒng)計[7-9],每生產(chǎn)1 t鈦白粉將會產(chǎn)生6～8 t濃度約為20%的鈦白廢酸,其除含H2SO4外,還含有FeSO4、TiOSO4、Al2(SO4)3等雜質(zhì)。按照目前我國硫酸鈦白產(chǎn)量估計,年產(chǎn)鈦白廢酸約為2 000萬t[10]。在日趨嚴格的環(huán)保政策下,將廢酸綜合利用,消除其對環(huán)境的污染已成為企業(yè)必須解決的問題[11]。

在工業(yè)上,主要采用濃縮回收和中和處理兩種方式處置廢酸。濃縮法就是加熱廢酸,使硫酸濃度增加,可采用浸沒燃燒法和真空濃縮法[12]。浸沒燃燒法為早期的濃縮工藝,是一種氣液直接接觸法,高溫氣體(>1 000 ℃)直接噴入廢酸中,水分因此蒸發(fā)而濃縮廢酸。但由于硫酸濃度的提高使溶解在廢酸中的硫酸亞鐵析出,故濃縮后的硫酸濃度不高,并且由于廢酸具有強烈的腐蝕性,對設備腐蝕嚴重,因而該技術(shù)已失去競爭力[13]。真空濃縮是有一定應用的處理工藝,一般采用石墨換熱器通過蒸汽加熱使得廢酸溫度升高,然后在蒸發(fā)室內(nèi)抽真空,蒸發(fā)廢酸中水分,實現(xiàn)濃縮廢酸的目的,根據(jù)不同的設計可將廢酸濃縮至不同濃度。南通三圣石墨設備科技有限公司依托其設備制造技術(shù),開發(fā)出蒸發(fā)濃縮廢酸工藝,且在多個項目實現(xiàn)了應用[13]。但濃縮法回收成本高[14],且濃縮過程會導致?lián)Q熱器管道堵塞,造成換熱器的有效換熱面積減少、換熱效率降低和運行成本增加等一系列不良影響。濃縮后的廢酸經(jīng)反復套用也會導致雜質(zhì)不斷累積,因而該方法的應用受到限制。

中和法處理廢酸是最簡單、最適用的方法,也是當前企業(yè)處理廢酸采用的主要方法[15]。利用酸堿中和反應,使用石灰、苛性鈉、電石渣等堿液中和廢酸后排放,主要流程為[16]:通常廢酸與產(chǎn)生的其他低濃酸水混合后一起進行中和處理[17]。廢酸經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量,在曝氣池內(nèi)通過曝氣將Fe2+氧化為Fe3+;同時廢酸與氫氧化鈣及絮凝劑反應生成硫酸鈣等沉淀物,最后固液分離得到鈦石膏(濾餅),因石膏含有鐵的高價化合物而在外觀上呈紅色,俗稱紅石膏。紅石膏的主要成分為二水石膏,質(zhì)量分數(shù)60%～80%[18]。因紅石膏雜質(zhì)多黏度大導致回收利用也尚存難題,僅部分得到再利用[19]。如鈦石膏與粉煤灰等組合制成復合材料用作地基材料[20]、鈦石膏用作水泥緩沖劑[21-22]等。鈦石膏為一般固體廢棄物,通常進行堆存、填埋,帶來極大的環(huán)保問題。平均每生產(chǎn)1 t鈦白粉可產(chǎn)生7～12 t石膏,因而中和法未能消除對環(huán)境的影響。

無論是濃縮法還是中和法都未實現(xiàn)廢酸的有效再利用,并帶來其他環(huán)境問題。因此亟需開發(fā)其他資源化處理方式,以實現(xiàn)廢酸的有效處理。

1 實驗設計

本工藝基于鈦白廢酸資源化處理的思路:首先研究了該工藝中廢酸的溶解度;然后,通過冷凍結(jié)晶的方式,讓廢酸中的雜質(zhì)鐵以七水硫酸亞鐵固體的形式析出,通過固液分離一方面去除雜質(zhì)鐵、實現(xiàn)廢酸提純;另一方面,產(chǎn)生具有一定經(jīng)濟價值的硫酸亞鐵,其可用于制備磷酸鐵,并進一步生產(chǎn)磷酸鐵鋰,從而用于新能源電池領域。最后,經(jīng)提純的廢酸通過石灰中和,可獲得白石膏,白石膏可資源化用于建筑石膏、水泥添加劑等領域。最終實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)的融合、廢酸的資源化處置。

1.1 實驗原料

實驗所用廢酸來自北方某鈦白粉(金紅石型)廠。鈦液在水解鍋內(nèi)水解生成偏鈦酸,經(jīng)一洗掛片后,固液分離所得到液相即為廢酸,如圖1所示。廢酸的溫度較高,約為50～65 ℃,主要指標如表1所示。

圖1 鈦白廢酸

表1 廢酸主要指標

廢酸中H2SO4的質(zhì)量分數(shù)為21%,符合通常情況下鈦白粉生產(chǎn)過程中的產(chǎn)酸濃度18%～22%。雜質(zhì)鐵元素的引入來自酸解工藝,即硫酸與礦石中鐵元素反應,生成可溶性硫酸鹽。生產(chǎn)中,雖然有去除硫酸亞鐵的操作,但通常為了滿足最佳的生產(chǎn)需要,對硫酸亞鐵僅部分去除,導致部分鐵離子仍殘留在廢酸中。本次使用鈦白廢酸中鐵離子的含量為35 g/L。

1.2 實驗開展

實驗所用設備為恒溫冷凍結(jié)晶機,可根據(jù)設計參數(shù),設置不同的冷凍溫度,最低可實現(xiàn)-30 ℃的溫度環(huán)境;通過將待冷卻液體的熱量傳遞至冷媒介質(zhì),實現(xiàn)冷凍的目的,如圖2所示。

圖2 冷凍設備

1.2.1 硫酸亞鐵溶解度

為了確認該濃度廢酸下硫酸亞鐵的飽和溶解度,首先人工添加過量硫酸亞鐵于廢酸中,攪拌、加熱溶解至飽和狀態(tài)。然后冷卻至室溫,過濾后得到飽和的硫酸亞鐵酸溶液。在不同的冷凍溫度下,將飽和的硫酸亞鐵酸溶液多次冷凍、過濾,至無晶體析出并分別檢測對應溫度下廢酸中鐵含量,以此獲得硫酸亞鐵在不同溫度下的溶解度。本實驗分別測量硫酸亞鐵在-15～20 ℃的飽和溶解度。

圖3為本實驗中硫酸亞鐵的溶解度曲線,可以看出,硫酸亞鐵的溶解度隨溫度的降低明顯減小。特別在-10～5 ℃區(qū)間內(nèi)曲線斜率更大,表明溫度對硫酸亞鐵溶解度的影響更大;而隨著溫度的繼續(xù)降低,在-10～-15 ℃曲線變得平緩,表明該區(qū)間硫酸亞鐵溶解度受溫度影響減小。溫度從常溫(20 ℃)降低后,復雜的離子間的相互作用促使硫酸亞鐵達到結(jié)晶點,快速析出,直至溫度降低至-10 ℃時,再難以析出大量晶體。

圖3 硫酸亞鐵溶解度曲線

1.2.2 冷凍結(jié)晶

根據(jù)圖3所示硫酸亞鐵溶解度曲線,可以發(fā)現(xiàn)在低于0 ℃時,廢酸的溶解度明顯下降,說明可獲得較大的去除雜質(zhì)鐵的效果;但-10～-15 ℃溶解度變化較為平緩,即該溫度段的除鐵效果不明顯。同時,考慮能耗因素,因此重點探究廢酸在0～-10 ℃的冷凍結(jié)晶。

實驗方案如表2所示,采用單因素法探究廢酸冷凍結(jié)晶特點。單次取一定量的廢酸放入冷凍機內(nèi),分別設置不同的冷凍溫度并進行冷凍實驗,當冷凍溫度到達設定溫度時,在該溫度下維持一定的冷卻時間,以促進七水硫酸亞鐵的析出。冷凍結(jié)束后,采用真空抽濾機將廢酸進行固液分離,分別得到濾液(提純的廢酸)和固相(七水硫酸亞鐵)。最后,檢測提純的鈦白廢酸相關(guān)指標。

表2 實驗方案

由圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),冷凍結(jié)晶結(jié)束后,在廢酸底部沉積一定量的綠礬(FeSO4·7H2O),即每1 mol硫酸亞鐵含有7 mol結(jié)晶水。結(jié)晶出來的七水硫酸亞鐵是一種淺綠色的具有一定形狀的細小晶體,如圖4(b)所示。物理攪拌作用將成核晶粒不斷打碎避免了晶粒的長大,因此得到的結(jié)晶體較為細小。

圖4 冷凍后鈦白廢酸和七水硫酸亞鐵

根據(jù)表3可以發(fā)現(xiàn),隨著冷卻溫度的降低,廢酸中鐵含量不斷降低,這是因為硫酸亞鐵的溶解度隨溫度的降低而減小,硫酸亞鐵在低溫下過飽和并析出。

表3 冷凍前后廢酸中的鐵含量

在0,-5,-10 ℃廢酸中鐵的減少量分別為18,20,24 g/L,25 g/L對應七水硫酸亞鐵的析出量分別為89,99,119,124 g/L。其中在-10和-15 ℃析出量比較大,鐵元素的去除率可達到60%以上。圖5展示了廢酸從-10 ℃繼續(xù)冷凍至-15 ℃的晶體析出情況,可以看出基本無晶體析出,也再次表明在-10 ℃時晶體已大量析出,即使再冷卻至更低溫度也無法獲得進一步的除鐵效果。

圖5 -10 ℃冷凍至-15 ℃時得到的廢酸和晶體析出情況

為了更好評判-10和-15 ℃的冷凍綜合效益,特進行經(jīng)濟性評估,根據(jù)Q=cmΔt,廢酸的比熱容 3 800 kJ/(kg·K),計算所需能耗;根據(jù)硫酸亞鐵析出量核算產(chǎn)品收益,如表4所示。可以看出廢酸在-10 ℃冷凍結(jié)晶可獲得更高的經(jīng)濟效益。

表4 噸廢酸冷凍經(jīng)濟性

需要注意的是,冷凍結(jié)晶一方面為了收取硫酸亞鐵;但更重要的是為了降低廢酸中雜質(zhì)鐵的含量,這樣冷凍后的廢酸再回用生產(chǎn)時可避免出現(xiàn)雜質(zhì)鐵的累積。因為其存在會影響酸的純度進而影響到其資源化利用;而且除鐵也能進一步降低石膏中的雜質(zhì)鐵,減弱紅石膏的產(chǎn)生。

1.2.3 廢酸中和

實際中,硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的廢酸基本不經(jīng)提純而被直接中和處理,因廢酸中雜質(zhì)鐵的存在,導致產(chǎn)生紅石膏,其應用非常有限,基本作為固體廢棄物堆存處置,帶來極大的環(huán)保隱患。

為了進一步確認廢酸冷凍除鐵效果,量取一定量的冷凍結(jié)晶(-10 ℃)后的提純廢酸,緩慢加入配制好的10%的氫氧化鈣懸濁液,逐漸調(diào)節(jié)pH值至中性。同時,作為對比,將未經(jīng)冷凍結(jié)晶的廢酸直接使用氫氧化鈣中和。觀察最終得到的石膏差異。

氫氧化鈣加入提純廢酸中之后,整個溶液顏色為乳白色,如圖6(a)所示。在不斷加入過程中,有紅色出現(xiàn)而后消失,判斷此為鐵離子與堿液反應形成紅色沉淀,但因為溶液仍為酸性狀態(tài),其隨后便被酸中和。當pH值調(diào)至中性后,分離并烘干石膏后如圖6(b)所示,與未經(jīng)提純的廢酸直接中和得到的石膏(圖6(c))相比,其顏色呈淺綠色,表明在冷凍結(jié)晶段雜質(zhì)鐵得到有效去除,但不可否認的是經(jīng)冷凍結(jié)晶處理后的廢酸中仍會含有一定的雜質(zhì)鐵,如上節(jié)所述。

(a)提純廢酸反應中;(b)提純廢酸中和結(jié)束;(c)未提純廢酸直接中和

此外,硫酸亞鐵會與氫氧化鈣發(fā)生反應,見式(1)、(2),而七水硫酸亞鐵的析出則可減少氫氧化鈣的消耗,從而降低實際運行成本。

Ca(OH)2+ FeSO4= Fe(OH)2↓+CaSO4↓

(1)

4Fe(OH)2+ 2H2O + O2= 4Fe(OH)3↓

(2)

1.3 實驗結(jié)論

1)本實驗實際確認了硫酸亞鐵的溶解度曲線,為進一步的冷凍結(jié)晶提供依據(jù)。

2)根據(jù)硫酸亞鐵的溶解度隨溫度的降低而減小的特點,通過冷凍結(jié)晶的方式一方面廢酸中雜質(zhì)鐵得到不同程度的去除,進而實現(xiàn)了廢酸的提純;而提純后的廢酸可將其回用于生產(chǎn)進行配酸,實現(xiàn)廢酸的資源化利用。另一方面可獲得具有一定經(jīng)濟價值的產(chǎn)品七水硫酸亞鐵。

3)與傳統(tǒng)的廢酸直接中和得到的紅石膏相比,提純后廢酸經(jīng)中和得到石膏顏色為淺綠色,表明石膏中雜質(zhì)鐵元素的有效減少,這也進一步拓展了石膏的應用范圍;此外,廢酸經(jīng)提純后,降低了氫氧化鈣的消耗,減少運行成本。

2 工程優(yōu)化

鑒于在實際硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中,產(chǎn)生的廢酸仍具有較高的溫度(50～65 ℃),直接使用冷凍機組進行冷凍結(jié)晶會帶來能耗大、設備投資高的問題,經(jīng)濟性差。故廢酸先通過與外界換熱降溫至合適溫度后再通過冷凍機組進行冷凍結(jié)晶,工藝流程圖如圖7所示。

圖7 廢酸冷凍結(jié)晶工藝流程

廢酸先通過一次換熱與外界循環(huán)冷卻水進行換熱,廢酸溫度降低約20 ℃。然后廢酸再進行二次換熱以進一步降溫,換熱冷媒來源于上一周期固液分離產(chǎn)生的濾液(即提純廢酸),經(jīng)此處理廢酸溫度可再降低約15 ℃。兩次換熱后,廢酸溫度約為30 ℃,然后泵入冷凍機組,通過制冷劑熱交換作用,廢酸降溫至-10～0 ℃,伴有大量七水硫酸亞鐵析出。

冷凍后的廢酸可通過板框壓濾機進行壓濾,分別得到濾餅(七水硫酸亞鐵)和濾液(提純廢酸)。硫酸亞鐵可進一步烘干后售賣,也可直接售賣;提純廢酸具有較低溫度,可將其作為二次換熱工序中的冷媒,以實現(xiàn)冷量的回收利用、降低能耗。