鄭明明，盛長(zhǎng)友，盧顯敏，甘紅建，韋有榮，林世禮，梁福建，劉世平，譚麗娟，周燕新

(1 廣西糖業(yè)集團(tuán)紅河制糖有限公司，廣西來(lái)賓 546100；2 湖南中匯通工業(yè)技術(shù)有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410106；3 來(lái)賓市糖業(yè)發(fā)展技術(shù)與信息服務(wù)中心，廣西來(lái)賓 546100)

0 前言

廣西糖業(yè)集團(tuán)紅河制糖有限公司以甘蔗為原料，通過(guò)壓榨、澄清、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥、包裝后，得到商品白砂糖和赤砂糖。動(dòng)力車間為其中的汽輪機(jī)發(fā)電、蔗汁加熱、蒸發(fā)、煮糖結(jié)晶、分蜜干燥等工藝提供熱源，其鍋爐是由四川川潤(rùn)動(dòng)力設(shè)備有限公司設(shè)計(jì)制造的中溫、中壓自然循環(huán)蔗渣鍋爐(型號(hào)為DGS-130/3.8-MG，過(guò)熱蒸汽壓力為3.8 MPa，流量為130 t/h，汽包壓力為4.31 MPa)，采用“Ⅱ”型布置，固定爐排排渣，燃料是蔗髓，鍋爐前墻布置7臺(tái)蔗渣噴播器。

公司蒸發(fā)工藝采用五效蒸發(fā)方式，一效、二效蒸發(fā)罐的蒸發(fā)面積均為3000 m2。一效蒸發(fā)罐采用壓力為0.13～0.14 MPa，溫度為125～132℃，汽輪機(jī)廢氣作為熱源，加熱流量為370 m3/h 左右，溫度為112～115℃的甘蔗混清汁。一效蒸發(fā)罐運(yùn)行中采用等壓排水模式，每小時(shí)產(chǎn)生約120 t、107℃左右凝結(jié)水，回用為鍋爐給水。二效蒸發(fā)罐采用壓力為0.075～0.085 MPa，溫度為116～120℃，一效蒸發(fā)罐排汽作為熱源，加熱流量為250 m3/h，溫度為108～112℃的甘蔗清汁。也采用等壓排水模式，每小時(shí)產(chǎn)生約80 t、97℃左右凝結(jié)水，回用為鍋爐補(bǔ)給水，剩余的供吸濾機(jī)和煮糖使用。

鍋爐剛啟動(dòng)時(shí)，因無(wú)蒸發(fā)一效、二效水使用，只能使用軟化水作為鍋爐補(bǔ)給水，同時(shí)軟化水箱作為鍋爐給水的補(bǔ)充。正常運(yùn)行后制糖工藝的一效、二效凝結(jié)水作為鍋爐給水，其給水與爐水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 鍋爐給水與爐水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)

由于制糖蒸發(fā)工藝中一效、二效蒸發(fā)罐捕汁效果達(dá)不到100%，難免會(huì)導(dǎo)致凝結(jié)水含微糖，凝結(jié)水作為給水進(jìn)入爐水后，其所含蔗糖會(huì)脫水縮合成為焦糖，焦糖進(jìn)一步受熱分解成二氧化碳、一氧化碳、醋酸及丙酮等產(chǎn)物，這些高溫產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致?tīng)t水pH值下降及水質(zhì)惡化。因此，鍋爐運(yùn)行需要定時(shí)監(jiān)測(cè)蒸發(fā)罐凝結(jié)水中蔗糖含量，根據(jù)水質(zhì)情況，適量添加氫氧化鈉和磷酸三鈉來(lái)調(diào)節(jié)入爐水的pH 值和水質(zhì)，并做好入爐水pH 值、堿度的監(jiān)測(cè)和調(diào)整，以確保爐水水質(zhì)合格。

1 中壓鍋爐爐水堿化劑的選擇與應(yīng)用

1.1 爐水磷酸鹽調(diào)解處理

對(duì)于中壓鍋爐，目前實(shí)際應(yīng)用的爐水調(diào)節(jié)方式大致有3 類：一是不含酸式鹽(指Na2HPO4)的磷酸鹽處理方式，如磷酸鹽處理(Phophate Treatment，PT)、低磷酸鹽處理、平衡磷酸鹽處理(Equilibrium Phosphate Treatment，EPT)、低氫氧化鈉-低磷酸鹽處理；二是含酸式鹽的磷酸鹽處理方式，主要是協(xié)調(diào)pH 值-磷酸鹽處理(Congruent Phosphate Treatment，CPT)；三是非磷酸鹽處理方式，如苛性處理(氫氧化鈉處理，Caustic Treatment，CT)、揮發(fā)性處理(All Volatile Treatment，AVT)等[1-3]。

公司的爐水調(diào)節(jié)是以磷酸鹽處理為主，如表1所示，磷酸根(PO43-)控制在5～15 mg/L 之間。但實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，爐水pH 值在9.0～11.0 之間波動(dòng)，較難控制，停機(jī)檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)汽輪機(jī)葉片腐蝕嚴(yán)重(見(jiàn)圖1)，分析認(rèn)為與給水中蔗糖分解出酸性物質(zhì)，導(dǎo)致汽輪機(jī)酸腐蝕相關(guān)[4-5]。

圖1 停機(jī)檢修時(shí)汽輪機(jī)葉片腐蝕情況

為此，在原有爐水磷酸鹽調(diào)節(jié)基礎(chǔ)上，加入Mix-A 小分子胺，以增強(qiáng)爐水調(diào)節(jié)特性。

1.2 Mix-A 小分子胺理化性能

Mix-A 小分子胺是一種有機(jī)緩蝕劑，同時(shí)也能作為堿化劑，胺水解成堿性；它主要由極性基團(tuán)、非極性基團(tuán)構(gòu)成，極性基團(tuán)N 原子上的孤對(duì)電子與鐵系金屬表面的Fe 原子上的空d 軌道配位成鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附?；蛘哔|(zhì)子化的有機(jī)胺與金屬表面的負(fù)電荷區(qū)產(chǎn)生靜電吸附而在金屬表面成膜。非極性基團(tuán)使吸附膜呈憎水性，對(duì)腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生物理屏蔽效應(yīng)，可以有效減輕金屬腐蝕[6-7]。

量子化學(xué)計(jì)算是一種非常重要的理論方法，它通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)計(jì)算化合物的性質(zhì)，根據(jù)相關(guān)的理論模型，可以準(zhǔn)確地提供分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面的信息。表2 至表5 給出了Mix-A 小分子胺的鍵長(zhǎng)、鍵能、二面角、各原子電荷分布等數(shù)據(jù)[8-9]。

表2 Mix-A 小分子胺中各化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)及鍵能

表3 Mix-A 小分子胺中各化學(xué)鍵的鍵角及鍵角能

表4 Mix-A 小分子胺中二面角及其二面角能

表5 Mix-A 小分子胺中各原子的電荷分布

2 Mix-A 小分子胺在爐水調(diào)節(jié)處理中的應(yīng)用效果與分析

2.1 Mix-A 小分子胺的應(yīng)用效果

在爐水中加入Mix-A 小分子胺后，大幅減少了磷酸鹽與氫氧化鈉的用量，實(shí)際應(yīng)用效果體現(xiàn)在如下幾方面：

(1)確保爐水pH 值達(dá)標(biāo)且更穩(wěn)定，克服了因蔗糖分解酸性物質(zhì)導(dǎo)致的爐水pH 值波動(dòng)大問(wèn)題，使用Mix-A 小分子胺試劑前，爐水pH 值波動(dòng)范圍為9.0～11.0，使用后爐水pH 值變化范圍可維持在10～10.5 之間。

(2)使用Mix-A 小分子胺試劑可減少氫氧化鈉和磷酸鹽使用量20%以上，磷酸根也逐步從5～13 mg/L 下降0～2 mg/L。由此，鍋爐連續(xù)排污閥關(guān)閉，定排次數(shù)由每天3 次降低至每天1 次，鍋爐熱量損失減少，蒸發(fā)量提高，水汽比由原來(lái)的96.5%提升到97.7%，即每噸水產(chǎn)蒸汽量提高了0.012 t，同等條件下，每天可多產(chǎn)40.32 t 蒸汽。按每噸蒸汽消耗0.39 t 蔗渣，每噸蔗渣按400 元計(jì)，每天可以增加效益為：40.32 t/d×0.39 t×400 元/t=6290 元，一個(gè)榨季按100 天生產(chǎn)期算，每個(gè)榨季可節(jié)省約63 萬(wàn)元。

(3)小分子胺長(zhǎng)期使用可以剝離和分散水冷壁管表面原有的垢層，降低管壁沉積物的生成率，提高爐管換熱效率。因小分子膜是一種含氮有機(jī)化合物，表面活性強(qiáng)，同時(shí)帶有親水性的極性基團(tuán)和疏水性的非極性基因。其極性基團(tuán)中氮原子上孤對(duì)電子對(duì)，與金屬表面的鐵原子上空d 軌道結(jié)合形成牢固的價(jià)鏈，在金屬基體表面形成保護(hù)膜的同時(shí)可以剝離松散的垢層，因此，長(zhǎng)期使用時(shí)可以降低水冷壁管表面沉積物量。小分子胺上的非活性基(疏水基)則在遠(yuǎn)離金屬表面作定向排列，中間部分則形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣整個(gè)金屬就形成一層憎水性保護(hù)膜，有效降低了爐管、汽輪機(jī)低壓缸等金屬部件的腐蝕速率。使用Mix-A 小分子胺試劑62 天后，通過(guò)機(jī)組進(jìn)行停機(jī)檢修時(shí)鍋爐汽包檢查情況，圖2 可以看出，汽包表面呈灰色(以前是通紅的)，未見(jiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。圖3 給出了停機(jī)檢修時(shí)汽輪機(jī)葉片腐蝕狀況，與圖1 相比，腐蝕程度明顯減輕。

圖2 機(jī)組停機(jī)檢修時(shí)汽包內(nèi)部腐蝕情況

圖3 機(jī)組停機(jī)檢修時(shí)汽輪機(jī)腐蝕情況

2.2 Mix-A 小分子胺的作用分析

路易斯堿性是Mix-A 小分子胺的緩蝕特性之一，小分子胺加入會(huì)使反應(yīng)介質(zhì)的堿性增加，有益于金屬表面形成氫氧化物保護(hù)膜，從而產(chǎn)生緩蝕作用，這部分可稱之為pH 緩蝕效率。但金屬表面螯合物的形成才是其緩蝕作用的首要原因，它能與鐵形成五元螯合環(huán)。五元螯合環(huán)中的Fe 可以是覆蓋在金屬表面氫氧化亞鐵膜中的亞鐵離子，也可以是金屬表面裸露的鐵原子。前一種情況可增強(qiáng)氫氧化亞鐵膜的穩(wěn)定性，而后者則可使原先裸露的金屬由螯合物覆蓋，從而防止金屬表面受到破壞。

量子化學(xué)前線軌道理論指出：有機(jī)物配位體中的最高占有分子軌道(HOMO)能量越高，螯合物的穩(wěn)定性就越強(qiáng)。此外，HOMO 可看作是由各個(gè)組成原子的原子軌道線性組合而成，其中雜原子的2Pz軌道成分越多配位鍵也就越穩(wěn)定。Mix-A 小分子胺量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：它的HOMO 能量高，分子軌道中所含N 原子2Px 軌道成分多，所以能生成穩(wěn)定的螯合物。

因此，加入Mix-A 小分子胺作為水質(zhì)調(diào)節(jié)劑后，可以大幅度減緩金屬的腐蝕。實(shí)際上大修檢查結(jié)果也表明了機(jī)組金屬表面的腐蝕程度明顯減輕。另外，Mix-A 小分子胺汽液分配系數(shù)小于1，其分布主要在液相，即汽輪機(jī)初凝區(qū)的初凝水滴中。而蔗糖分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)其分配系數(shù)更小，也分布在初凝水滴中，這樣Mix-A 小分子胺對(duì)汽輪機(jī)低壓缸酸性物質(zhì)起到了很好的中和作用，大大減緩了汽輪機(jī)酸腐蝕速率，這在機(jī)組大修檢查得到了證實(shí)[10-12]。

3 結(jié)論

(1)Mix-A 小分子胺與磷酸鹽可以協(xié)同調(diào)節(jié)中壓機(jī)組鍋爐爐水化學(xué)工況，滿足爐水pH 值達(dá)標(biāo)、穩(wěn)定，降低鍋爐排污率，提高鍋爐熱效率，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

(2)Mix-A 小分子胺電離產(chǎn)生路易斯堿與金屬原子形成穩(wěn)定螯合物是發(fā)揮緩蝕作用的主要因素。

(3)Mix-A 小分子胺能夠剝離和分散水冷壁管表面垢層、降低管壁沉積物的生成量，提高爐管換熱效率。同時(shí)通過(guò)鍋爐和機(jī)組大修檢查表明：金屬部件腐蝕明顯減輕，可提高鍋爐和機(jī)組運(yùn)行安全率。