羅潤桐，盧宇航，葉碧蓮，周明瑜，葉雨欣，陳樂樂，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510730)

在諸多環(huán)境問題中，水體污染問題是目前亟需解決的重要問題之一。水體污染不僅對環(huán)境存在危害，也對我們?nèi)梭w有著不可逆轉(zhuǎn)的傷害[1]。同時(shí)，半導(dǎo)體光催化材料作為一種綠色環(huán)保的材料，在降解水體污染物方面具有重要的研究意義[2-4]。

目前，已有大量關(guān)于TiO2光催化劑的報(bào)道。由于成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)TiO2被廣泛且深入地研究，但因?yàn)槠淠軒чg隙較大，所以只能吸收和利用短波長的紫外光[5]。盡管摻雜不同金屬離子之后，TiO2的光催化活性有了一定的提升[6]，但在實(shí)際應(yīng)用上還存在著一定的限制[7]。而與傳統(tǒng)光催化材料相比，Cu2O納米材料的禁帶寬度較窄，具有很好的可見光光催化活性和約18%的光電轉(zhuǎn)換效率[8]，因此受到了國內(nèi)外很多學(xué)者的研究[9-11]。

近年來，已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道合成各種形貌的Cu2O無機(jī)納米晶體，但是由于其高溫的條件[12-13]，使其形貌控制尤為困難。Huang等[14]制備出菱形十二面體的Cu2O納米晶體，在可見光照射下，該材料在90 min時(shí)對甲基橙的降解率達(dá)到97%。Deng等[14]在較為溫和條件下合成了Cu2O納米線，由于比表面積的增大和導(dǎo)電性的提高，rGO-Cu2O介晶在室溫下對NO2有較高的靈敏度，超過了單晶體Cu2O納米線網(wǎng)絡(luò)和rGO薄膜體系。Zhang等[15]通過比較立方體納米晶、八面體納米晶和混合18～26面Cu2O納米晶的光催化活性，證明具有較多{100}晶面的混合18～26面納米晶具有較高的光催化活性。此外，電沉積方法是另外一種合成納米材料的重要方法。Haynes等[16]首先將合成的ZnO納米棒薄膜刻蝕除去并電沉積Cu2O，用有機(jī)溶劑溶解聚合物后合成Cu2O納米棒陣列。

本研究通過反應(yīng)條件來調(diào)控Cu2O納米材料的形貌和活性晶面，以提高材料的光催化降解性能，并為實(shí)際應(yīng)用提供一定的研究價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，MIRA 3 LMU)，TESCAN公司；粉末X射線衍射儀(PXRD，D8 ADVANCES)，Bruker公司；CS350電化學(xué)工作站，武漢科斯特儀器股份有限公司。

氯化銅，上海展云化工有限公司；鹽酸羥胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Nafion溶液，杜邦(美國)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菱形十二面體Cu2O納米材料的合成

分別稱取0.067 2 g CuCl2、0.870 g SDS(十二烷基硫酸鈉)、0.072 g NaOH及0.166 7 g NH2OH·HCl。將上述試劑加入100 mL水中并恒溫34 ℃，在劇烈攪拌下，加入SDS(十二烷基硫酸鈉)，待充分溶解后，加入NaOH，并在5 s內(nèi)加入NH2OH·HCl，磁力攪拌20 s，恒溫水浴1 h。反應(yīng)完成后，以4 000 rpm離心3 min。隨后加入30 mL乙醇水溶液(體積比為1∶1)離心3 min，重復(fù)上述步驟，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)以及表面活性劑。得到磚紅色粉末固體以進(jìn)行后續(xù)光催化降解實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測試實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 不同形貌Cu2O納米材料的合成

本實(shí)驗(yàn)通過改變表面活性劑的種類，對Cu2O的形貌進(jìn)行調(diào)控。將SDS(十二烷基硫酸鈉)改為相同摩爾的SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)，其余步驟同上。

此外，本實(shí)驗(yàn)還通過改變還原劑NH2OH·HCl的量對Cu2O納米材料進(jìn)行調(diào)控，加入的量分別為：0.027 7 g、0.041 6 g、0.063 9 g、0.068 0 g、0.083 3 g。

1.2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以50 mL 50 mg/L 的甲基橙溶液為目標(biāo)污染物，測試的光催化材料的量為60 mg(即一次制備實(shí)驗(yàn)的量)。將甲基橙溶液和光催化材料置于50 mL的雙層玻璃套杯中并充分混合。在進(jìn)行光催化降解期間，間隔10 min取1 mL溶液，光催化降解實(shí)驗(yàn)持續(xù)1.5 h。采用紫外可見分光光度計(jì)對反應(yīng)溶液進(jìn)行吸光度測試，甲基橙的最大吸收波長為464 nm，根據(jù)以下公式(1)計(jì)算材料的光催化降解率(degradation rate，DR)：

DR=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：A0為暗態(tài)處理后即光照0 min時(shí)的吸光度；At為光照t min時(shí)的吸光度。

1.2.4 電化學(xué)測試

稱取2 mg Cu2O粉末材料，加入200 μL無水乙醇與5 μL的Nafion溶液，超聲1 h。用移液槍移取上述混合液并滴涂在玻碳電極中心后，在紅外燈下烘干，重復(fù)上述步驟十次。即工作電極制備完成，留待備用。

構(gòu)建三電極體系，以“L”型的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，電解液為0.5 M Na2SO4溶液。

交流阻抗測試：以0.5 M Na2SO4溶液為電解液，相對開路為0 V，測試頻率為100 kHz到0.1 Hz。

莫特-肖特基測試：固定頻率為5 kHz，電壓范圍為-0.8～1.2 V，電解液為0.5 M的Na2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為菱形十二面體Cu2O和立方體Cu2O的XRD圖譜，由圖可知，2θ在29.582°、36.502°、42.401°、61.518°、73.697°處出現(xiàn)衍射峰，它們分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡Cu2O(PDF No.78-2076)中的(110)、(111)、(200)、(220)和(331)晶面，并未出現(xiàn)其他雜峰，而且材料的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且峰強(qiáng)之比與標(biāo)準(zhǔn)卡幾乎一致，說明Cu2O納米材料已成功制備。

圖1 不同形貌Cu2O的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cu2O with different morphologies

2.2 SEM分析

圖2中a～f為加入不同物質(zhì)的量的還原劑的掃描電鏡圖。圖2(a)呈現(xiàn)出大小較為均一的立方體結(jié)構(gòu)的Cu2O，其表面略為粗糙，這可能是由于樣品經(jīng)過噴金處理，表面有較多納米金顆粒負(fù)載。圖2(b)是在立方體的基礎(chǔ)上，四周棱角消失，形成“四葉草”形貌的Cu2O納米材料。圖2(c)到圖2(e)由球型逐漸演變成表面被輕微切削的多面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入更多的還原劑時(shí)，Cu2O呈現(xiàn)菱形十二面體結(jié)構(gòu)，如圖2(f)所示。此外，當(dāng)加入0.166 7 g NH2OH·HCl時(shí)，通過加入SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)來調(diào)控Cu2O形貌，最終得出如圖2(g)所示的球型。

圖2 加入不同物質(zhì)的量的還原劑的Cu2O、加入不同表面活性劑的Cu2O SEM圖Fig.2 SEM of Cu2O with different amount of reducing agent， Cu2O with different surfactant

2.3 紫外可見漫反射

圖3為Cu2O光催化材料的紫外-可見漫反射圖譜。由圖3可知，Cu2O對可見光有明顯的吸收，它的吸收范圍為600 nm左右。而在太陽光中，可見光占43%，因此Cu2O光催化材料的光吸收范圍在可見光范圍內(nèi)，具有較高的有效光利用率。

圖3 Cu2O光催化材料紫外-可見漫反射圖譜(a)和能帶寬度(b)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cu2O photocatalytic materials(a)and band gap(b)

根據(jù)以下公式計(jì)算光催化半導(dǎo)體材料的禁帶寬度：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(2)

式中：α為吸光指數(shù)；h為普朗克常數(shù)；n為常數(shù)；v為頻率；A為常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。當(dāng)光催化材料為直接帶隙半導(dǎo)體材料時(shí)，n值取1/2；為間接帶隙半導(dǎo)體時(shí)，n值取2。根據(jù)公式，得到圖3(右)的Tauc plot曲線。圖3中曲線與橫坐標(biāo)的截距為該材料的禁帶寬度，即為2.39 eV，略高于文獻(xiàn)報(bào)道的2.17 eV，禁帶寬度的擴(kuò)大將越來越光催化降解染料。

2.4 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

圖4為立方體和十二面體Cu2O的電化學(xué)交流阻抗測試圖譜。由圖4可得，立方體的Cu2O在高頻區(qū)具有較大的容抗弧，在低頻區(qū)呈現(xiàn)直線，說明受到混合過程控制；而菱形十二面體的Cu2O具有兩個小的容抗弧，說明該材料的傳荷阻抗較小，這有利于光生電子-空穴對的分離，因而具有更高光催化活性。

圖4 不同形貌的Cu2O納米材料的阻抗圖譜Fig.4 Impedance spectra of Cu2O nanomaterials with different morphologies

2.5 光催化性能測試

由圖5(a)可知，在光照1.5 h后，形貌為菱形十二面體的Cu2O光催化活性最高，其降解率可達(dá)91%，其次是表面具有孔洞的球型Cu2O，其降解率為65%，立方體Cu2O的降解率僅有14%。這可能是由于十二面體具有較大比表面積且暴露了更多的催化活性晶面，導(dǎo)致其光催化性能相對較好。

圖5 不同形貌Cu2O光催化降解折線圖(a)和準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)曲線(b)Fig.5 Broken line diagram of photocatalytic degradation of Cu2O with different morphologies(a)and Pseudo first order kinetic equation curve(b)

圖5(b)為上述光催化材料的光催化降解動力學(xué)曲線。由圖可知，所制備的材料光催化降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)。立方體Cu2O、球形Cu2O和菱形十二面體Cu2O的光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.001 86 min-1、0.012 2 min-1和0.026 74 min-1。其中，光催化活性最高的菱形十二面體Cu2O的k值分別為立方體Cu2O和球形Cu2O的14.4倍和2.2倍。

3 結(jié) 論

通過簡單的化學(xué)法制備了不同形貌的氧化亞銅，菱形十二面體的氧化亞銅光照90 min后降解率可達(dá)91%，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.026 74 min-1，分別為立方體Cu2O和球形Cu2O的14.4倍和2.2倍。交流阻抗測試表明菱形十二面體的氧化亞銅具有更小的傳荷阻抗，這有利于光生載流子的分離。