晉剛

上海盛劍環(huán)境系統(tǒng)科技股份有限公司 （上海 201800）

關(guān)鍵字 電池切片 組件 廢氣治理

在全球“碳中和”背景下，以電池技術(shù)為核心的新型電池可再生能源已成為主要能源。構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)，實現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，擺脫以煤發(fā)電、核動力發(fā)電為主的能源結(jié)構(gòu)，已成為行業(yè)發(fā)展的主流趨勢。在新型能源電池切片及組件生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生酸性氣體、堿性氣體、氮氧化物氣體、有機氣體、硅烷氣體、熱排氣體等尾氣。這些有毒有害氣體如果直接排入大氣，會對環(huán)境造成巨大的危害。因此，合理有效地治理這些尾氣至關(guān)重要，不僅可以節(jié)能減排，還可以降本增效。

1 項目背景

在太陽能光伏電池生產(chǎn)工序中，制絨、擴散、激光制備（SE）、熱氧、背面場硅片（BSG）+堿拋、熱交聯(lián)（PE-POLY）、退火、晶體宏梁硅電池制造工藝（RCA）、原子層氣相沉積（ALD）、背膜、正膜、金屬化及附屬設(shè)備產(chǎn)生的酸性氣體、堿性氣體、氮氧化物氣體、有機氣體、硅烷氣體、熱排氣體等，含有氟化物、氯化氫、氯氣（Cl2）、氮氧化物（NOx）、五氧化二磷（P2O5）、甲硅烷（SiH4）、氨氣（NH3）、乙醇、異丙醇等。該廢氣風(fēng)量體量大，每小時流量在數(shù)十萬到幾百萬立方米之間；濃度較低，ρ（HF）≤120 mg/m3、ρ（Cl2）≤50 mg/m3、ρ（HCl）≤150 mg/m3、ρ（SO2）≤70 mg/m3、ρ（NO2）≤400 mg/m3、ρ（NO）≤100 mg/m3、ρ（NH3）≤70 mg/m3、ρ （SiH4）≤150 mg/m3、ρ （VOCs）≤300 mg/m3。該尾氣中有害氣體的質(zhì)量濃度遠超出國家和行業(yè)排放標準，如果直接排入大氣，對環(huán)境破壞巨大。因此，合理的廢氣處理設(shè)計和規(guī)劃至關(guān)重要。

2 設(shè)計目標

廢氣處理后最低需達到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》及環(huán)評標準要求。根據(jù)GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標準》，新建電池企業(yè)大氣污染物濃度限值要求如表1 所示。

表1 排放各污染源濃度限值mg/m3

NH3執(zhí)行GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》，具體如表2 所示。

3 廢氣處理流程及方案

3.1 酸性廢氣

酸性氣體處理流程為：機臺廢氣→防火閥→閥門→集管→堿性洗滌塔→集管→閥門→風(fēng)機→止回閥→煙囪。

廢氣通過雙級洗滌塔吸收，洗滌塔采用N+1 結(jié)構(gòu)模式。由于酸性排氣系統(tǒng)中主要含有氟化物、HCl及H2SO4等物質(zhì)，需要添加堿性中和液來去除；洗滌塔選擇添加NaOH 溶液。利用化學(xué)中和的原理去除酸性排氣系統(tǒng)中所含的酸性物質(zhì)，處理后的達標氣體在風(fēng)機的牽引作用下沿?zé)焽枧胖链髿庵?。系統(tǒng)均設(shè)置有備機，正常運行時熱備運行（即N+1 運行），當(dāng)1 套設(shè)備出現(xiàn)故障時其余設(shè)備根據(jù)壓差傳感器負壓值進行自動加載運行以保證系統(tǒng)穩(wěn)定?？删庉嬤壿嬁刂破鳎≒LC）通過集管負壓值比例、積分、微分（PID）調(diào)節(jié)風(fēng)機運行頻率，以保證整個系統(tǒng)在負壓允許范圍內(nèi)波動，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

洗滌塔內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：

洗滌塔使氣體從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)的過程稱為化學(xué)吸附。洗滌塔內(nèi)部的填充物使這一轉(zhuǎn)化效率大大提高。填充物不但增大了氣液混合物的接觸面積，同時不斷破壞水滴，使新形成的水滴表面總是暴露于空氣中，從而極大地提高了吸附效率。洗滌液的酸堿度通過加藥設(shè)施得以精確控制，使得廢氣中可溶的部分被洗滌液吸附，轉(zhuǎn)化成中性液體并排放出洗滌塔。

3.2 堿性廢氣

堿性廢氣的處理流程為：機臺廢氣→防火閥→閥門→集管→酸性洗滌塔→集管→閥門→風(fēng)機→止回閥→煙囪。

由于堿性排氣系統(tǒng)廢氣中主要含有氨氣等堿性物質(zhì)，因此需要添加酸性中和液來去除；洗滌塔選擇添加H2SO4溶液。利用化學(xué)中和的原理去除堿性排氣系統(tǒng)中所含的堿性物質(zhì)，處理后的達標氣體在風(fēng)機的牽引作用下沿?zé)焽枧胖链髿庵?。系統(tǒng)設(shè)置有備機，運行方式與3.1 中洗滌塔相同。

洗滌塔內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

3.3 氮氧化物廢氣

氮氧化物廢氣處理系統(tǒng)流程分為3 個階段：中和、氧化（將NO 氧化成為NO2后進入后續(xù)階段）和還原（將NO2還原成N2后排放）。

3.3.1 中和階段

中和階段添加NaOH 溶液，其與NO2反應(yīng)生成鈉鹽，反應(yīng)式為：

3.3.2 氧化階段

氧化階段添加NaClO2，H2SO4溶液，將NO 氧化成NO2。主要化學(xué)方程式：

加藥階段：H2SO4的加入量應(yīng)使pH 保持在4～5之間，NaClO2的加入量應(yīng)保證處理后的NO 含量在理想極值以下。如果處理NOx的洗滌塔煙囪部分沒有連續(xù)的排放監(jiān)測，那么要想將NaClO2的加入量調(diào)整到理想狀態(tài)是比較困難的。在一些NO2排放量比例恒定的應(yīng)用中，氧化階段加入的NaClO2和還原階段的Na2S 可以固定比例。

填料材質(zhì)選擇：該階段會產(chǎn)生ClO2，且ClO2氣體腐蝕性很強，易與聚丙烯（PP）材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使填料變性，從而縮短填料壽命。因此，在該階段需使用聚偏氟乙烯（PVDF）材質(zhì)填料來避免ClO2氣體的侵蝕。

該階段不宜加入類似HClO，NaClO2的液態(tài)氧化劑，因為NO 微溶于水，不能在水中被氧化成NO2，所以需要氣態(tài)的氧化劑來與NO 反應(yīng)。階段中添加的NaClO2和H2SO4可以反應(yīng)生成ClO2，可在氣相中與NO 反應(yīng)，并將NO 氧化成NO2。該階段產(chǎn)生的NO2，隨后進入還原階段進行處理。

3.3.3 還原階段

還原階段添加NaOH 和Na2S（NaHS），將NO2還原成N2。主要化學(xué)方程式為：

2NO2+2Na2S+H2O→N2+Na2S2O3+2NaOH（Na2S 過量）

8Na2S2O3+2NO2+4CO2→N2+4Na2S4O6+4Na2CO3

8NO2+Na2S+8NaOH→8NaNO2+Na2SO4+4H2O

2NO2+2NaOH→NaNO2+NaNO3+H2O

在加藥階段，保持pH＞12.5，氧化還原電位（ORP）為400 mV。

在酸性條件下，Na2S2O3會分解成亞硫酸氫鈉和硫，而硫不溶于水，在水中形成膠狀懸浮物，這些懸浮物會堵塞過濾器。要解決該問題，需要使洗滌塔內(nèi)pH＞12。但要注意，調(diào)節(jié)pH 時，不宜加入過多堿性藥劑，以免排放時因為不能充分進行酸堿中和反應(yīng)而不符合要求。

需要注意的是，空氣中CO2的濃度大于空氣中的基底值時，CO2會與NaOH 發(fā)生反應(yīng)，消耗NaOH，從而使NaOH 的消耗量增加。

類似于硫代硫酸納（Na2S2O3）或亞硫酸納（Na2SO3）的弱還原劑曾經(jīng)被用于洗滌二氧化氮，但使用弱還原劑在整體上來說并不經(jīng)濟。理論上，1mol的Na2S 可還原的氮氧化物需要4mol 的Na2SO3才可還原。

2NO2+Na2S+NaOH→N2+Na2SO4+H2O

2NO2+4Na2SO3→N2+4Na2SO4

這些還原性較弱的還原劑，單價可能比硫化氫鈉高，但在NO2的洗滌塔中，較高的消耗率將抵消任何潛在的節(jié)約，總體經(jīng)濟性不高。

3.4 有機廢氣

根據(jù)不同的成分和濃度選擇合適的工藝處理有機廢氣，目前使用較多的兩種工藝為活性炭吸附和沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒。

3.4.1 活性炭吸附工藝

活性炭吸附工藝流程為：廢氣→防火閥→閥門→集管→一級活性炭吸附→二級活性炭吸附→集管→閥門→吸附風(fēng)機→止回閥→煙囪。

采用柱狀煤質(zhì)防水型活性炭作為吸附材料，該類活性炭具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的吸附性能和機械性能；采用碘吸附值大于800 mg/g，靜態(tài)苯吸附率達到40%以上，四氯化碳吸附率達到70%以上的活性炭作為吸附材料時，吸附效果更佳。

系統(tǒng)采用2 臺設(shè)備串聯(lián)，雙級吸收，活性炭箱體和吸附風(fēng)機均采用N 用一備的方式。

3.4.2 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+催化工藝

該處理流程包含吸附系統(tǒng)和脫附系統(tǒng)。

吸附系統(tǒng)：機臺廢氣→防火閥→電動閥→集管→預(yù)處理→沸石轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)→電動閥→風(fēng)機→止回閥→煙囪。

脫附系統(tǒng)：廢氣→沸石轉(zhuǎn)輪冷卻區(qū)→脫附換熱器→沸石轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)→風(fēng)機→預(yù)熱換熱器→催化燃燒爐→脫附換熱器→預(yù)熱換熱器→煙囪。

該工藝適用于大風(fēng)量低濃度廢氣，啟動速度快，安全可靠，操作簡便，設(shè)備集成化程度高、占地面積小、便于維護管理。經(jīng)轉(zhuǎn)輪濃縮后的廢氣風(fēng)量小，可降低運行能耗。采用催化燃燒爐，燃燒溫度低，熱量需求小，安全性好。安裝周期短，可在發(fā)往現(xiàn)場前進行預(yù)調(diào)試。

廢氣先經(jīng)過濾器過濾，過濾后的氣體進入轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)，氣體中的VOCs 被轉(zhuǎn)輪上的沸石吸附，轉(zhuǎn)輪逐漸趨于飽和，干凈的氣體經(jīng)排氣筒排入大氣；吸附飽和的轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)動至脫附區(qū)，利用一小股高溫?zé)釟獯┻^此區(qū)域，被吸附的有機物從沸石中脫附下來，沸石重新恢復(fù)吸附能力，脫附后的濃縮有機廢氣送至催化燃燒爐（CO 爐）進行處理，轉(zhuǎn)化成CO2及H2O，排放到大氣中。

3.5 硅烷廢氣

硅烷廢氣處理流程為：真空泵廢氣→閥門→硅烷燃燒桶→除塵器→氨氣噴淋塔→集管→閥門→風(fēng)機→止回閥→煙囪。

硅烷廢氣采用硅烷燃燒桶+ 除塵器+ 氨氣噴淋塔三級處理工藝。硅烷燃燒桶、洗滌塔、風(fēng)機均采用N+1 的形式，閥門切換，氨氣噴淋塔的淋洗液為硫酸溶液。

3.5.1 硅烷燃燒桶

不銹鋼硅烷應(yīng)急燃燒筒將含有硅烷及其他有害氣體的混合廢氣通過管道引入燃燒筒中（在硅烷大量出現(xiàn)時起到應(yīng)急保護作用）。廢氣先進入燃燒筒內(nèi)部的燃燒室，其中的硅烷氣體與通入的壓縮空氣中的氧氣接觸自燃，燃燒后產(chǎn)生的二氧化硅粉塵沉積從燃燒室底部的排渣口排出，其他廢氣進入后續(xù)尾氣洗滌凈化器。

硅烷燃燒桶主要由不銹鋼殼體、燃燒室、均風(fēng)室、清渣系統(tǒng)、爆破片、進氣口及排氣口等組成，其中發(fā)生的反應(yīng)為：

SiH4+2O2＝SiO2+2H2O ΔH＝-1 515 kJ/mol

3.5.2 脈沖袋式除塵器

脈沖除塵器是在袋式除塵器的基礎(chǔ)上增加氣流脈沖噴吹，利用機械裝置使濾袋產(chǎn)生垂直振動、水平振動或扭曲振動而實現(xiàn)在線清灰。當(dāng)粉塵質(zhì)量濃度達到2～3 g/m3時，脈沖除塵器除塵率超過90%；粉塵質(zhì)量濃度達到150 g/m3時，除塵率能超過99%。除塵器材質(zhì)有合成纖維和玻璃纖維兩類。合成纖維常用材料有聚酯、聚丙烯、均聚丙烯腈、偏芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯；制作濾材的玻璃纖維通常有兩種，鋁硼硅酸鹽玻璃纖維和鈉鈣硅酸鹽玻璃纖維（即中堿玻璃纖維）。

3.5.3 氨氣噴淋塔

由于硅烷廢氣中含有堿性氣體氨氣，因此在氨氣噴淋塔中添加H2SO4溶液來吸收廢氣中的氨。氨吸收塔的運行方式與3.1 中洗滌塔相同。

3.6 熱排廢氣

熱排廢氣處理流程：烘箱廢氣→集管→閥門→風(fēng)機→止回閥→煙囪。

由于一般排氣系統(tǒng)中不含酸堿物質(zhì)，潔凈室內(nèi)的含濕、高溫等無害氣體在風(fēng)機的牽引作用下沿?zé)焽枧胖链髿庵?。系統(tǒng)設(shè)置有備機，正常運行時熱備運行（即N+1 運行）。

4 結(jié)語

對于新能源電池切片及組件生產(chǎn)過程，酸堿廢氣采用酸堿中和法，氮氧化物廢氣采用中和、氧化、還原的方法，有機廢氣采用雙級活性炭吸附或者沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒法，硅烷廢氣采用硅烷燃燒+除塵+酸堿中和法，熱排廢氣采用風(fēng)機直排的方法進行處理。要達到較高的去除效率，對洗滌塔的空塔流速、氣液比、空塔滯留時間都有較高的要求，同時，對防爆硅烷桶設(shè)計、活性炭箱體設(shè)計、催化劑燃燒爐設(shè)計和沸石轉(zhuǎn)輪的合理選型，需要更多理論依據(jù)和工程經(jīng)驗支撐。