蔡來星，楊田，田景春，易娟子，任啟強

1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（成都理工大學(xué)），成都 610059

3.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦地質(zhì)研究所，重慶 401120

0 引言

在新理論與新技術(shù)的持續(xù)推動下，世界范圍內(nèi)的油氣工業(yè)已逐步由常規(guī)延伸至非常規(guī)領(lǐng)域[1]，尤以美國和中國引領(lǐng)了全球非常規(guī)油氣的發(fā)展[2-3]。相較于起步階段的頁巖油氣和發(fā)展較為緩慢的煤層氣，致密油氣成為接替我國常規(guī)油氣的現(xiàn)實領(lǐng)域[4-5]，且目前已進(jìn)入規(guī)?；_發(fā)階段，鄂爾多斯、四川、松遼、準(zhǔn)噶爾、渤海灣等含油氣盆地相繼取得了一系列新發(fā)現(xiàn)和新突破[2,4]。

作為烴類運移、聚集的空間場所和勘探開發(fā)的主要對象，砂巖始終是致密油氣研究的核心和關(guān)鍵，而蘊藏著古環(huán)境、古物源、成巖流體等豐富信息的黏土礦物貫穿了沉積、成巖及后期開發(fā)的各個階段。得益于X 射線分析技術(shù)的誕生，國外部分學(xué)者在20 世紀(jì)20 年代率先認(rèn)識到黏土的特征和本質(zhì)[6-7]，F(xiàn)ormation and Occurrence of Clay Minerals[8]，Clay Mineralogy[9]等一系列論著奠定了黏土礦物學(xué)的發(fā)展根基。至1980 年，由國際黏土學(xué)會提出的層狀黏土礦物的晶體化學(xué)分類表引發(fā)了全球礦物學(xué)家和石油地質(zhì)學(xué)家的普遍關(guān)注。近年來，針對砂巖儲層中黏土礦物的研究新益求新，典型成果當(dāng)屬國際沉積學(xué)家聯(lián)合會出版的Clay Mineral Cements in Sandstones[10]，有關(guān)黏土礦物研究的新技術(shù)、新方法、新應(yīng)用和未來研究方向均囊括其中；《中國含油氣盆地黏土礦物》[11]一書的出版則開啟了黏土礦物在國內(nèi)油氣勘探中研究、應(yīng)用的新篇章。

廣泛分布于含油氣盆地之中的黏土礦物不僅是泥頁巖的主要礦物組分，也是砂巖儲層中最重要的填隙物[12-13]，其類型、含量、賦存產(chǎn)狀等對砂巖的孔喉結(jié)構(gòu)和儲滲性能造成不可避免的負(fù)面效應(yīng)；同時，黏土礦物的發(fā)育也影響著油氣藏的后期生產(chǎn)動態(tài)[14-16]。通常，綠泥石、伊利石、高嶺石占據(jù)孔隙空間的作用逐步增強[17]，并呈搭橋式、薄膜式、分散質(zhì)點式依次加劇對滲透率的損害[16]，但黏土礦物之間的轉(zhuǎn)化、生長機(jī)理異常復(fù)雜，導(dǎo)致儲層的孔滲響應(yīng)極為多變，而并非前人簡而概之的“減孔降滲”[17-18]。例如，作為長石溶蝕的標(biāo)志產(chǎn)物，高嶺石的存在常與優(yōu)質(zhì)儲層和工業(yè)油氣層相對應(yīng)[12,19-20]，而過量的高嶺石（絕對含量大于7%）會明顯降低儲層的孔隙度[14]，這尚未考慮大氣淋濾[21-22]、有機(jī)質(zhì)生烴排酸[23]、地層超壓[24-25]、砂泥巖組合關(guān)系[26-27]等諸多地質(zhì)要素影響下的含Al3+流體遷移和富集的影響。成巖早期形成的綠泥石可積極保護(hù)原生孔隙已是業(yè)內(nèi)共識[14,28-31]，但前人所界定的護(hù)孔含量上限卻不盡相同，5%、7%、10%均有提及[14,30-31]，這主要是受困于各研究區(qū)的“一孔之見”和測試數(shù)據(jù)的籠統(tǒng)對比，可能在巖相框架內(nèi)的控儲規(guī)律才較為清晰[32-33]。伊利石呈彎曲片狀、發(fā)絲狀將孔隙、喉道分割成無數(shù)微細(xì)的束縛孔隙，孔喉迂曲度和滲流阻力顯著增加[14,34]。此外，隨著精細(xì)測試技術(shù)的快速發(fā)展，有學(xué)者指出黏土礦物內(nèi)部發(fā)育大量的納米級晶間孔隙，其在高嶺石、綠泥石、伊利石中的視微孔率分別占41%～64%，47%～51%，66%～77%[14,33-35]，成為提高致密砂巖儲集能力與滲流能力的重要貢獻(xiàn)者，特別是有助于分子直徑不足1 nm 的CH4運聚[36]。黏土礦物晶間孔構(gòu)成了致密砂巖儲層的次級孔喉網(wǎng)絡(luò)，但不同礦物的產(chǎn)狀、結(jié)構(gòu)及礦物間轉(zhuǎn)化所引發(fā)的孔隙系統(tǒng)重排又加劇了黏土礦物與儲層物性的復(fù)雜性和多變性。在油氣藏開發(fā)過程中，黏土礦物因自身特性也容易發(fā)生應(yīng)力敏感、水敏、速敏、酸敏等現(xiàn)象，是進(jìn)一步造成儲層傷害、影響油氣產(chǎn)能的重要因素[37-38]。

綜上，黏土礦物雖然晶體細(xì)微、產(chǎn)狀復(fù)雜，但分布廣泛、類型多樣，在儲層地質(zhì)學(xué)中頗具見微知著的研究價值，越來越多的學(xué)者開始深入解析它們的發(fā)育特征、生長機(jī)理、轉(zhuǎn)化過程和控儲作用[13-15,30,33-35]。在系統(tǒng)整理國內(nèi)外重要成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合研究過程中獲得的數(shù)據(jù)資料與初步認(rèn)識，本文嘗試從物質(zhì)來源、巖石組合、溫壓條件、水—巖作用、物性響應(yīng)等方面論述黏土礦物的生長機(jī)理與成巖成儲效應(yīng)，并歸納當(dāng)下的分歧矛盾和研究熱點，期望為推動該領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展略盡綿薄之力。

1 黏土礦物的概念、類型與基本特征

黏土礦物（clay mineral）是地球表層系統(tǒng)中含量最豐富的礦物，是構(gòu)成泥質(zhì)巖和各類碎屑巖填隙物的主要組分[12,32]，一般是指黏土或黏土巖中晶粒小于2 μm的含水鋁硅酸鹽類礦物[11,39]。在化學(xué)成分上，黏土礦物中除了Al3+、Si4+陽離子外，還含有K、Na、Mg、Fe等堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素，水的存在形式則分為孔隙水、吸附水、層間水和結(jié)構(gòu)水[11,40]；從晶體結(jié)構(gòu)來講，黏土礦物包括非晶質(zhì)和結(jié)晶質(zhì)兩類，后者由硅氧四面體和鋁氧八面體在垂直層面方向上按一定比例延展成（鏈）層狀，主要包括高嶺石族礦物（1∶1 型）、水云母族礦物（2∶1 型）、綠泥石族礦物（2∶1∶1型）[11,41]，常見的有蒙脫石、高嶺石、綠泥石、伊利石以及它們的混層黏土，此外還包括地開石、蛭石、水云母、海綠石、硅藻土、海泡石等。

黏土礦物按成因分為陸源型和自生型兩類[39]。陸源型黏土礦物是在地殼表生環(huán)境下由物源區(qū)母巖風(fēng)化而來，后經(jīng)搬運磨蝕和埋藏擠壓以雜基形式分散在顆粒之間，其晶形普遍較差，且礦物組分較混雜[14,39]。物源區(qū)母巖類型決定了黏土礦物的原始物質(zhì)組成，具體包括：（1）古老巖石再造形成的黏土團(tuán)粒；（2）生物成因的同期沉積物或與生物活動有關(guān)的黏土；（3）絮狀沉淀；（4）分散基質(zhì)；（5）互層間的頁巖薄層；（6）滲濾殘渣[42-43]。古氣候環(huán)境控制著黏土礦物的蝕變程度，為黏土礦物的沉積、轉(zhuǎn)換提供條件。溫潤潮濕氣候下，降雨豐沛、地表徑流量大且顯弱酸性，巖石和土壤中的碎屑礦物如長石、云母等所經(jīng)受的淋濾和化學(xué)風(fēng)化作用較強烈，堿金屬和堿土金屬流失后容易形成高嶺石[35,42]；干燥或寒冷氣候下，地表水轉(zhuǎn)化為弱堿性、盆內(nèi)水體鹽度增大，富鉀硅酸鹽礦物的溶解有利于伊利石的發(fā)育[35,42]；蒙脫石形成時間較早，干濕氣候均可，主要物質(zhì)基礎(chǔ)為中、酸性火山巖在偏堿性介質(zhì)中蝕變提供的Na+、Ca2+[42]；同樣是在干冷氣候下的弱堿性—堿性水中，黑云母、角閃石及火山巖巖屑等水解出的Fe2+、Mg2+與長石類礦物反應(yīng)則析出綠泥石[42,44]。因此，有學(xué)者指出，黏土礦物組合可視為判別古氣候及其演變過程的有效參數(shù)。干旱、半干旱、濕潤氣候背景下分別形成伊利石+綠泥石、伊利石+蒙脫石+高嶺石、高嶺石+伊利石的黏土礦物組合[45]，且隨著風(fēng)化程度的增強，黏土礦物存在蒙脫石→伊/蒙混層（無序→有序）→伊利石→高嶺石的轉(zhuǎn)變趨勢。

自生型黏土礦物是在碎屑顆粒沉積后，由某些先驅(qū)物質(zhì)（如砂巖骨架顆粒、火山碎屑物質(zhì)、陸源碎屑黏土礦物、生物胞外聚合物等）與沉積介質(zhì)、孔隙介質(zhì)反應(yīng)蝕變，或由孔隙水中直接沉淀形成，是成巖過程中復(fù)雜水—巖作用的產(chǎn)物[14,46]。簡單來說，可將雜基之外的其余黏土礦物視為自生型黏土礦物[46]。與陸源型黏土礦物相比，其表面潔凈且晶粒粗大、晶形普遍較好，通常由顆粒邊緣向孔隙中心生長，依次呈顆粒包膜、孔隙襯里、孔隙充填及假晶交代等產(chǎn)狀[14,43]。因此，自生黏土礦物不僅記錄了巖石—流體相互作用的信息和結(jié)果，也會直接影響砂巖的孔喉結(jié)構(gòu)與儲集性能。

1.1 高嶺石

高嶺石（kaolinite）亦稱高嶺土、觀音土，主要是由長石、輝石等鋁硅酸鹽類礦物經(jīng)風(fēng)化作用或熱液蝕變分解的產(chǎn)物。礦石一般呈白色土塊狀，因含雜質(zhì)可顯其他顏色，硬度為2.0～3.5，密度為2.54～2.63 g/cm3，具吸水性和可塑性；晶體化學(xué)式為Al4[Si4O10]（OH）8或2SiO2·Al2O3·2H2O[46-47]，理論上是由46.54%的SiO2、39.5%的Al2O3和13.96%的H2O組成。能譜（EDS）和電子探針（EPMA）分析揭示，除Al、Si、O 主要成分外，還含有少量Fe、Mg、Ca、Na 等元素[48-49]。在結(jié)構(gòu)上，高嶺石由Si-O 四面體連結(jié)Al-O（OH）八面體沿c 軸堆垛，形成1∶1 型的二八面體層[43,46]（圖1a）；結(jié)構(gòu)層間由強氫鍵連接，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，外來離子和水分子無法滲入晶層間隙，這決定了高嶺石不具膨脹性[43,46]。

圖1 主要黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[11]修改）（a）高嶺石；（b）蒙脫石；（c）伊利石；（d）綠泥石Fig.1 Schematic diagram of crystal structure of clay minerals (modified from reference [11])

陸源型高嶺石在電鏡下呈不規(guī)則片狀位于顆粒表面或充填于粒間孔隙，礦物顆粒磨圓現(xiàn)象明顯，但保留部分原始結(jié)晶形態(tài)，反映了一定距離的搬運和磨蝕、擠壓等初步沉積改造（圖2a）[29,48]。自生型高嶺石又可分為兩類[39,50]：一種是長石類礦物受酸性大氣淡水、CO2和有機(jī)酸等的溶蝕、轉(zhuǎn)化而成，鏡下常占據(jù)長石溶蝕孔隙、交代長石顆?；虺涮钣诟浇ｉg孔隙之中（圖2b，c），巖心中脈狀充填高嶺石可能與大氣淡水的下滲和流動有關(guān)[51]；另一種是當(dāng)酸性孔隙溶液中的Si4+、Al3+不斷富集并達(dá)到飽和時，直接沉淀、結(jié)晶形成高嶺石。掃描電鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，自生型高嶺石單晶呈假六方片狀，集合體多呈書頁狀或蠕蟲狀（圖2c，d）；鑄體薄片中為鱗片狀疊置集合體，以“斑狀”形式充填粒間孔隙（圖2e）。這可能與酸性流體中Al3+的絡(luò)合效應(yīng)有關(guān)，即孔隙中一旦有高嶺石析出便先形成一個“凝集核”，之后Al3+繼續(xù)向這個核部靠攏、聚集[26]。陰極發(fā)光測試還顯示，自生型高嶺石發(fā)靛藍(lán)色光，以區(qū)別于陸源型高嶺石的無光澤霧狀藍(lán)光[48]。

圖2 四川盆地淺層致密砂巖儲層中黏土礦物類型及產(chǎn)狀（a）TD109 井，1 335.17 m，涼高山組，陸源片狀高嶺石，SEM；（b）ZX1H 井，1 764.81 m，涼高山組，長石溶蝕及周緣長石顆粒高嶺石化，（-）；（c）TD021-X8 井，1 792.41 m，涼高山組，長石溶蝕與附近蠕蟲狀高嶺石，SEM；（d）MQ8 井，1 877.80 m，沙溪廟組，書頁狀高嶺石充填粒間孔隙，SEM；（e）TD021-X8 井，1 792.41 m，涼高山組，斑狀自生型高嶺石充填粒間孔隙，（-）；（f）D21井，1 243.40 m，沙溪廟組，蜂窩狀伊/蒙混層，SEM；（g）ZX1H井，1 764.81 m，涼高山組，彎曲片狀伊/蒙混層、綠/蒙混層，SEM；（h）D21井，1 239.15 m，沙溪廟組，毛發(fā)狀、蜂窩狀伊利石，SEM；（i）QL202井，2 264.70 m，沙溪廟組，片絲狀狀伊利石，SEM；（j）ZX1H井，1 764.36 m，涼高山組，被油浸染的孔隙襯里綠泥石，（-）；（k）ZX1H井，1 767.74 m，涼高山組，玫瑰花狀綠泥石，SEM；（l）JH9井，2 222.30 m，沙溪廟組，絨球狀綠泥石，SEM；K.高嶺石；I.伊利石；M.蒙脫石；Ch.綠泥石；I/S.伊/蒙混層；C/S.綠/蒙混層；Qtz.自生石英顆粒Fig.2 Types and attitudes of clay minerals in shallow tight sandstones,Sichuan Basin

1.2 蒙脫石

蒙脫石（smectite），一般為白色塊狀或土狀，硬度2.0～2.5，密度2.00～2.70 g/cm3，是在富Na+和Ca2+、貧K+的（弱）堿性介質(zhì)中形成的二八面體型層狀鋁硅酸鹽礦物（圖1b）[42,52]，又名微晶高嶺石、膠嶺石。電子顯微鏡下，蒙脫石晶粒細(xì)小，為0.2～1.0 μm，多呈片狀、絮狀或毛氈狀，其化學(xué)成分復(fù)雜，分子式可表示為（Na,Ca）0.33（Al,Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O，晶體結(jié)構(gòu)是由兩層Si-O 四面體夾一層Al-O（OH）八面體構(gòu)成的2:1型（圖1b），層間只有較弱的范德華力連接[53]。

蒙脫石的形態(tài)、成分和結(jié)構(gòu)決定了其具有陽離子交換性、吸水膨脹性、強吸附性、可塑性和黏結(jié)性及較大的比表面積等諸多特點，是造成儲層水敏及速敏傷害的主要黏土礦物。由于晶層間引力較弱，蒙脫石Si-O 四面體中的Si4+常被Al3+置換，Al3+又被Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na+、K+等陽離子來取代或平衡，直接促使蒙脫石在堿性條件下向伊利石或綠泥石轉(zhuǎn)化，常形成伊/蒙混層、綠/蒙混層黏土礦物（圖2f，g）[54-55]。陽離子的替換使層間距不斷擴(kuò)大[53]，而多余的負(fù)電荷又吸引了大量的極性水分子進(jìn)入，加之比表面積較大，CH4、CO2等以吸附質(zhì)形式存在于晶間孔和礦物顆粒表面[56]。干燥條件下，蒙脫石的層間距處于0.96～2.14 nm[57-58]，吸水膨脹后可擴(kuò)大至10～12 nm[59]，甚至鈉蒙脫石可膨脹20～30 倍；膨脹后的蒙脫石顆粒疏松，在地層流體的沖擊下容易分散運移，造成孔隙堵塞。再者，蒙脫石具有良好的可塑性和黏結(jié)性，其塑限和液限（即黏土呈可塑狀態(tài)時的含水量下限和上限）分別可達(dá)25%和83%，均明顯高于其他黏土礦物。

1.3 伊利石

伊利石（illite）常由鉀長石、白云母等風(fēng)化分解，或其他礦物在外來富K+流體中蝕變形成的一類硅酸鹽黏土礦物，其理想化學(xué)式為K0.75（Al1.75R）[Si3.5Al0.5O10]（OH）2，晶體結(jié)構(gòu)與白云母同為2∶1 型層狀二八面體（圖1c）[43]，但層間K+數(shù)量比白云母少且有水分子存在，也稱為水白云母。純凈的伊利石通常呈白色土狀，但因含雜質(zhì)而顯黃、褐、綠等色，硬度1.0～2.0，密度2.60～2.90 g/cm3。電子顯微鏡下，伊利石呈極細(xì)小的鱗片狀集合體，粒徑多小于1～2 μm；高倍掃描電鏡下，陸源雜基礦物混雜且缺失良好晶形，自生伊利石礦物組成相對單一，晶體較大、晶形較好，多呈片絲狀、毛發(fā)狀、蜂窩狀充填于儲層孔隙內(nèi)，晶片長軸一般為5～20 μm（圖2h，i）[61-62]。

伊利石中離子取代發(fā)生在Si-O 四面體的晶格中，晶層表面負(fù)電荷由大量的K+來平衡。因K+水化能力較弱且晶間層形成的K-O 鍵靜電力強，故水分子不易進(jìn)入晶層，無可塑性。同時，K+的大小剛好嵌入相鄰晶層間的氧原子網(wǎng)格空穴中，導(dǎo)致伊利石缺乏膨脹性且陽離子交換能力較低[43,53]，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。片絲狀、毛發(fā)狀伊利石易在高速流體沖擊下被打碎、遷移并堵塞孔喉，對油氣層產(chǎn)生速敏損害；另外，蜂窩狀伊利石形成的微孔道可以束縛大量水分子，引起水鎖損害[38]。

1.4 綠泥石

綠泥石（chlorite），常為綠泥石族礦物的總稱，是化學(xué)成分相當(dāng)復(fù)雜的鐵、鎂、鋁的層狀鋁硅酸鹽礦物，常存在于富含F(xiàn)e2+、Mg2+的偏堿性環(huán)境中[42,44]。由于Fe2+的存在和含量差異，礦物顏色呈深淺不同的綠色，硬度為2.0～3.0，密度為2.60～3.30 g/cm3。綠泥石化學(xué)通式可表示為（R2+，R3+）5～6[（Si，Al4O10）]（OH）8，式中R2+代表二價陽離子，如Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+等，R3+代表三價陽離子，如Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等。其結(jié)構(gòu)比較獨特，屬于2∶1 型黏土礦物，但層間充滿片狀的八面體氫氧化物，故也把綠泥石稱為2∶1∶1 型或2∶1+1 型黏土礦物（圖1d）[47,63]；晶層間以氫鍵為作用力，并同時存在水鎂石層對晶層的靜電引力，水分子不易進(jìn)入，故綠泥石通常不具膨脹性，但Fe2+、Mg2+易于在酸性介質(zhì)中溶出[64]。

根據(jù)晶體排列方式及其與顆粒的接觸關(guān)系，砂巖儲層中的綠泥石多發(fā)育顆粒包膜、孔隙襯里和孔隙充填三種產(chǎn)狀（圖2j～l）。顆粒包膜綠泥石緊貼顆粒邊緣生長并將顆粒包裹，但常在顆粒接觸處缺失，厚度一般小于1 μm；光學(xué)顯微鏡下因遭受瀝青質(zhì)浸染而呈黑褐色，掃描電鏡下晶體雜亂排列且結(jié)晶程度較差?？紫兑r里綠泥石呈針狀、葉狀垂直于顆粒包膜向孔隙生長（圖2j），且越接近孔隙，生長空間越充裕，不規(guī)則假六邊形單晶增大、變疏并產(chǎn)生大量晶間孔，最終形成雜亂堆積的葉片狀集合體，厚5～15 μm[65]?？紫冻涮顮罹G泥石晶體與碎屑顆粒無明顯垂直或平行關(guān)系，多以玫瑰花狀、絨球狀或分散片狀充填于粒間孔隙和次生溶孔中，并常見自生石英顆粒伴生（圖2k，l）[33,66]；因擁有充足的生長空間和時間，單晶自形程度最高，呈全自形六方片狀[67]。

1.5 混合晶層黏土礦物

混合晶層黏土礦物是由不同種類的礦物晶層有序或無序堆疊形成的一類黏土礦物，是黏土礦物轉(zhuǎn)化過程的中間產(chǎn)物，常見的有伊/蒙混層和綠/蒙混層。堿性環(huán)境中，隨著地層溫度和壓力的增加，早期蒙脫石丟失層間水，導(dǎo)致晶格重新排列和K+、Fe2+、Mg2+等堿性陽離子的吸附，并逐漸向無序伊（綠）/蒙混層、有序伊（綠）/蒙混層過渡，最終形成伊利石或綠泥石[60]。伊/蒙混層主要以孔隙橋接或充填方式產(chǎn)出，集合體常呈團(tuán)粒狀、棉絮狀或蜂窩狀（圖2f）；綠/蒙混層多見卷曲片狀、針葉狀裹附于碎屑顆粒表面（圖2g）。二者均堵塞部分孔隙喉道，且比單一礦物更易遇水膨脹，引發(fā)儲層水敏及速敏傷害[12,38]。

2 黏土礦物生長的物質(zhì)環(huán)境基礎(chǔ)

2.1 蒙脫石

沉積巖形成初期，地表風(fēng)化淋濾作用較弱，沉積環(huán)境多偏堿性，物源區(qū)的火山碎屑物質(zhì)極易蝕變?yōu)槊擅撌㈦S河流搬運入湖（海）[65]。由于河水與湖（海）水在鹽度、pH值、電解質(zhì)類型等物理、化學(xué)性質(zhì)存在差異，陸源黏土的絮凝膠體在河口強水動力條件下難以沉淀，大多以吸附方式在碎屑顆粒表面形成不等厚的機(jī)械滲濾黏土包膜[60,68]。另外，泥質(zhì)經(jīng)過微生物吞噬、消化與生物黏液一起排出，黏附于顆粒表面并進(jìn)一步吸附細(xì)微的膠體物質(zhì)，逐漸形成黏土包膜[69-70]。因此，在母巖性質(zhì)與菌—泥反應(yīng)的共同影響下，黏土包膜的成分十分復(fù)雜，但主要由蒙脫石組成；晶體產(chǎn)狀大多平行于顆粒表面，整體呈新月形；在反復(fù)的滲濾—蒸發(fā)作用下，可形成多層黏土膜，常具同心圓狀環(huán)邊結(jié)構(gòu)[71-72]。砂巖粒度越粗、水中懸浮物越多、水體波動越頻繁，越有利于滲濾黏土的形成和保留[60]。

近地表蒙脫石主要是在富鹽基、富Ca2+、Na+、貧K+的弱堿性介質(zhì)中形成。盆地邊緣以發(fā)育分散質(zhì)點式和薄膜式蒙脫石為特征，但河流、三角洲、濱淺湖（海）等沉積區(qū)的水動力較強，富氧環(huán)境下的pH值表現(xiàn)為（弱）酸性，不利于其保存，而沼澤、半深湖、深湖區(qū)多為堿性的弱還原環(huán)境，適于蒙脫石的形成和保存[73]。早成巖階段，蒙脫石在上覆地層壓力下快速排出吸附水和層間水，但晶體結(jié)構(gòu)尚無太大變化。隨著埋藏深度的增加，地溫、壓力開始升高，蒙脫石逐漸向無序、有序間層礦物轉(zhuǎn)變，蒙脫石含量不斷減少[19,73]。

2.2 高嶺石

Stoessell[74]認(rèn)為砂巖中高嶺石的發(fā)育取決于四個條件：（1）有Al3+來源；（2）孔隙流體呈酸性；（3）適合的pH值緩沖作用；（4）通過孔隙空間的流體數(shù)量，即較好的滲流條件，后有學(xué)者指出烴類侵位和深部流體亦對高嶺石發(fā)育存在影響[19,75]。

通常，偏基性的斜長石、鉀長石、云母和火山物質(zhì)中的暗色礦物可以提供高嶺石發(fā)育的Al3+，尤其是占骨架顆粒較大比例的長石[19,46]，偏光顯微鏡和掃描電鏡下常見長石溶蝕和自生高嶺石相伴生的現(xiàn)象（圖2b，c）。大氣淡水下滲也可以補充部分Al3+和Si4+，但具有局限性和區(qū)域性。Al3+一方面與硅酸鹽反應(yīng)形成高嶺石，另一方面會水解生成H+，但酸性流體的主要來源是相鄰烴源巖排出的有機(jī)酸和CO2、弱酸性大氣水和深部含CO2流體[26,48]。鑒于長石溶蝕速率隨pH 值呈U 型變化[76-77]，有機(jī)酸和CO2對溶液pH 值的緩沖作用顯得非常重要。有機(jī)酸溶蝕能力較強，釋放的大量金屬陽離子使溶液從酸性變成弱堿性，HCO-3的出現(xiàn)扮演了良好的緩沖劑，有利于長石的長期溶解[78-79]。除酸性流體和充足的Al3+供應(yīng)外，穿過砂巖的流體數(shù)量也是自生高嶺石形成的重要控制因素，即要求一個開放的流體環(huán)境[26]。靜水壓力下Al3+、Si4+活動性低，只有滲流條件較好、流體活動較強時Al3+才會發(fā)生遷移，否則就在砂泥巖界面處沉淀形成高嶺石，其他K+、Na+等堿性離子的逐漸富集也使孔隙流體礦化度增大、酸度降低[26]。開啟的地層系統(tǒng)內(nèi)，溶出物質(zhì)能夠有效遷出，同時酸性流體不斷進(jìn)入儲層對不穩(wěn)定組分進(jìn)行溶蝕，滲流優(yōu)勢相較于周圍得以保持，促使長石持續(xù)溶解和高嶺石的遠(yuǎn)距離富集[79]。在海洋中，后濱和前濱多暴露在大氣水淋濾環(huán)境，高嶺石明顯較其他區(qū)域更發(fā)育[80]；在湖泊中，粒度粗、分選好的三角洲前緣水下分流河道、河口壩等砂體具有較高的孔隙度和滲透率，孔隙水流動性好，為高嶺石的形成提供了空間和流體動力[81]。

烴類侵位和深部含CO2流體對高嶺石的形成存在雙層促進(jìn)：（1）形成的偏酸性環(huán)境有利于長石溶蝕和其他黏土礦物向高嶺石轉(zhuǎn)化；（2）烴類侵位后的惰性成巖環(huán)境使高嶺石得到有效保存并抑制其轉(zhuǎn)變進(jìn)程[19,82]，故油層中高嶺石含量較高，水層中相對貧高嶺石、富伊利石。

2.3 伊利石

砂巖儲層中伊利石的形成和生長受物源性質(zhì)、沉積水介質(zhì)特征、初始黏土礦物類型及系統(tǒng)封閉性等眾多因素影響，富K+的堿性水介質(zhì)是必要條件[60-61,83]。K+的來源包括火山物質(zhì)、云母和鋁硅酸鹽礦物的溶蝕或外來流體的加入[60]，堿性水介質(zhì)包括沉積早期干旱氣候下的微咸水—半咸水水體和成巖后期因H+消耗、堿性陽離子積聚導(dǎo)致的pH值升高[75,84]。

大量測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，沉積水動力越弱、流巖比越小、滲透性越差，越易形成伊利石[85]。平面上順物源方向水體加深，垂向上隨埋深增加粒徑變細(xì)，伊利石含量均呈增加趨勢。如湖盆中，伊利石含量自三角洲平原向半深湖—深湖逐漸增高，濁積砂體明顯高于三角洲前緣砂體、水下分流河道砂體中部向邊部逐漸升高、自河道交匯處向遠(yuǎn)岸河口壩砂體逐漸升高[86]。

在埋藏成巖過程中，自生伊利石的產(chǎn)出主要有兩種方式。一種是由早期滲濾蒙脫石轉(zhuǎn)化形成的伊利石包膜，常具雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為薄片狀平行顆粒表面連續(xù)分布，外層呈纖維狀、條帶狀生長于內(nèi)層晶體邊緣[60]。長石伊利石化或經(jīng)高嶺石化后繼續(xù)向伊利石轉(zhuǎn)化是另一重要方式，前者形成的伊利石集合體具長石假象，呈絲絨狀沿解理方向定向排列，后者則具有高嶺石過渡形貌[60-61,87]。兩種轉(zhuǎn)化過程將在下文具體闡述，另外，異常高壓也促使伊利石含量大幅增加，同時伴有自生石英沉淀[88]。

2.4 綠泥石

大量研究充分表明，砂巖中的綠泥石主要存在陸源、自生和蝕變?nèi)N形成方式。陸源它生綠泥石與碎屑顆粒一起搬運、沉積，常以雜基形式分散在水動力較弱的沉積環(huán)境中，如三角洲前緣分流間灣[89]。蝕變綠泥石主要由中基性火山巖、黑云母及長石等富鐵鎂的鋁硅酸鹽礦物蝕變而來，因此其分布與這些碎屑顆粒表現(xiàn)出空間上的耦合，如在三角洲平原、前緣水下分流河道砂體的邊緣部位或前三角洲、半深湖厚層泥巖所夾的薄層砂巖中常見[89]。自生綠泥石的Fe2+、Mg2+來源主要包括：（1）沉積期河流中的鐵鎂膠體；（2）成巖過程中富鐵、鎂礦物的水解作用；（3）相鄰泥巖壓釋水的灌入[65,90-92]。其中，在河流入海（湖）處，由于鹽度、pH條件的改變和電解質(zhì)的加入，河水中溶解的Fe2+、Mg2+絮凝膠體以吸附狀態(tài)附著于顆粒表面難以沉淀，逐漸形成早期綠泥石包膜[93-94]。因此，自生綠泥石的生長具有明顯的環(huán)境專屬性和空間選擇性，主要發(fā)育在水動力較強的水下分流河道和河口壩微相，且原生孔隙越發(fā)育、顆粒粒度越粗、分選越好，越有利于其成長[89,92]。雖然砂質(zhì)礫巖和含泥礫砂巖也反映了強水動力環(huán)境，但大量黏土雜基導(dǎo)致孔隙保存較差，綠泥石生長空間受限[67]。針對國內(nèi)外不同盆地自生綠泥石發(fā)育情況的統(tǒng)計顯示，沉積相為三角洲的典型實例占比53%，尤其是前緣亞相；其次是河流和泛濫平原，占比約20%；最低的是沙漠、大陸架等其他沉積相，占比均低于5%[33]。

母巖性質(zhì)對綠泥石的類型和分布也具有一定的控制作用，由泥質(zhì)巖蝕變形成的綠泥石比來自鎂鐵質(zhì)巖轉(zhuǎn)化的綠泥石具較高的Al/（Al+Mg+Fe）值[89]。陸源綠泥石的Fe、Mg、Mn 含量最高，Al/（Al+Mg+Fe）值介于0.31～0.34，平均值約為0.32。蝕變綠泥石具有較高含量的Fe、Mg和較低含量的Si、Ca，其Al/（Al+Mg+Fe）值在0.37 左右，且周圍礦物多富含Ti 元素[89-90]。自生的孔隙襯里和充填綠泥石的Fe、Mg 含量最低，Si、Ca 含量最高，Al/（Al+Mg+Fe）平均值分別為0.42和0.44[89-90]。

顯然，不同類型和特征的綠泥石與沉積微相、母巖性質(zhì)和巖石組構(gòu)之間的耦合關(guān)系還有待進(jìn)一步明確，這也是深入解析綠泥石生長過程和機(jī)理的重要基礎(chǔ)。

3 黏土礦物的轉(zhuǎn)化過程與機(jī)理

無論原生或次生黏土礦物，在沉積和埋藏成巖過程中隨埋深、溫度、壓力的增加，或成巖流體性質(zhì)的改變，將發(fā)生一系列成巖轉(zhuǎn)化。同時，黏土礦物脫出的水和泥巖釋放的含H+孔隙水在壓實驅(qū)動下進(jìn)入砂巖儲層，提供了溶解長石等物質(zhì)的部分酸性流體[20,26]。通常來講，沉積早期的蒙脫石滲濾包膜在富含K+的堿性環(huán)境下向伊利石轉(zhuǎn)化，在富含F(xiàn)e2+和Mg2+的堿性環(huán)境下發(fā)生綠泥石化（圖3a），在酸性環(huán)境下易于形成高嶺石（圖3b）。若經(jīng)歷構(gòu)造抬升，地層內(nèi)部的伊利石、綠泥石、高嶺石在富含Ca2+、Na+的水體活動下也會向蒙脫石退化或反向轉(zhuǎn)化（圖3）[95-96]。顯然，黏土礦物的生長和轉(zhuǎn)化是一個極其復(fù)雜的地質(zhì)作用過程，受構(gòu)造運動、巖石成分、沉積環(huán)境、埋藏深度、溫壓條件、流體運移、異常壓力等多種因素控制[97-98]。

圖3 黏土礦物隨流體性質(zhì)改變的轉(zhuǎn)化過程示意圖（a）蒙脫石脫水及綠泥石化、伊利石化過程（據(jù)文獻(xiàn)[40]修改）；（b）主要黏土礦物相互轉(zhuǎn)化關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[95]修改）Fig.3 Diagrams of clay mineral transformation process with changing fluid properties

3.1 蒙脫石轉(zhuǎn)化過程

1）蒙脫石生長過程

水熱實驗顯示，蒙脫石包膜的生長過程分為四個階段（圖4a）[99-101]。在淺埋和低溫條件下，火山碎屑風(fēng)化后形成的黏土絮凝物黏附在顆粒表面呈離散狀，其邊緣卷曲、方向隨機(jī)（圖4b）。隨著火山碎屑的持續(xù)溶解和埋深增加，離散的黏土片縷不斷聚結(jié)并生成與顆粒表面相切的“根系”，繼而垂直顆粒表面生長（圖4c，d）。交叉充填的片狀晶體使蒙脫石包膜逐漸增厚，并在一定條件下向伊利石或綠泥石轉(zhuǎn)化，最終形成不規(guī)則的四方箱形或多邊箱形蜂窩狀集合體（圖4e）。

圖4 蒙脫石生長過程及其形態(tài)特征（a）水熱實驗揭示的蒙脫石包膜成長階段示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[100]）；（b）初始蒙脫石絮凝特征（據(jù)文獻(xiàn)[101]）；（c）四川盆地JQ5H井，2 145.60 m，沙溪廟組，片縷狀蒙脫石垂直顆粒表面生長；（d，e）四川盆地Da21井，1 239.20 m，沙溪廟組，四方箱形或多邊箱形蜂窩狀伊/蒙混層集合體Fig.4 Growth process and morphological characteristics of montmorillonite

2）蒙脫石伊利石化

不同學(xué)者利用掃描電鏡、X 射線衍射、紅外光譜等技術(shù)手段，從化學(xué)動力學(xué)、晶體與結(jié)構(gòu)化學(xué)等角度總結(jié)出三種蒙脫石伊利石化成因機(jī)制，分別為固態(tài)反應(yīng)機(jī)制、溶解—沉淀反應(yīng)機(jī)制和束狀晶體交叉生長機(jī)制[60,101]。

固態(tài)反應(yīng)的本質(zhì)是離子交代，在蒙脫石脫水且八面體中Al3+替換四面體中Si4+的過程中，層間負(fù)電荷增加致使K+進(jìn)入晶層并替換其他陽離子，通過形成伊/蒙混層直至完全伊利石化（式（1））[102]。Powers[103]、Burst[104]、Perryet al.[105]、王行信[106]等學(xué)者不斷完善了蒙脫石的脫水規(guī)律曲線，認(rèn)為實際地層中蒙脫石的脫水曲線分為高地溫梯度和低地溫梯度兩種情況（圖5）[105]。蒙脫石快速脫出部分吸附水后（圖5 中I段）將造成某些層間塌陷，導(dǎo)致晶格的重新排列和堿性陽離子的吸附。隨后，蒙脫石先后經(jīng)歷兩期快速轉(zhuǎn)化和層間水脫出時期，第一期對應(yīng)向無序伊/蒙混層轉(zhuǎn)化階段（圖5 中II 段）；隨著溫度、壓力的持續(xù)增加，蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)徹底坍塌，伊/蒙無序混層轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚧鞂樱▓D5中III段）[82,105]。整個轉(zhuǎn)化過程中，蒙脫石基本結(jié)構(gòu)不變，水介質(zhì)中的Al3+、K+置換出蒙脫石中的Fe3+、Ca2+、Mg2+等。新形成的伊利石在顆粒大小和形態(tài)上保留了先前蒙脫石的特征，但受限于交代過程的非均一性，化學(xué)成分上常具有一定差異[60]。釋放的陽離子隨酸性流體進(jìn)入砂巖儲層，并與長石發(fā)生溶蝕作用形成高嶺石。根據(jù)伊/蒙混層的比例和有序程度，可在電子顯微鏡下將其分為1Md、1M 和2M1等不同類型，代表了蒙脫石向伊利石逐漸轉(zhuǎn)化的不同階段[107-108]。

圖5 蒙脫石脫水規(guī)律曲線（據(jù)文獻(xiàn)[103-105]修改）（a）Powers[103]；（b）Burst[104]；（c，d）Perry et al.[105]Fig.5 Dehydration curve for montmorillonite (modified from references[103-105])

溶解—沉淀反應(yīng)是指蒙脫石層先被溶解，再重結(jié)晶形成新的伊利石層（式（2））[109]，先存蒙脫石的結(jié)構(gòu)和成分信息很難保留[60]。所謂的伊/蒙混層其實是細(xì)小的伊利石集合體，當(dāng)其繼續(xù)生長為較大顆粒后，即為X射線衍射觀察到的伊利石（圖2f、圖6a）[110]。

圖6 四川盆地淺層致密砂巖儲層中黏土礦物轉(zhuǎn)化特征（a）JQ5H井，2 145.22 m，沙溪廟組，蒙脫石伊利石化，SEM；（b）QL18井，2 103.90 m，沙溪廟組，蒙脫石綠泥石化與玫瑰花狀綠泥石，SEM；（c）MQ8井，1 877.80 m，沙溪廟組，長石溶蝕與顆粒間高嶺石礦物，SEM；（d）YT1井，2 156.67 m，涼高山組，片狀高嶺石充填于云母片間和粒間孔隙，SEM；（e）MQ9井，1 924.60 m，沙溪廟組，高嶺石伊利石化，SEM；（f）YQ1井，1 681.23 m，沙溪廟組，高嶺石綠泥石化，SEM；K.高嶺石；I.伊利石；M.蒙脫石；Ch.綠泥石；I/M.伊/蒙混層；C/M.綠/蒙混層；Qtz.自生石英顆粒；F.長石；Mi.云母Fig.6 Transformation of clay minerals in shallow tight sandstones,Sichuan Basin

束狀晶體交叉生長機(jī)制同樣否定了伊/蒙混層的發(fā)育和存在，認(rèn)為伊利石是在蒙脫石周圍以束狀交叉分布，而非均勻的混層狀[111]。

由上述可知，固態(tài)反應(yīng)和溶解—沉淀反應(yīng)均是消耗蒙皂石和K+，前者已被國內(nèi)外學(xué)者廣泛認(rèn)可，而溶解—沉淀反應(yīng)與束狀晶體交叉生長是否可行的關(guān)鍵在于伊/蒙混層是否存在及其礦物學(xué)實質(zhì)，超分辨光學(xué)顯微鏡與原子力顯微鏡定性觀察、微區(qū)X 射線衍射和電子探針成分分析成為解決該問題的有效技術(shù)手段。圖5c 表明溫度是控制蒙脫石脫水、伊利石化的一個關(guān)鍵因素，其轉(zhuǎn)化速率與地溫梯度密切相關(guān)，當(dāng)?shù)販靥荻容^高時，淺埋條件下也可快速轉(zhuǎn)變，反之亦然[98,105]。伊/蒙混層中蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的突變往往揭示了熱異常事件的存在[98,112]。但蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化的初始溫度目前仍存分歧，50 ℃～95 ℃[113]、70 ℃～100 ℃[80]、80 ℃～120 ℃[29]甚至130 ℃～180 ℃[42]均有提及，而后者又與120 ℃～140 ℃的終止溫度[114]明顯沖突，是值得深入探討的另一重要問題。

在相同溫壓條件下，地層水中的K+濃度是影響蒙脫石向伊利轉(zhuǎn)化的另一重要因素[82]，且K+濃度越高，形成的伊利石更細(xì)[115]。另外，實驗證實蒙脫石比其他黏土礦物的堿耗能力更強[116]，較高的pH值有助于促進(jìn)蒙脫石的溶蝕和伊利石化進(jìn)程。隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，蒙脫石的溶蝕及膨脹速率加快，至0.05 mol/L達(dá)到最佳溶蝕濃度[117]。

3）蒙脫石綠泥石化

蒙脫石向綠泥石轉(zhuǎn)化的過程與伊利石類似，不同的是堿性水介質(zhì)中富含F(xiàn)e3+（Fe2+）、Mg2+。轉(zhuǎn)化途徑同樣分為兩種典型情況，一種是在有Al3+參與時，Mg2+進(jìn)入蒙脫石形成Mg（OH）2層，通過交代作用形成綠/蒙混層并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫G泥石（式（3））[10]，最直觀的證據(jù)就是綠泥石包膜與綠/蒙混層同時存在于粒間孔隙（圖2g、圖6b），且綠泥石包膜的形態(tài)和化學(xué)成分與蒙脫石類似[63]。

另一種遵循先溶解、再沉淀的過程，綠泥石直接替代蒙皂石，并伴有微晶石英沉淀（式（4））[10]。

4）蒙脫石高嶺石化

當(dāng)砂巖儲層處于淺埋背景或在近不整合面附近遭受富CO2大氣水淋濾，或深埋條件下烴源巖熱演化過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸/酚和CO2進(jìn)入鄰近的砂巖儲層后，成巖流體環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)椋ㄈ酰┧嵝訹26,48]。酸性流體對蒙脫石晶體中的鋁氧八面體破壞性強于硅氧四面體，尤其是在強酸條件下，鋁元素具有優(yōu)先、快速溶出的特點[118-119]。當(dāng)Al3+和Si4+濃度達(dá)到飽和時，孔隙流體中便結(jié)晶析出高嶺石，如式（5）所示[120]，這種成巖反應(yīng)可以在溫壓較低的情況下進(jìn)行，較強的流體動力有利于形成晶形良好的自生高嶺石[48]。

3.2 高嶺石生長與轉(zhuǎn)化過程

1）高嶺石生長過程

在酸性孔隙溶液中，當(dāng)Al3+和硅酸根達(dá)到飽和時，高嶺石就會發(fā)生化學(xué)沉淀（式（6））[121]，且Si4+/Al3+值越低，其顆粒直徑越大、結(jié)晶度越好。

式中：吉布斯自由能△G=-218.68 kJ/mol，化學(xué)平衡常數(shù)Kc=e88.2（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），說明即使在近地表較低的溫度和壓力條件下，反應(yīng)也可自發(fā)向右進(jìn)行。因此，Al3+的物質(zhì)來源與遷移機(jī)理成為困擾高嶺石生長過程的關(guān)鍵科學(xué)瓶頸[78]。

目前普遍認(rèn)為長石溶蝕提供了形成高嶺石的大部分Al、Si、O，二者常呈較好的空間伴生性且含量負(fù)相關(guān)（圖2b，c、圖6c）[48,81]。實驗和數(shù)值模擬揭示，斜長石，特別是鈣長石，在相同的溫度下具有更低的吉布斯自由能，是以鈣長石最不穩(wěn)定，且鈣含量越高越易溶解；鉀長石的吉布斯自由能最高，鈉長石介于二者之間，這很好地解釋了儲層中斜長石的選擇性溶蝕現(xiàn)象（表1）[67,122]。低溫條件下，鈣長石就可以大量溶解并引發(fā)高嶺石的顯著沉淀，且溶液中的硅質(zhì)也主要以高嶺石的形式存在（式（7）），因此，在淺埋藏水—巖體系內(nèi)，鈣長石的溶解對高嶺石的生長起決定性作用。表1數(shù)據(jù)還顯示，當(dāng)壓力不變時，鉀長石、鈉長石的吉布斯自由能增量隨溫度的升高而逐漸降低，反應(yīng)更易發(fā)生，說明高溫促使鉀長石、鈉長石的溶解趨勢增強[122]，深埋藏成巖條件下通過式（8）、式（9）向高嶺石轉(zhuǎn)化[19,46,87]，石英的生成量有所提升。壓力增加對吉布斯自由能的影響雖沒有溫度效應(yīng)明顯，但可以適當(dāng)增加長石的溶解度，從而有利于高嶺石和石英的形成[123]。

表1 不同長石溶解的相關(guān)反應(yīng)在主要溫壓點的吉布斯自由能△G值（據(jù)文獻(xiàn)[122]）Table 1 △G of feldspar dissolution reactions at different temperatures and pressures (after reference [122])

較之長石類礦物，火山巖巖屑中的輝石、角閃石等暗色礦物的熱力學(xué)穩(wěn)定性更差，在早成巖階段就通過水解作用為高嶺石的發(fā)育提供部分Al3+，其化學(xué)沉淀過程可表示為式（10）、式（11）[46]：

砂巖中還可見發(fā)育在膨脹云母片之間的高嶺石，其與云母呈過渡關(guān)系或就近沉淀，并保留云母的殘余結(jié)構(gòu)（圖6d），表明高嶺石的生成明顯是以消耗云母為代價（式（12））[80]：

2）高嶺石伊利石化

掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，部分書頁狀高嶺石由中心向邊緣逐漸變薄并具卷曲片狀形態(tài)，表明高嶺石有向伊利石蝕變轉(zhuǎn)化的趨勢[12,18,61]，最終呈片狀、絲縷狀在粒表或粒間搭橋成纖維狀網(wǎng)絡(luò)（圖6e）。

Bergeret al.[124]提出成巖流體中的K+/H+活度比控制了伊利石化作用過程，比值越高，反應(yīng)發(fā)生的能量門限就越低，而地層溫度是伊利石化動力學(xué)屏障得以克服的關(guān)鍵（圖7）。在50 ℃～120 ℃范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)熟化過程所排出的有機(jī)酸、CO2等導(dǎo)致流體中H+濃度較大，K+/H+達(dá)不到高嶺石伊利石化的能量門限，高嶺石在酸性孔隙水中穩(wěn)定存在。這也印證了距烴源巖越近的砂巖中高嶺石含量越高，因其更易受到富H+流體的影響[125]。隨著埋深加大，溫度壓力繼續(xù)升高，相對封閉系統(tǒng)內(nèi)長石的溶解速度大于介質(zhì)的遷移速度，H+的不斷消耗和K+、Na+等堿性離子逐漸積累導(dǎo)致孔隙介質(zhì)向堿性環(huán)境轉(zhuǎn)變，自生高嶺石的穩(wěn)定性開始變差[81]。在鉀長石的不斷溶解下（式（8）），K+/H+活度比逐漸增大到伊利石和高嶺石的兩相邊界，高嶺石伊利石化（式（13）[18,61]）將快速發(fā)生并成為自生伊利石形成的主要途徑，對應(yīng)的閾值溫度為120 ℃～140 ℃[61,84]。

圖7 含鉀礦物欠飽和狀態(tài)下伊利石結(jié)晶△G 值與K+/H+活度比關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[124]）Fig.7 △G scale for illite growth increase vs.K+/H+ activity ratio for potassic phases in undersaturated condition (after reference [124])

對于沒有額外K+供給的封閉系統(tǒng)而言，“本地鉀”是實現(xiàn)高嶺石伊利石化的唯一鉀源，主要來自鉀長石溶解的兩個反應(yīng)路徑：一是鉀長石高嶺石化過程釋放的K+（式（8）），另一類來自鉀長石直接蝕變?yōu)橐晾姆磻?yīng)過程[46,84,126]（式（14））。熱力學(xué)分析顯示（表1），這兩個途徑的吉布斯自由能相差不大，可在酸性流體環(huán)境中同步進(jìn)行。

在同一成巖體系中，式（13）通過消耗K+克服了鉀長石溶解的動力學(xué)屏障，向流體輸送的H+又進(jìn)一步推動了式（14）的進(jìn)行，表明高嶺石的伊利石化是促進(jìn)鉀長石溶解的重要驅(qū)動反應(yīng)[21,61]，這個過程可以綜合成反應(yīng)式（15）[18,46,60]：

動力學(xué)模擬和實際案例解析已證實[18,46]，反應(yīng)式（15）一旦啟動就會持續(xù)發(fā)生，直至鉀長石或高嶺石中的一種基本耗盡，二者的相對含量決定了高嶺石伊利石化的規(guī)模和產(chǎn)物組合類型[60,80]。若鉀長石大于高嶺石，砂巖中高嶺石幾乎全部伊利石化、鉀長石部分溶解，反應(yīng)產(chǎn)物僅存伊利石（圖8a）；鉀長石與高嶺石含量相當(dāng)，反應(yīng)結(jié)果相似，但鉀長石可全部溶解（圖8b）；若鉀長石小于高嶺石，鉀長石全部溶解，但僅部分高嶺石伊利石化，地層中自生伊利石與高嶺石共存且不含鉀長石（圖8c）[80,124]。

圖8 砂巖埋藏過程中高嶺石轉(zhuǎn)化與伊利石生長模式（據(jù)文獻(xiàn)[124,127]）（a）鉀長石：高嶺石＞1;（b）鉀長石：高嶺石=1；（c）鉀長石：高嶺石＜1;（d）蒙皂石+鉀長石Fig.8 Kaolinite transformation and illite growth pattern during sandstone burial (after references [124,127])

如果存在充足的外源K+注入，伊利石沉淀的動力學(xué)壁壘將被打破，溫度不再是主導(dǎo)高嶺石伊利石化的決定性因素。此時，非但原始鉀長石不溶解，甚至可能出現(xiàn)自生鉀長石和自生伊利石的共生[84,127-128]。

3）高嶺石綠泥石化

書頁狀高嶺石集合體中間夾雜的玫瑰花狀綠泥石（圖6f）、高嶺石—綠泥石混層的發(fā)育[107]和綠泥石包膜中高含量的鋁[66]等成巖現(xiàn)象明確了高嶺石向綠泥石的轉(zhuǎn)化（式（16））[129]。該過程同樣發(fā)生在堿性環(huán)境中，不同的是需要Fe2+、Mg2+的局部富集，可由火山碎屑溶蝕或深部熱流體等提供。

3.3 伊利石生長過程

砂巖中的伊利石主要有陸源碎屑和成巖自生兩類。前者成因簡單，常見于富含泥質(zhì)的近源快速堆積砂體，鏡下呈雜基緊密堆積于顆粒之間難以觀察[46]。后者的成長貫穿整個成巖過程，集合體多呈片絲狀、蜂窩狀或毛發(fā)狀，具體又包括先驅(qū)礦物轉(zhuǎn)化和地層水化學(xué)沉淀兩類[32]。先驅(qū)黏土礦物既可以是蒙脫石，也可以是高嶺石，其轉(zhuǎn)化過程和機(jī)理已在前文介紹，此處不再贅述。長石溶孔中的發(fā)絲狀伊利石[39]和呈長石顆粒假象的伊利石[84]表明交代長石是伊利石形成的另一重要途徑（圖9a），轉(zhuǎn)化進(jìn)程受長石溶解—K+遷移—伊利石化三元體系中速率最慢階段的控制[125]。在三類長石中，鈣長石伊利石化需求的吉布斯自由能增量最低（表1），說明在有K+供應(yīng)的條件下更易轉(zhuǎn)變成伊利石（式（17））[46,122]。鉀長石和鈉長石形成伊利石的反應(yīng)（18）、（19）主要受動力學(xué)約束[46,122]，需要K+/H+活度比維持在伊利石的穩(wěn)定域。

圖9 四川盆地淺層致密砂巖儲層中伊利石發(fā)育特征（a）ZQ1井，2 253.29 m，沙溪廟組，長石伊利石化，SEM；（b）ZQ1井，1 810.92 m，沙溪廟組，伊利石片狀內(nèi)層膜，SEM；（c）YQ1井，1 583.60 m，沙溪廟組，伊利石片狀內(nèi)層膜，SEM；（d）JQ5H 井，2 145.55 m，沙溪廟組，伊利石片狀內(nèi)層膜與長條狀外層膜，SEM；（e）JQ5 井，72.00 m，沙溪廟組，伊利石長條狀外層膜，SEM；（f）ZQ1井，2 253.29 m，沙溪廟組，伊利石片狀內(nèi)層膜與絲狀外層膜，SEMFig.9 Illite characteristics in shallow tight sandstones,Sichuan Basin

周曉峰等[130-131]通過研究指出，充填狀伊利石發(fā)育雙層結(jié)構(gòu)，依附顆粒部分為內(nèi)層膜，向孔隙方向為外層膜。內(nèi)層膜呈片狀或長條狀，化學(xué)組分在一定程度上受依附顆粒的影響（圖9b，c）；外層膜化學(xué)組分主要受控于孔隙流體，單體為長條狀或絲狀（圖9d，e）。伊利石生長過程中，單體形貌由片狀逐漸向長條狀至絲狀轉(zhuǎn)化[132-133]，故外層膜更加成熟，其生長在前，內(nèi)層膜形成滯后。由孔隙向顆粒，當(dāng)內(nèi)層膜的片狀或長條狀單體形成時，先期的外層膜片狀和長條狀伊利石分別向長條狀和絲狀轉(zhuǎn)化，且生長時間越久，發(fā)絲越細(xì)（圖9d～f）[130]。但筆者并不贊同伊利石由孔隙中心向骨架顆粒生長的機(jī)制和模式[130]，因為該模式下的外層膜缺少結(jié)晶基底，這與通常理解的膠結(jié)物由顆粒邊緣向孔隙中心生長有明顯區(qū)別，黏土礦物“由早向晚”生長的觀點有待商榷，伊利石初始成核作用及晶體生長過程值得深入研究。當(dāng)烴類大量充注儲層后，形成的偏酸性環(huán)境阻止了伊利石繼續(xù)生長，最小粒級自生伊利石的K-Ar/Ar-Ar 同位素年齡代表了最早的油氣聚集時間，廣泛應(yīng)用于油氣成藏時限分析[134-136]。

3.4 綠泥石生長過程

前文已敘，由骨架顆粒向孔隙方向，自生綠泥石的三種賦存狀態(tài)，即顆粒包膜狀、孔隙襯里狀和孔隙充填狀綠泥石的發(fā)育具明顯的世代特征，先期貼近顆粒邊緣的內(nèi)層膜晶形差，而后期充填孔隙的外層膜晶形好（圖2k）[65,89]。關(guān)于綠泥石的生長機(jī)理，前人研究眾彩紛呈并在精細(xì)測試技術(shù)的助推下不斷發(fā)展，但不同沉積環(huán)境中的綠泥石成因各異。大陸沉積物中低Fe/（Fe+Mg）的綠泥石可能源于富鎂的坡縷石、蒙皂石等黏土碎屑，河流入?？诘母逨e/（Fe+Mg）綠泥石多由磁綠泥石轉(zhuǎn)化形成，而濁積巖中的綠泥石與火山碎屑存在空間耦合，F(xiàn)e/Mg范圍較廣[66,137-138]。筆者綜合各家觀點認(rèn)為，明確Fe2+、Mg2+的物質(zhì)來源與遷移過程，并提供直接的地質(zhì)或地球化學(xué)證據(jù)來示蹤，是探究綠泥石生長機(jī)理的基礎(chǔ)，這涉及到物理、化學(xué)、生物等多重地質(zhì)條件的影響。

1）綠泥石內(nèi)層膜生長過程

綠泥石內(nèi)層膜的同沉積黏土膜轉(zhuǎn)化模式由Ehrenberg[28]建立，經(jīng)不斷補充、完善[68,90,139]被廣泛認(rèn)可。有研究指出，河流中溶解態(tài)鐵的濃度大于25 μmol/L[140]，而開闊海洋中僅為0.000 3 μmol/L[141]，這意味著大量含鐵絮體存留在河流入海（湖）處并不斷絡(luò)合極細(xì)黏土[142]。當(dāng)攜帶懸浮沉積物的地表水向下通過松散、低鹽度的滲流帶時，較粗的砂粒基質(zhì)形同過濾器捕集到大量黏土級碎屑，被視為同沉積黏土膜形成的重要途徑[138,143]，其中海洋環(huán)境以發(fā)育磁綠泥石膜為特征（圖10a）[144]，湖泊環(huán)境則形成蒙脫石膜[138]。地層溫度高于60 ℃后，磁綠泥石在富Fe2+、Mg2+流體作用下相繼發(fā)生固態(tài)轉(zhuǎn)變和溶解—重結(jié)晶反應(yīng)形成連續(xù)的顆粒包膜綠泥石，兩種機(jī)制的臨界溫度約為150 ℃[144]，F(xiàn)e2+、Mg2+主要由母巖中的黑云母、中基性火山巖等水解提供。有學(xué)者質(zhì)疑該模式可能與地質(zhì)實況不符，因為這一過程主要發(fā)生在同生成巖階段[30,65]，即初始壓實之前，但鏡下很難見到顆粒接觸位置發(fā)育綠泥石膜或受擠壓后的異地堆積現(xiàn)象[145]。四川盆地沙溪廟組、挪威北海白堊系A(chǔ)gat 組樣品的顆粒接觸位置則可見早期富鐵黏土薄膜的發(fā)育，并存在向孔隙端“流動增厚”的跡象（圖10b，c）[146]，有力地支持了機(jī)械滲濾成膜機(jī)制。這可能與孔隙空間、壓實—壓溶強度等因素相關(guān)，因為隨著壓實作用的不斷增強，顆粒接觸尖端的有效應(yīng)力增加顯著，致使綠泥石迅速溶解并向較低應(yīng)力孔隙區(qū)遷移[138]。

然而，針對英格蘭西北部Ravenglass河口的解剖并未發(fā)現(xiàn)黏土礦物滲入潮間帶沉積物，而是存在生物膜豐度與黏土覆蓋率之間的正相關(guān)[147-149]。故此，生物誘導(dǎo)的綠泥石內(nèi)層膜生長機(jī)制逐漸進(jìn)入地質(zhì)學(xué)者的研究視野。河口[150]、潟湖[151]、湖泊[152]、邊緣海[148-149,153]、海底熱液區(qū)[154]等不同沉積環(huán)境和室內(nèi)實驗[155]均記錄到微生物—黏土礦物—沉積物相互作用，揭明了微生物群落（硅藻、裸藻、甲藻、藍(lán)藻和其他光合細(xì)菌）[156]在粒度分布[157]、沉積物搬運和底床形態(tài)[158]等方面的重要功能，尤其是硅藻被視為促進(jìn)顆粒包膜發(fā)育的關(guān)鍵（圖10d～g、圖11）[148-149,159]。微生物優(yōu)先附著在營養(yǎng)物質(zhì)較集中的顆粒表面，通過活躍的細(xì)胞分裂實現(xiàn)定殖和生長，并分泌大量的胞外聚合物（EPS）形成生物膜[100,160]（圖10d～f、圖11a～d）。EPS 主要由多糖、蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)等構(gòu)成（圖10g）[159,161]，部分多糖表現(xiàn)出對特定金屬離子的偏好，而其中的帶負(fù)電基團(tuán)（如羧基）可在陽離子參與下與黏土礦物橋接并進(jìn)一步吸引陰離子基團(tuán)（圖11e）[144,159]。黏土礦物具有硅氧烷表面，與水分子形成弱氫鍵后可吸附EPS中不帶電的蛋白質(zhì)；同時，圍繞陽離子的溶劑層還通過與水的偶極—偶極相互作用促進(jìn)部分EPS 再黏附（圖11e）[159,162]。整體上，黏土礦物通過提供必要的營養(yǎng)物質(zhì)來孕育微生物，而生物膜提供礦物生成的成核位點和微區(qū)環(huán)境[144]。隨著溫度和時間的增加，EPS 中蛋白質(zhì)降解，其殘余物與黏土礦物形成復(fù)合體（圖10d～f）作為黏土包膜繼續(xù)生長的模板，并在一定程度上抵消沉積物的搬運和磨蝕[149,163]。因此，EPS 的產(chǎn)生對細(xì)粒沉積物（＜63 μm）的黏結(jié)有著深遠(yuǎn)影響[150,159]。另外，生物擾動、穴居、消化等行為也是將黏土礦物引入砂級沉積物的重要方式[70,146,148]。

圖11 河口沉積物中黏土礦物—胞外聚合物相互作用過程及黏土包膜多尺度生長模式（據(jù)文獻(xiàn)[159]）（a）潮上帶—潮間帶河口壩沉積剖面示意圖；（b）生物膜—黏土界面導(dǎo)致的潮間帶黏土—EPS復(fù)合體形成過程示意圖；（c）黏土—EPS復(fù)合體引發(fā)的顆粒表面黏土包膜形成過程示意圖；（d）顆粒表面黏土包膜黏結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖；（e）顆粒表面黏土—EPS復(fù)合體的分子尺度形成過程示意圖Fig.11 Multiscale model of exopolymeric substances (EPS)-clay mineral interactions and formation of clay coating in estuarine sediments (after reference [159])

綜上，在綠泥石內(nèi)層膜的生長過程中，滲濾機(jī)制是否可行及其適用環(huán)境和控制范圍如何界定，生物膜是否普遍存在及其發(fā)育的環(huán)境、過程、生物—沉積相互作用等諸多謎題尚需逐一解答，才能明確兩種機(jī)制是有主次之分，還是雙線并行，最終才能在厘清黏土礦物生長機(jī)理的基礎(chǔ)上為有利砂巖儲層的預(yù)測提供思路。

2）綠泥石外層膜生長過程

步入成巖階段后，由于流體物理、化學(xué)條件的改變而導(dǎo)致的富鐵鎂礦物溶蝕與重結(jié)晶作用是綠泥石外層膜形成的主控機(jī)制，具體包括溶解—重結(jié)晶型和直接結(jié)晶型兩類[164]。隨著埋藏深度和地層溫度的增加，成巖環(huán)境開放性減弱、孔隙流體堿性增強，化學(xué)成分不穩(wěn)定的早期綠泥石包膜發(fā)生重結(jié)晶，迅速轉(zhuǎn)化為孔隙襯里綠泥石[65,67,89]，同時也為后續(xù)綠泥石生長提供有效成核點[165]。初期，狹小的生長空間和過快的生長速度導(dǎo)致顆粒邊緣的綠泥石單晶自形程度低，集合體雜亂堆積，且鐵鎂物質(zhì)難以在短時間內(nèi)充分進(jìn)入綠泥石晶格[67]。由于小顆粒熱力學(xué)穩(wěn)定性差，會自發(fā)發(fā)生小晶體的溶解和大晶體的長成，即Ostwald 熟化過程[137]，加上易溶組分不斷分解Fe2+、Mg2+，后期形成的綠泥石單晶自形程度逐漸變好。當(dāng)流體中Fe2+、Mg2+達(dá)到一定濃度時，單個綠泥石晶體在相對充足的生長空間和時間里形成全自形六方片狀，F(xiàn)e2+也可完全取代晶格中的陽離子[65,67]。因此，綠泥石單晶可能具有化學(xué)成分環(huán)帶，表現(xiàn)為從根部向邊緣Si/Al 逐漸減小，鐵鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增加[137]?？紫冻涮顮罹G泥石是中成巖階段由孔隙水中直接結(jié)晶形成，所需Fe2+、Mg2+來源于火山碎屑、長石溶蝕和泥巖壓釋流體等[65,89]。在較高的溫度和壓力下，蒙脫石、高嶺石和伊利石在富Fe2+、Mg2+流體中向綠泥石轉(zhuǎn)化（式（3）、式（4）、式（16））是充填狀綠泥石的另一生長機(jī)制。

總之，綠泥石包膜可以在石英、鉀長石、斜長石和巖屑等顆粒表面向任意方向無差別生長，但晶體通常沿垂直于顆粒的001方向呈板狀延伸，且單晶長度基本不超過10 μm，集合體則呈玫瑰花狀或絨球狀雜亂堆積（圖2k，l）[66,91]。Choet al.[166]通過實驗再現(xiàn)了綠泥石包膜的三個生長階段：（1）顆粒表面的三維成核階段；（2）層向生長階段；（3）螺旋生長階段（圖12）[138,166]。當(dāng)實驗溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)時，綠泥石晶體首先在容器壁（顆粒表面）任意位置隨機(jī)形成微小三維晶核，并連成極薄的顆粒包膜（圖12a，b）。進(jìn)入層向生長階段后，這些晶核不斷向孔隙方向延伸，薄板狀單晶構(gòu)成玫瑰花狀集合體（圖12c）。隨著實驗的進(jìn)行，綠泥石單晶繼續(xù)沿001 方向螺旋生長，最終形成直徑約10 μm的六方片狀（圖12d）。

圖12 砂巖中自生綠泥石晶體生長過程示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[138,166]）（a1）綠泥石在任意顆粒表面上無差別生長；（a2）綠泥石成核和生長過程的系統(tǒng)能量與時間關(guān)系示意圖，字母a～d代表4個階段；（b1）三維成核階段；（b2）局部放大區(qū)域顯示微小、隨機(jī)的三維綠泥石晶核；（c1）層向生長階段；（c2）局部放大區(qū)域顯示晶體沿001向生長；（d1）螺旋生長階段；（d2）局部放大區(qū)域顯示約10 μm厚綠泥石包膜，單晶呈六方片狀或針葉狀Fig.12 Schematic diagram of authigenic chlorite crystal growth process in sandstones (after references [138,166])

4 黏土礦物對砂巖儲層的控制作用

4.1 黏土礦物對孔喉結(jié)構(gòu)的雙重影響

不同研究工區(qū)、不同類型和產(chǎn)狀、不同成巖階段的黏土礦物，通過生成沉淀、抵抗壓實、抑制膠結(jié)、促進(jìn)溶蝕、改造孔喉結(jié)構(gòu)等方式對儲層品質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響[15,18,164]，結(jié)果大致可分為破壞[164,167]、保護(hù)[12,168]和微弱影響[94,169]。從絕對意義上講，任何一種膠結(jié)物的形成都是占據(jù)孔隙、堵塞喉道、降低儲滲性能的過程[33,164]，但早期沉淀的極薄黏土包膜相對原生粒間孔隙而言幾乎可忽略不計。雖有學(xué)者認(rèn)為黏土礦物硬度小、密度低、塑性強，其抗壓?？椎哪芰κ钟邢轠34,94,164]，但深層異常高孔儲層中往往廣泛發(fā)育綠泥石包膜（圖10b，c）[28,91,170]，且綠泥石含量與原生孔隙含量呈明顯的正相關(guān)（圖13a，b）[170]。之所以存在綠泥石含量與孔滲關(guān)系備受爭議的現(xiàn)象，可能與研究過粗有關(guān)。只有在給定沉積微相、巖石類型、泥質(zhì)含量等條件的前提下，包膜或襯里綠泥石對儲層物性的保護(hù)作用才會凸顯（圖13c，d）[33]。筆者對黏土包膜可在一定程度上緩解壓實作用持贊同態(tài)度，如同柴垛亦可撐住石塊，更重要的貢獻(xiàn)在于有效阻止了壓溶作用的進(jìn)行[25,67,170]。另外，黏土礦物在占據(jù)原生孔隙的同時將其部分轉(zhuǎn)化為自身的晶間孔，絲發(fā)狀伊利石、搭橋狀伊利石、玫瑰花狀綠泥石、針葉狀綠泥石、蠕蟲狀高嶺石及六方板狀高嶺石的平均視微孔率分別為64%，49%，23%，13%，35%和22%[41,35]。納米—微米級晶間孔、層間縫隙既可作為氣態(tài)烴的儲集空間，又與原生粒間孔隙一并為地層流體提供滲流通道[12,14,171]，促進(jìn)后期溶蝕作用持續(xù)進(jìn)行。因此，相對硅質(zhì)和碳酸鹽巖膠結(jié)物，黏土礦物對儲層質(zhì)量的建設(shè)作用強于其沉淀的消極影響，高嶺石、綠泥石反而成為酸性或堿性環(huán)境下產(chǎn)生次生孔隙的標(biāo)型礦物[19,33]。過多、過厚的黏土礦物則直接對儲層質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。統(tǒng)計顯示，絕對含量大于7%的高嶺石和絕對含量大于8%的綠泥石會大大降低儲層的孔隙度[14,166]，絲縷狀、毛發(fā)狀伊利石將孔隙分割成無數(shù)微孔，在侵占有效孔隙的同時增加了孔喉迂曲度，極大地降低了儲層的滲透率[12,47,79]。

圖13 砂巖中綠泥石含量與孔滲關(guān)系散點圖（a）川西坳陷須二段綠泥石含量與原生孔隙面孔率正相關(guān)關(guān)系[170]；（b）川西坳陷須四段綠泥石含量與原生孔隙面孔率正相關(guān)關(guān)系[170]；（c）北部灣盆地潿西南凹陷潿三段A5井綠泥石含量與孔隙度關(guān)系[36]；（d）北部灣盆地潿西南凹陷潿三段A5井綠泥石含量與滲透率關(guān)系[33]Fig.13 Scattergrams of chlorite content vs.porosity and permeability in sandstones

蒙脫石、伊利石、綠泥石包膜能夠有效抑制石英次生加大從而保護(hù)粒間孔隙[12,28,30,168,172-173]，但其抑制機(jī)理尚無定論。一些學(xué)者提出[28,30,66,174]，顆粒包膜和孔隙襯里綠泥石包裹石英顆粒后，在空間上將自生石英的結(jié)晶基底（顆粒表面）與富含SiO2的孔隙流體隔絕開來，進(jìn)而抑制了次生石英加大，但大量發(fā)育的晶間孔可能無法完全阻止孔隙流體與顆粒表面的物質(zhì)和能量交換，如常見包裹綠泥石膜的長石顆粒被溶蝕形成鑄模孔（圖14a，b）[65,173,175]。綠泥石的層間八面體氫氧化物還對孔隙流體pH值有一定的調(diào)節(jié)能力，使孔隙流體基本處于偏堿性水介質(zhì)環(huán)境，特別是在綠泥石生長的石英顆粒表面堿性更強（pH=7～9），石英的溶解度也就更大，難以達(dá)到過飽和結(jié)晶[64,176]。Billaultet al.[173]還認(rèn)為自生石英具有很強的向孔隙生長的特性，孔隙襯里綠泥石通過降低顆粒上單晶生長點的數(shù)量[30,32]、提前占據(jù)部分孔隙空間來抑制其生長。照此觀點，在孔隙流體內(nèi)SiO2過飽和的條件下，與綠泥石同期或稍晚的自生石英雛晶理應(yīng)可見。Walderhauget al.[176]證實在伊利石、綠泥石包膜下方的石英顆粒表面和黏土包膜間隙中發(fā)育微小的自生石英雛晶（圖14c，d），但由于碎屑顆粒與孔隙流體之間存在界面表面能效應(yīng)，微細(xì)礦物晶體（＜0.25 μm）的溶解度高于同類礦物較大晶體[177-178]，導(dǎo)致僅在包膜間隙大于5 μm 時才允許其繼續(xù)向孔隙生長為次生加大邊（圖14e，f）。因此，黏土包膜并非阻止了孔隙流體到達(dá)顆粒表面和微細(xì)石英雛晶的附著、成核，而是通過礦物晶體比表面積、礦物晶體間隙尺寸、孔隙流體SiO2飽和度、地層溫度等因素抑制了其持續(xù)生長的可能[176]。顯然，黏土包膜與硅質(zhì)膠結(jié)之間存在明顯的物質(zhì)競爭、環(huán)境競爭和空間競爭生長關(guān)系，顆粒表面的物理空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)微區(qū)環(huán)境等有待深入研究。

圖14 包裹黏土包膜的長石溶蝕與次生石英加大特征（a）四川盆地D21井，1 239.15 m，沙溪廟組，包裹綠泥石膜的長石顆粒溶蝕；（b）四川盆地QL18井，2 082.34 m，沙溪廟組，包裹綠泥石膜的長石溶蝕鑄?？?；（c）北海北部30/5-3 S井，4 146.50 m，三疊系Lomvi組，伊利石包膜覆蓋下的微細(xì)石英雛晶，SEM，（據(jù)文獻(xiàn)[176]）；（d）挪威6506/6-1井，5 242.75 m，下侏羅統(tǒng)Tilje組，綠泥石包膜覆蓋下的微細(xì)石英雛晶，SEM，（據(jù)文獻(xiàn)[176]）；（e）挪威6506/11-3井，4 206.50 m，中侏羅統(tǒng)Garn組，穿過綠泥石包膜間隙的次生石英加大，SEM，（據(jù)文獻(xiàn)[176]）；（f）挪威6506/6-1井，5 242.75 m，下侏羅統(tǒng)Tilje組，穿過綠泥石包膜間隙的次生石英加大，SEM，（據(jù)文獻(xiàn)[176]）Fig.14 Characteristics of feldspar dissolution and quartz overgrowths of clay-coated particles

4.2 黏土礦物對油氣開采的損害作用

油氣開發(fā)實踐表明，黏土礦物的成分、含量和賦存狀態(tài)是決定儲層敏感性的關(guān)鍵因素，也是造成儲層傷害、影響儲層采收率和油氣產(chǎn)能的重要機(jī)制[37-38,42,179]。蒙脫石粒徑細(xì)小、比表面積大、吸水膨脹性強，且膨脹后的顆粒疏松，容易在流體作用下分散運移并堵塞部分喉道，引起儲層水敏和速敏傷害[117]。伊利石和伊/蒙混層同屬膨脹型礦物，損害機(jī)理主要為水化膨脹，且絲發(fā)狀伊利石在外來流體沖擊下易被沖斷、堵塞孔喉，降低滲透率[12,38]。另外，伊利石酸蝕后生成水合二氧化硅沉淀可能造成儲層酸敏性傷害[62]。高嶺石和綠泥石則屬于非膨脹型礦物，對儲層的潛在危害主要表現(xiàn)為顆粒運移、堵塞或分割孔喉[38,82]，不同的是高嶺石易與堿性流體作用產(chǎn)生沉淀[38]，綠泥石則會在酸性條件下形成Fe（OH）3膠體沉淀[14,38]，二者分別對儲層造成堿敏和酸敏傷害。

5 黏土礦物研究展望

1）新能源布局下的黏土礦物吸附行為多手段表征

隨著經(jīng)濟(jì)社會快速發(fā)展，我國油氣對外依存度持續(xù)攀升，非常規(guī)油氣（如致密砂巖油氣、頁巖油氣、油頁巖和煤層氣等）已然成為未來增儲上產(chǎn)的戰(zhàn)略接替領(lǐng)域[1-5]。黏土礦物不僅廣泛影響砂巖儲層的滲流性能、致密化進(jìn)程及開發(fā)效果，更是作為泥頁巖的重要組分決定其吸附烴類物質(zhì)的行為、機(jī)理和能力[53,56]，孔隙類型、孔徑分布、孔隙體積和比表面積等孔隙結(jié)構(gòu)信息是查明頁巖油氣賦存特征和微運移機(jī)制的重要基礎(chǔ)[180-181]。

目前，用于表征頁巖吸附能力的手段主要包括室內(nèi)實驗、數(shù)值模擬和分子模擬[181]。實驗室多種檢測技術(shù)與方法的聯(lián)合應(yīng)用取得了較為顯著的研究成果：（1）光學(xué)顯微鏡、透射電子顯微鏡、高分辨率場發(fā)射掃描電鏡、原子力顯微鏡的組合具有樣品制備簡單、分辨率高等優(yōu)點，如氬離子拋光及場發(fā)射掃描電鏡最高可放大至210倍，而原子力顯微鏡達(dá)到了原子級分辨率，二者可識別等效直徑為5～6 nm 的孔隙[182-183]，保證了全尺度孔隙網(wǎng)絡(luò)的半定量觀測；（2）高壓壓汞和低壓氣體（N2和CO2）吸附實驗已廣泛應(yīng)用于定量表征泥頁巖儲層中0.35～300 nm 的孔徑分布[183-184]，高壓等溫吸附實驗則通過磁懸浮天平測量不同壓力條件下的甲烷吸附量來揭示各類黏土礦物的吸附能力[184-186]，但高壓實驗可能導(dǎo)致巖石破裂并產(chǎn)生與天然縫難區(qū)分的微米裂縫；（3）核磁共振技術(shù)因其無損、快速、破壞性小等優(yōu)點已發(fā)展為測定孔隙體積與結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)方法，其測試孔徑范圍較廣，能有效彌補吸附實驗與高壓壓汞的不足，但對黏土礦物間的微小孔隙及裂縫等超大孔隙的檢測精度較差[186-187]。數(shù)值模擬技術(shù)在剖析油氣滲流規(guī)律、預(yù)測單井產(chǎn)能方面優(yōu)勢明顯。泥頁巖儲層以納米級孔隙為主，流體表現(xiàn)為非達(dá)西滲流，傳統(tǒng)的網(wǎng)格離散法和油藏數(shù)值模型無法準(zhǔn)確描述其滲流機(jī)理[188-189]。因此，學(xué)者們通過實際工作相繼建立并不斷改進(jìn)了一系列甲烷吸附模型，認(rèn)為Langmuir 模型和修正的Uniform Langmuir（Unilan）模型具有擬合參數(shù)少、精度高的優(yōu)點[181,190]；MENGER 海綿模型、Frenkel-Halsey-Hill（F-H-H）模型和Volume-Specific SurfaceArea（V-S）模型分別適合計算宏孔、介孔和微孔的分形維數(shù)[191]；在考慮不同溫度、壓力、尺度空間吸附差異的前提下，以Dubinin-Astakhov（DA）微孔充填模型結(jié)合Brunauer-Emmett-Teller（BET）多分子層吸附模型，建立了DA-BET 超臨界甲烷等溫吸附模型[192]。分子模擬技術(shù)是利用計算機(jī)強大的計算能力和圖像顯示能力，從原子和分子尺度構(gòu)建結(jié)構(gòu)單元并分析分子間的運動行為，進(jìn)而揭示頁巖儲層的微運移機(jī)制[180-181]。然而，該技術(shù)目前僅能針對單因素進(jìn)行分析，偏理想化的模擬體系無法與復(fù)雜的地質(zhì)條件完美匹配，需結(jié)合物理實驗結(jié)果進(jìn)行驗證[181]。

2）新技術(shù)推動下的黏土礦物生長過程微尺度解析

近年來，隨著鑄體薄片、掃描電鏡與能譜分析、X射線衍射、電子探針、陰極發(fā)光、熒光光譜等現(xiàn)代分析測試技術(shù)的發(fā)展和完善，針對黏土礦物形貌結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分、生長序列和控儲作用的認(rèn)識不斷進(jìn)步[26,50,138]，而依托納米科技創(chuàng)新形成的微、納米計算機(jī)斷層掃描（CT）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和聚焦離子束掃描電鏡成像（FIB-SEM）等技術(shù)為高清、高精的解析納米尺度礦物結(jié)晶行為提供了必要分析手段[138,159,186,193-201]。

CT掃描是一項無損物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)并可快速完成三維圖像重構(gòu)的技術(shù)，具有分辨率高、直觀準(zhǔn)確等特點，按分析尺度可分為毫米級、微米級和納米級三類[193-194]。micro-CT的最大分辨率為0.7 μm，無法全尺度清晰表征黏土礦物的形態(tài)變化和頁巖內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)[195]。nano-CT 的成像分辨率目前也僅能突破至10 nm，且局限于定性測量；同時，要求實驗樣品直徑不超過65 μm，導(dǎo)致樣品可能缺乏代表性[193]。因此，在應(yīng)用微、納米CT 掃描檢測時還需結(jié)合氣體吸附、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡等更高精度的微尺度表征技術(shù)。

透射電子顯微鏡（TEM）的成像和分析原理是，由電子槍發(fā)射出來的高能電子束經(jīng)兩級聚光鏡聚焦后入射到納米級厚度的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞后形成彈性散射（僅方向改變）和非彈性散射（方向改變、能量損失）[196-197]。彈性散射是電子衍射譜和相位襯度成像的基礎(chǔ)，非彈性電子及其轉(zhuǎn)成的其他信號，如X 射線、二次電子、陰極熒光和透射電子等，主要用于樣品的元素分析或表面觀察[197]。相比于傳統(tǒng)的顯微成像技術(shù)，TEM 不僅可以獲得原子分辨率的結(jié)構(gòu)信息，還能給出納米尺度的原位化學(xué)信息，是納米地質(zhì)學(xué)研究的重要分析平臺[196-197]。例如，Honget al.[198]利用TEM技術(shù)觀察到高嶺石晶體中0.7 nm 間距的晶格條紋直接轉(zhuǎn)變?yōu)橐晾?.0 nm和蒙脫石的1.5 nm的晶格條紋，補充了黏土礦物轉(zhuǎn)化過程中形成三組分混層礦物的直接證據(jù)。Heet al.[199]獲得了固態(tài)下001面網(wǎng)間距為0.7 nm的埃洛石向網(wǎng)間距為1.2～1.3 nm的蒙脫石轉(zhuǎn)變的證據(jù)，提出了1∶1型黏土礦物向2∶1型黏土轉(zhuǎn)變的新路徑。

原子力顯微鏡（AFM）是利用探針針尖與樣品表面原子間的相互作用力進(jìn)行檢測，通過探針與導(dǎo)電介質(zhì)之間隨距離變化的隧穿電流進(jìn)行成像[200-202]。由于成像原理不涉及電子束，AFM 可以擺脫真空條件開展變溫、變壓、液相等原位實驗；在功能上，可以一并獲取樣品表面動態(tài)三維圖像和孔隙結(jié)構(gòu)、表面電勢分布以及力學(xué)性能等定量化信息。AFM具有原子級的超高分辨率，橫向分辨率能達(dá)到1 nm，縱向分辨率高至0.2 nm[201]，在黏土礦物形貌、結(jié)構(gòu)微區(qū)分析和生物膜形成過程原位表征等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[159,200]。

在時間尺度上，自生伊利石的K-Ar、40Ar-39Ar同位素精準(zhǔn)定年技術(shù)發(fā)展迅速，且廣泛應(yīng)用于油氣成藏期確定。K-Ar 測年法需要的樣品量較多（10～20 mg），但無需特殊處理；40Ar-39Ar 用量少、精度高、地質(zhì)信息豐富，但尚面臨高純度自生伊利石的提取與分級、克服核反沖造成的Ar 原子丟失等技術(shù)難題[202-205]。

3）新認(rèn)識引領(lǐng)下的沉積盆地流—巖作用全系統(tǒng)研究

前已敘及，黏土礦物的沉淀、生長、轉(zhuǎn)變、消失等過程無不與地質(zhì)流體—圍巖礦物之間的相互作用密切相關(guān)。地質(zhì)流體被定義為“由油、氣、成礦溶液和地下水四部分組成的溶液”，是控制盆地中物質(zhì)演變和能量再分配的主導(dǎo)因素之一[24,205]，與溫度、壓力、構(gòu)造應(yīng)力和微生物等地質(zhì)要素一并構(gòu)建起盆地成巖場[24]。由于大地構(gòu)造背景和古地理、古氣候、古物源等條件的差異，不同沉積盆地的構(gòu)造活動、沉積體系、熱流場、壓力場、流體活動場的演化特征迥然不同，必將導(dǎo)致各具特征的水—巖—烴相互作用過程和結(jié)果[78]。將流體—巖石相互作用的時空屬性與礦物生長、孔喉變化相結(jié)合的思路已經(jīng)成為當(dāng)今成巖作用研究的一個顯著特點，把成巖子系統(tǒng)的演化過程納入盆地大系統(tǒng)中進(jìn)行考察是一個符合邏輯的自然推論[78]。基于此，李忠等[78,206]提出了當(dāng)今含油氣盆地成巖系統(tǒng)研究的核心科學(xué)問題，即“盆地動力學(xué)過程控制的流體—巖石相互作用系統(tǒng)及其時空演變機(jī)制”，旨在從更高層次理解成巖反應(yīng)、物質(zhì)輸運與配置的特征和驅(qū)動機(jī)理，具體包括成巖作用的盆地動力學(xué)背景、流體—巖石作用機(jī)制與分布規(guī)律、黏土礦物轉(zhuǎn)換和埋藏?zé)嵫莼A段、成巖—成儲—成藏過程解析與模擬、油氣勘探開發(fā)應(yīng)用等研究領(lǐng)域，并有學(xué)者歸納總結(jié)了成巖亞相、成巖相、成巖體系和成巖體系域不同尺度的流體—巖石相互作用新認(rèn)識[128]。

6 結(jié)論

（1）砂巖中常見的黏土礦物主要包括蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石及伊/蒙混層、綠/蒙混層，其形貌結(jié)構(gòu)、分布含量、組合類型、轉(zhuǎn)化過程等特性錯綜復(fù)雜，記錄了盆地中構(gòu)造背景、物源輸入、沉積體系、成巖演化等豐富的物理、化學(xué)、生物信息，是推動現(xiàn)代成巖作用理論發(fā)展、提升沉積盆地成巖體系認(rèn)知的重要抓手。黏土礦物內(nèi)層包膜的聚集和生長存在泥質(zhì)絮凝、先存黏土環(huán)邊轉(zhuǎn)化、機(jī)械滲濾和生物誘導(dǎo)等多種方式，并以后兩種常見，但其是否具有普適性及具體作用機(jī)理和過程尚需深入論證。在成巖環(huán)境主導(dǎo)下，孔隙襯里、孔隙充填狀黏土礦物的生長—轉(zhuǎn)化過程與成巖體系內(nèi)流體—巖石作用的發(fā)生存在物質(zhì)依賴和空間競爭的關(guān)系，并反向影響介質(zhì)條件。

（2）不同類型、含量和生長階段的黏土礦物對砂巖儲層品質(zhì)存在消極和相對積極的雙重影響，且在后期開發(fā)過程中造成不同類型和程度的儲層損害。查明黏土包膜的生長機(jī)理、轉(zhuǎn)化過程、護(hù)孔效應(yīng)是解析砂巖成儲效應(yīng)的重要研究方向，也是油氣勘探開發(fā)實踐中不可或缺的一環(huán)。

（3）瞄準(zhǔn)致密砂巖、頁巖等非常規(guī)油氣勘探開發(fā)戰(zhàn)略需求，系統(tǒng)研究盆地尺度的流體—巖石相互作用及其時空演變機(jī)制是精細(xì)刻畫黏土礦物生長過程與控儲作用的基礎(chǔ)和發(fā)展方向，原位微區(qū)分析技術(shù)提供了有效途徑和重要驅(qū)動。

致謝 本文的撰寫和筆者的成長，均離不開青島海洋地質(zhì)研究所何起祥研究員、中國石油大學(xué)（北京）馮增昭教授的悉心指點，謹(jǐn)以此文對兩位先生的先后離世表示深切哀悼與追思！我們當(dāng)以先輩為榜樣，肩負(fù)探礦報國的使命砥礪前行！