熊小鶴，陳發(fā)林，阮仁暉，譚厚章*，李延森

（1.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，陜西省 西安市 710049；2.西安格瑞電力科技有限公司，陜西省 西安市 710000）

0 引言

在2000年以前，鍋爐高溫腐蝕現(xiàn)象常出現(xiàn)在液態(tài)排渣鍋爐中[1]。2000 年以后，隨著環(huán)保政策的日益趨嚴(yán)，電廠開始進(jìn)行低氮改造，鍋爐水冷壁高溫腐蝕問題開始突顯[2-3]；尤其是在2010年以后，隨著低氮改造的全面推進(jìn)，高溫腐蝕現(xiàn)象在電站鍋爐中開始大范圍出現(xiàn)[4-6]。2014年以后，國家三部委聯(lián)合發(fā)文，要求電站鍋爐實現(xiàn)50 mg/m3的超低排放，為了降低NOx濃度，鍋爐主燃區(qū)不得不采用貧氧運行的策略，造成主燃區(qū)還原性氣氛嚴(yán)重。通常，還原性氣氛中的H2S 濃度被認(rèn)為與水冷壁高溫腐蝕高度關(guān)聯(lián)。有研究者[7-8]通過壁面附近的氧來評估氣氛的還原性強弱，如Bukowski 等[8]給出了水冷壁腐蝕速率與氧濃度的擬合關(guān)系式。文獻(xiàn)[9]通過測量壁面還原性氣氛中的CO 濃度來評估還原性氣氛強弱，間接反映水冷壁腐蝕情況。目前，主流觀點認(rèn)為H2S 濃度與CO濃度存在較強的正相關(guān)性，如文獻(xiàn)[10]中給出了不同CO/(CO+CO2)濃度對應(yīng)的H2S 濃度，這種良好的正相關(guān)性是基于實驗室規(guī)模的一維爐實驗臺得出，在300、600 MW以及更大規(guī)模的實際三維爐膛中，由于燃燒的復(fù)雜性，湍流、傳熱、傳質(zhì)過程相互耦合，在水冷壁壁面附近，尤其是在水冷壁的不同位置(如主燃區(qū)、還原區(qū)等)測量的H2S濃度和CO濃度是否仍存在較好的一致性，還需要進(jìn)一步研究。通過梳理分析文獻(xiàn)[11-13]發(fā)現(xiàn)，有部分測點處的測試結(jié)果反映出H2S濃度與CO濃度存在一定的相關(guān)性，也有部分測點處的測試結(jié)果反映出二者沒有相關(guān)性。

為此，本文在實際鍋爐上開展水冷壁還原性氣氛多組分同步測試試驗，以進(jìn)一步揭示H2S 濃度與CO、H2等還原性氣氛濃度的關(guān)聯(lián)關(guān)系。此外，目前絕大部分鍋爐在高溫腐蝕區(qū)域尚未安裝氣氛在線測量裝置，本文研究也可以為后續(xù)水冷壁氣氛在線監(jiān)測裝置的研發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 現(xiàn)場試驗

1.1 鍋爐概況

某電廠#2 號爐為上海鍋爐有限公司采用美國CE公司引進(jìn)技術(shù)設(shè)計制造的亞臨界、中間一次再熱、控制循環(huán)汽包爐。鍋爐額定蒸發(fā)量為907 t/h，發(fā)電負(fù)荷為300 MW(后擴容為330 MW)，制粉系統(tǒng)采用鋼球磨中間儲倉式熱風(fēng)送粉制粉系統(tǒng)，單爐膛，Π型露天布置，全懸吊鋼結(jié)構(gòu)，平衡通風(fēng)。在主燃燒器區(qū)域，布置4層一次風(fēng)噴口、2層三次風(fēng)噴口，四角切圓燃燒，鍋爐俯視視角下，煤粉氣流呈逆時針旋轉(zhuǎn)。主蒸汽參數(shù)為18.3 MPa，541 ℃。爐膛寬11.97 m，深11.76 m，水冷壁由外徑45 mm、壁體厚6 mm 的光管和內(nèi)螺紋管組成。在停爐檢修時，發(fā)現(xiàn)鍋爐四面墻均存在不同程度的高溫腐蝕現(xiàn)象，水冷壁詳細(xì)減薄情況參見文獻(xiàn)[14]。

1.2 測點布置與測試系統(tǒng)

現(xiàn)有的煙氣取樣方式通常是在水冷壁鰭片上焊接8 mm取樣鋼管抽取煙氣，對于結(jié)渣嚴(yán)重的鍋爐，一旦8 mm取樣管發(fā)生熔渣堵塞，是極難再捅開的(壓縮空氣、捅焦桿都失效)，導(dǎo)致氣氛測試只能推遲到下一次停爐檢修期間重新更換取樣管后才能進(jìn)行。為解決因取樣管結(jié)渣堵塞而無法抽氣的問題，在鍋爐17.9、21、23.6 m 三層平臺標(biāo)高處前后墻水冷壁管上開孔，對2 根水冷壁管進(jìn)行讓管，留出空間安裝一根內(nèi)徑70 mm 的不銹鋼母管，不銹鋼母管與四周水冷壁之間的區(qū)域用耐火材料填充，母管一端與向火側(cè)水冷壁平齊，另一端采用法蘭與外部測試系統(tǒng)連接，如圖1所示。為了與水冷壁鰭片上安裝的8 mm 管測點進(jìn)行區(qū)別，將前后墻這3層測點命名為法蘭測點。

圖1 現(xiàn)場試驗系統(tǒng)圖Fig.1 System diagram of field test

鍋爐運行一段時間后，若發(fā)生不銹鋼母管結(jié)渣堵塞，則只需要打開法蘭，用捅焦桿進(jìn)行人工清理。在水冷壁壁面抽氣測試時，用一根抽氣取樣管深入不銹鋼母管不同位置處抽取煙氣，抽氣取樣管用硅膠軟管與煙氣分析儀連接，抽取出的煙氣經(jīng)過二級過濾，分成兩路分別進(jìn)入H2S 分析儀和煤氣分析儀，這樣可以實現(xiàn)H2S 與其他氣體成分同步實時測量(響應(yīng)時間為秒級)。通過實驗對比測試2種材質(zhì)的抽氣取樣管：一根外徑8 mm的剛玉管，長度1 m；另一根外徑16 mm 的不銹鋼管，前端焊接一根耐高溫鎳基合金探頭(材質(zhì)為DZ22)，長度1 m。H2S 分析儀采用基于醋酸鉛紙袋原理的Sulfur Sentry型便攜款，其反應(yīng)式如下：

實驗中，根據(jù)待測的H2S 濃度大小，反應(yīng)生成的PbS 在紙袋上顯示褐色到黑色不等，顏色越深，代表H2S 濃度越大。反應(yīng)前后的紙袋顯色如圖2所示。

圖2 反應(yīng)前后的醋酸鉛紙袋形貌對比Fig.2 Morphology comparison of lead acetate paper bags before and after reaction

煤氣分析儀采用Gasboard 3100p 型便攜款，可分析CH4、H2、CO、CO2、O2五種煙氣成分。

1.3 測試期間煤質(zhì)

對測試期間的煤質(zhì)數(shù)據(jù)(來源于電廠入爐煤煤質(zhì)日報)取平均值，結(jié)果如表1所示。由表1可見，收到基全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.78%，入爐煤硫分較高。電廠實際入爐煤煤種較多，主要以貧煤、無煙煤為主，還有少量煙煤。

表1 測試期間煤質(zhì)數(shù)據(jù)平均值Tab.1 Average value of coal quality data during the test period

2 試驗結(jié)果分析

2.1 抽氣取樣管材料選擇試驗

現(xiàn)場選取了剛玉和鎳基合金(DZ22)2 種材質(zhì)取樣管，測試結(jié)果見圖3，其中0、10 cm 位置分別表示抽氣取樣管與水冷壁平齊(靠近火焰?zhèn)?、抽氣取樣管距離水冷壁10 cm(即抽氣取樣管向爐外方向拔出10 cm)。通過對比可知，鎳基合金管測得的CO 濃度要高于剛玉管測得值，距離水冷壁越近，2 種材質(zhì)測得的CO 濃度越高，并且鎳基合金測得的CO 濃度增幅越大。如：在16:00左右，鎳基合金取樣管從距離水冷壁管10 cm 往爐內(nèi)方向伸到與水冷壁管平齊(0 cm)時，CO 體積分?jǐn)?shù)從約10%增加至21%左右；而同樣的操作下，在14:00 左右，剛玉取樣管測得的CO 體積分?jǐn)?shù)從約8%增加至12%左右。之所以2 種材質(zhì)測得的CO 濃度存在差異，是因為金屬鎳具有較好的催化活性，能夠催化CO2向CO 轉(zhuǎn)化。

圖3 2種材質(zhì)抽氣測試H2S和CO的對比結(jié)果Fig.3 Comparison results of H2S and CO test by air extraction of two materials

通過對比2種材質(zhì)測得的H2S濃度可知，其結(jié)果與CO 濃度對比結(jié)果正好相反，即剛玉取樣管測得的H2S 濃度高于鎳基合金管測得值，并且對于剛玉取樣管，距離水冷壁越近，H2S濃度越高，而對于鎳基合金管，沒有此規(guī)律。反應(yīng)式如下：

此外，在測試期間還發(fā)現(xiàn)：鎳基合金取樣管第一次伸進(jìn)鍋爐進(jìn)行抽氣測試時，在長達(dá)幾個小時的時間內(nèi)都測不到H2S，而替換成剛玉管后則能測到H2S，推測是鎳基合金管外表面與煙氣中H2S 發(fā)生反應(yīng)，待外層鎳氧化物反應(yīng)完后才能測到H2S?；谏鲜鰷y試結(jié)果，與鎳基合金管相比，剛玉管測試結(jié)果更精確，但其缺點是易斷裂。因此，建議短期測試時采用剛玉管，長期測試時采用帶涂層保護的鎳基合金管。

2.2 不同標(biāo)高處水冷壁壁面氣氛測試結(jié)果分析

選用剛玉管，在3 層不同標(biāo)高處的法蘭測點進(jìn)行連續(xù)實時測試，整個測試過程中未檢測到CH4的信號，其余氣體(H2S,CO,CO2,O2,H2)測試結(jié)果見圖4。

圖4 3層不同高度平臺處氣氛場實時測量結(jié)果Fig.4 Real-time measurement results of atmosphere field at three different height platforms

圖4(a)中O2信號呈現(xiàn)先下降后增加再下降的變化趨勢，這主要是由于在測試過程中抽氣取樣管會發(fā)生堵塞，需定期拔掉與取樣管外側(cè)相連的硅膠管，對取樣管進(jìn)行反吹或捅焦清理。因此，O2信號下降對應(yīng)抽煙氣開始，O2信號上升對應(yīng)煙氣取樣暫時停止(拔掉硅膠管，但現(xiàn)場煙氣分析儀仍在連續(xù)運行)，進(jìn)而可以按照O2信號的下降、上升來對H2S和CO濃度變化規(guī)律進(jìn)行觀察。圖4(a)展示的6 h 連續(xù)測量中，根據(jù)O2信號的下降、上升情況分為①—⑥段，以觀察H2S與CO濃度的同步性，其余圖也可以采取類似的觀察方法。從圖4(a)可以看出，總體上，隨著時間增加，CO 與H2S 濃度變化呈現(xiàn)同增、同減現(xiàn)象，兩者同步正相關(guān)性較好，尤其是在時間段④，兩者的同增、同減現(xiàn)象非常一致，O2體積分?jǐn)?shù)接近于0，這與CO體積分?jǐn)?shù)高達(dá)12%是一致的，表明水冷壁壁面附近存在強還原性氣氛。

從圖4(b)可以看出，H2與CO濃度的同步正相關(guān)性較好，而CO2濃度的變化趨勢則與CO濃度相反。圖4(c)、(d)給出了21 m平臺法蘭測點處氣氛測試情況。與17.9 m平臺處不同的是，21 m平臺法蘭測點處H2S、CO 濃度波動幅度明顯比17.9 m平臺處大，并且H2S與CO濃度并不總是呈現(xiàn)同步正相關(guān)性，如圖4(c)中從12:58 以后CO 濃度急劇增加，而H2S 濃度急劇下降，這主要是由于取樣桿結(jié)渣后，抽取煙氣經(jīng)過灼熱渣層，煙氣中的CO2與渣層中的碳發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

反應(yīng)(3)消耗1 mol CO2生成2 mol CO，氣體總體積增加，H2S 體積分?jǐn)?shù)減小，即取樣管結(jié)渣時，CO與H2S濃度表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，此規(guī)律可以用來判別測點處的結(jié)渣情況。圖4(c)中在13:31進(jìn)行拔硅膠管、捅焦，在后續(xù)測量時間段內(nèi)，CO與H2S 濃度表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性，這再次說明取樣管結(jié)渣時CO與H2S濃度變化趨勢相反。

圖4(e)、(g)給出了23.6 m 平臺處的H2S、CO和O2測試情況，該測點處的H2S和CO濃度并沒有呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性，如圖4(e)中①、②時間段，H2S 體積分?jǐn)?shù)在750×10-6(圖中綠線所示)上下波動，但是在13:54左右，CO體積分?jǐn)?shù)突然減小，由10%降至3.5%左右，而H2S體積分?jǐn)?shù)并未明顯變化。另外，在圖4(e)中16:30左右，CO體積分?jǐn)?shù)明顯增加，而H2S體積分?jǐn)?shù)基本保持不變。這些現(xiàn)象均說明，在23.6 m平臺處測得的H2S與CO體積分?jǐn)?shù)并沒有呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。

對于切圓燃燒鍋爐，選取爐內(nèi)近壁處一團煙氣進(jìn)行示蹤，其運動軌跡應(yīng)是螺旋線，因此，對于水冷壁近壁面某一位置處的煙氣，可以看作是該位置所在爐膛截面上方的煙氣(簡稱“上游煙氣”)和位于該位置下方的煙氣(簡稱“下游煙氣”)兩者疊加作用的結(jié)果，如圖5 所示。上游煙氣主要是上游鄰角一次風(fēng)噴口噴入爐膛的新鮮煤粉著火后的反應(yīng)產(chǎn)物，一次風(fēng)煤粉氣流在欠氧條件下發(fā)生氣化反應(yīng)，煤中硫和碳大量被釋放，這部分氣流中H2S與CO濃度有較強的正相關(guān)性。而下游煙氣的來源比較復(fù)雜，由于煙氣在爐內(nèi)呈螺旋式上升，因此下游煙氣有可能來自上游鄰角一次風(fēng)，也有可能來自鍋爐其他角燃燒器一次風(fēng)，這部分煙氣中H2S與CO的濃度變化并不一定具有同步性，因為CO濃度在量級上要比H2S濃度高出2 個數(shù)量級，在氣流呈螺旋式上升過程中，兩者的擴散速率并不一致。因此，在水冷壁近壁面某一位置處，當(dāng)上游煙氣占主導(dǎo)時，測得的H2S 與CO濃度變化的同步性往往較好，當(dāng)下游煙氣占主導(dǎo)時，測得的H2S與CO濃度變化的同步性往往較差。鍋爐實際運行中，測點處抽取的煙氣究竟哪部分占主導(dǎo)，其原因較復(fù)雜。例如：測點所在截面對應(yīng)的一次風(fēng)切圓直徑過大，造成氣流刷墻，這時表現(xiàn)為上游煙氣占主導(dǎo)，測點處測得的H2S與CO 濃度變化同步性較好；如果測點所在截面對應(yīng)的一次風(fēng)停運，則表現(xiàn)為下游煙氣占主導(dǎo)，測點處測得的H2S與CO濃度變化不一定同步。這也可以解釋采用直吹式制粉系統(tǒng)的切圓燃燒鍋爐中，在SOFA 噴口下方區(qū)域水冷壁一面墻或者幾面墻腐蝕嚴(yán)重，是由于氣流在爐內(nèi)呈螺旋式上升，腐蝕區(qū)域氣氛為下游煙氣占主導(dǎo)的結(jié)果。

圖5 測點處H2S和CO的來源示意圖Fig.5 Schematic diagram of H2S and CO sources at the measuring point

因此，可推斷沿爐膛高度方向，從最下層一次風(fēng)噴口往上，水冷壁區(qū)域越往上，H2S與CO濃度的正相關(guān)性越弱，如在23.6 m三次風(fēng)層(圖4(e))中觀察到CO濃度下降、H2S濃度不變的現(xiàn)象。

在測試期間還發(fā)現(xiàn)，在23.6 m 平臺測點處，中低負(fù)荷情況下，當(dāng)D 磨運行時，該測點處測得的H2S 體積分?jǐn)?shù)很小，接近于0，如圖4(g)所示，在13:26—16:00，負(fù)荷一直穩(wěn)定在151 MW；當(dāng)D磨停運時，在增負(fù)荷的過程中(15:20 時電負(fù)荷為141 MW，17:00 時電負(fù)荷增至191 MW)，H2S 體積分?jǐn)?shù)增加較快，如圖4(e)所示。這主要是由于該測點處上游對應(yīng)的是三次風(fēng)噴口(D磨)，由于三次風(fēng)中煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右，遠(yuǎn)低于一次風(fēng)中煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(按1 kg 空氣攜帶0.6 kg 煤粉計算，一次風(fēng)中煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在37.5%)，因此，中低負(fù)荷情況下，三次風(fēng)投運(D 磨運行)時，CO 體積分?jǐn)?shù)較小，常態(tài)運行時在2%以下，最高不超過5%，煙氣還原性不強，H2S體積分?jǐn)?shù)接近于0。

除了上述CO與H2S濃度的關(guān)聯(lián)分析以外，對17.9、21、23.6 m 平臺處CO 與CO2，H2S 與H2濃度的關(guān)聯(lián)性也進(jìn)行了分析。由圖4(b)、(d)、(f)、(h)可知，CO 和CO2濃度的變化趨勢正好相反。CO和CO2既可以是直接來自煤中的碳通過表面反應(yīng)與O2直接生成的，也可以是煤中的碳先以烴類形態(tài)(如CH4等)向氣相釋放，后續(xù)烴類再被氧化的結(jié)果。不論哪種反應(yīng)路徑，生成CO 時反應(yīng)后的氣體總體積增加，生成CO2時反應(yīng)后的氣體總體積不變。反應(yīng)式如下：

圖4(b)、(d)、(f)、(h)中，CO 和H2濃度同步正相關(guān)性也較好，這說明灼熱炭層發(fā)生了水煤氣反應(yīng)，在生成CO的同時也生成了H2，即

2.3 H2S與CO、H2濃度的量化關(guān)系推算

采用指數(shù)函數(shù)關(guān)系式對圖4(a)中時間段④測試的H2S、CO實驗點進(jìn)行擬合，得到H2S、CO濃度隨時間變化的函數(shù)關(guān)系式，再聯(lián)立2 個函數(shù)關(guān)系式，消去時間項，就得到了H2S與CO濃度的關(guān)聯(lián)式，同理，還可以得到H2S與H2濃度的關(guān)聯(lián)式。具體結(jié)果如圖6所示，對黑色曲線進(jìn)行外推(紅線所示)，得到完整的H2S 與CO 濃度的關(guān)聯(lián)曲線?？梢钥闯?，當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)在2.5%以下時，H2S體積分?jǐn)?shù)為0；當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)超過2.5%時，H2S體積分?jǐn)?shù)開始緩慢增加；當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)超過4%時，隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，H2S體積分?jǐn)?shù)的增幅迅速增大；當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)超過10%時，H2S體積分?jǐn)?shù)的增幅又開始減小，這意味著煤中硫以H2S的形式釋放已達(dá)到飽和。后續(xù)CO濃度繼續(xù)增加，還原性氣氛繼續(xù)增強，此時H2S 的濃度變化不大，這一結(jié)論可以在圖3 中14:30 左右、圖4(e)中16:48 左右實驗測得的H2S 與CO 濃度的關(guān)聯(lián)關(guān)系中得到驗證。因此，通常所說的CO與H2S濃度存在較強的正相關(guān)性，需要滿足CO 在合適濃度范圍這一前提條件，當(dāng)CO濃度過低或者過高時，H2S 濃度都不隨CO 濃度的增加而增加。具體來說，當(dāng)CO濃度過低時，H2S濃度為0；當(dāng)CO濃度過高時，H2S 濃度保持不變或者降低，這是因為CO濃度增加時，氣體總體積會增大。根據(jù)圖6擬合得到的結(jié)果，滿足CO與H2S濃度正相關(guān)性的條件為2.5%＜φ(CO)＜13%。當(dāng)然，這一條件所對應(yīng)的φ(CO)上下限會隨著鍋爐結(jié)構(gòu)、煤種等因素的不同而變化。

圖6 H2S與CO、H2濃度關(guān)聯(lián)曲線Fig.6 Concentration correlation curves between H2S and CO,H2

H2S與H2濃度的關(guān)聯(lián)曲線變化趨勢類似于CO與H2S濃度的關(guān)聯(lián)曲線。對圖6中2條曲線進(jìn)行擬合，分別得到H2S與H2、CO濃度的定量關(guān)聯(lián)式：

式中：φ(H2)、φ(CO)單位為10-2；φ(H2S)單位為10-6；0.5%＜φ(H2)＜1.75%；3.5%＜φ(CO)＜13%(下限應(yīng)外推至2.5%，考慮到擬合式(10)計算的φ(H2S)不能為負(fù)值，這里取下限為3.5%)。

對于鍋爐水冷壁壁面附近的H2S 濃度控制，目前行業(yè)內(nèi)尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)[15]建議H2S體積分?jǐn)?shù)控制在2×10-4以內(nèi)，文獻(xiàn)[16-17]則建議控制在10-4以內(nèi)。若按10-4來控制H2S體積分?jǐn)?shù)，意味著壁面附近的CO 體積分?jǐn)?shù)要控制在4.2%以下，從主觀上，水冷壁壁面H2S 濃度越低越好，但從現(xiàn)場運行調(diào)整上，對低氮改造后的主燃區(qū)貧氧運行的鍋爐來說難度非常大。建議對于嚴(yán)重高溫腐蝕的鍋爐，在腐蝕區(qū)域安裝H2S 濃度在線監(jiān)測系統(tǒng)，這樣可以評估運行中的鍋爐管壁腐蝕速率[18]，同時運行人員在調(diào)整時也有量化的參考依據(jù)。

3 結(jié)論

在某300 MW 嚴(yán)重高溫腐蝕的鍋爐水冷壁上進(jìn)行讓管開孔，安裝3 層法蘭測點，采用剛玉管和鎳基合金管2 種材質(zhì)的取樣管，對水冷壁附近區(qū)域煙氣成分進(jìn)行同步對比測試，主要結(jié)論如下：

1）當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)在3.5%～13%時，CO 與H2S 濃度才存在較強的正相關(guān)性，并且這種正相關(guān)性與測點位置有關(guān)，沿爐膛高度方向上，越往上的區(qū)域，兩者正相關(guān)性越差。水冷壁還原性氣氛中，除了CO 以外，還存在大量H2，H2S 與H2濃度也存在顯著正相關(guān)性。

2）水冷壁壁面氣氛中，CO 與CO2濃度呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性，二者的負(fù)相關(guān)性與爐膛高度、測點位置均無關(guān)。

3）建議鍋爐安裝H2S氣氛在線監(jiān)測裝置，用于評估運行中水冷壁高溫腐蝕的程度。在抽氣取樣管的選材方面，鎳基合金管測得的CO 濃度高于剛玉管，但其測得的H2S 濃度低于剛玉管。與鎳基合金管相比，剛玉管測試結(jié)果更精確，但其缺點是易斷裂。如果考慮在線監(jiān)測裝置長期運行，建議采用帶涂層保護的鎳基合金管，防止H2S 與合金管表面的鎳氧化物反應(yīng)。