孫俊玲,郭文建,李 琳,李 彥,張 淼,李紅莉,許 楊

山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濟南 250101

1 實驗部分

1.1 樣品采集

采樣點設(shè)在山東省環(huán)保產(chǎn)業(yè)研發(fā)基地(117°12′51″E,36°39′89″N),位于城郊接合部,周圍分布著交通物流中心,車流量大,無明顯的工業(yè)排放源。采樣儀器安裝在2號樓樓頂?shù)沫h(huán)境空氣自動監(jiān)測站站房旁,距離地面約20 m。分別于2021年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)和10月(秋季)對大氣PM2.5樣品進行采集。每個樣品連續(xù)采集24 h,每個季節(jié)采集8個樣品,4個季節(jié)共采集32個大氣PM2.5樣品,每個采樣時段分別采集1個空白樣品。樣品采集使用配備了PM2.5切割頭的中流量大氣顆粒物采樣器(嶗應(yīng)2034型,流量為100 L/min)。采樣濾膜用石英纖維濾膜(QFF,直徑為9 cm),使用前將QFF置于馬弗爐中600 ℃灼燒10 h,采樣完成后,將濾膜用鋁箔密封避光冷凍保存。

1.2 樣品處理與分析

1.2.1 樣品提取和凈化

樣品提取前先將石英纖維濾膜放在干燥器中干燥,然后在石英纖維濾膜中添加含15種13C12標記的同位素提取內(nèi)標(EPA-1613LCS)。使用加速溶劑萃取儀(E-914,Buchi,瑞士)進行提取,提取溶劑為甲苯,溫度為100 ℃,壓力為10 000 kPa,提取4個循環(huán)。將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1 mL。利用復(fù)合酸性硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭硅膠柱對濃縮液進行凈化處理。凈化液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和高純氮氣濃縮至約1 mL,轉(zhuǎn)移至事先加入壬烷的微量進樣瓶,后用高純氮氣濃縮至20 μL,添加1 ng13C12標記的同位素進樣內(nèi)標(EPA-1613ISS),渦輪混勻待測試。實驗所用溶劑為農(nóng)殘級。

1.2.2 樣品分析

該研究采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀(DFS,Thermo Scientific,美國)對PCDD/Fs進行分析。色譜條件為用DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱分離PCDD/Fs。色譜柱升溫程序為初溫150 ℃,保持1 min,再以25 ℃/min 升至190 ℃,然后以3 ℃/min 升至280 ℃,保持20 min。載氣氦氣流速為1.0 mL/min。采用不分流進樣,進樣量為1 μL。質(zhì)譜分辨率≥10 000。電離方式為電子轟擊(EI),采用選擇性離子(SIM)測定。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中PCDD/Fs的污染水平

該研究獲得的濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs的濃度和毒性當量(TEQ)見表1。PCDD/Fs的濃度范圍為0.157～1.595 pg/m3,年平均值為0.785 pg/m3,明顯低于天津 (2.63 pg/m3)[5]、北京 (4.4 pg/m3)[6]和杭州(5.38 pg/m3)[7]等大氣中PCDD/Fs的質(zhì)量濃度。濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs毒性當量范圍為0.009～0.116 pg TEQ/m3,年平均值為0.052 pg TEQ/m3,低于上海(0.128 pg TEQ/m3)[8]、石家莊(0.107 pg TEQ/m3)[9]、開封(0.097 pg TEQ/m3)[10],與哈爾濱(0.055 pg TEQ/m3)[9]和蘇州(0.050 7 pg TEQ/m3)[11]等城市大氣PCDD/Fs毒性當量范圍較一致。根據(jù)文獻報道,韓國(0.451 pg/m3)[12]、德國(0.062 pg/m3)[13]和西班牙(22 fg TEQ/m3)[14]等地區(qū)大氣中PCDD/Fs環(huán)境污染相對較低。濟南的研究結(jié)果與捷克鄉(xiāng)村(0.801 pg/m3)[15]、中國臺灣城區(qū)(0.75 pg/m3)[16]大氣PCDD/Fs濃度接近,低于希臘[17]大氣PM10中PCDD/Fs污染水平(0.656 pg TEQ/m3)。綜上所述,濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs監(jiān)測數(shù)據(jù)低于國內(nèi)一些城市大氣中PCDD/Fs的監(jiān)測數(shù)據(jù),也遠低于日本環(huán)境空氣控制標準(0.6 pg TEQ/m3)[18],表明近年來濟南大氣污染防治取得了一定成效。

表1 濟南市大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度和毒性當量Table 1 Level and TEQ of PCDD/Fs in PM2.5 in Jinan

2.2 PCDD/Fs在PM2.5中的分布特征

圖1為濟南大氣PM2.5中17種PCDD/Fs單體分布情況。對大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度貢獻較大的是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,年平均質(zhì)量分數(shù)分別為20.5%、16.2%、14.4%和8.8%。研究發(fā)現(xiàn),大連[19]、北京[20]、珠三角地區(qū)[21]、中國臺灣沿海地區(qū)[22]及韓國首爾[23]等城市和地區(qū)大氣環(huán)境中除豐度差異外,這4種高氯代PCDD/Fs均為主要貢獻單體,說明這些城市和地區(qū)大氣PCDD/Fs可能受類似釋放源影響[2]。關(guān)于機動車尾氣的研究[24-25]報道,無論是柴油發(fā)動機還是無鉛汽油車排放的PCDD/Fs均以上述4種單體為主。GUNES等[26]認為,這4種單體與機動車排放、化石燃料燃燒和固體廢物焚燒排放密切相關(guān)。為了解工業(yè)源對監(jiān)測點大氣PCDD/Fs的影響,比較分析了文獻[27-31]中報道的各種釋放源的排放特征,發(fā)現(xiàn)城市固體廢物焚燒[32]和機動車尾氣排放[24,33-35]PCDD/Fs與該研究有高度相似的分布特征。

圖1 PCDD/Fs單體分布Fig.1 Congener distribution of PCDD/Fs in PM2.5

大氣PM2.5中具有相同氯取代數(shù)的PCDD/Fs同族體分布情況如圖2所示。不同采樣時期大氣PM2.5中PCDD/Fs同族體濃度分布模式一致,均以6～8氯的高氯代同族體為主,PCDDs和PCDFs的濃度隨著取代氯原子個數(shù)的增加而增大,對城市環(huán)境空氣的研究中也有類似的報道。如中歐地區(qū)[36]和重慶市[37]的大氣顆粒相PCDD/Fs同族體含量隨分子量和氯取代數(shù)增加而增加。這些大分子量同系物的蒸汽壓低,遷移和揮發(fā)能力差,所以更傾向于在顆粒相富集[38]。這一特征與固體廢物焚燒和機動車排放產(chǎn)生的PCDD/Fs標志物相符[39-40]。因此,高氯代PCDD/Fs可以作為機動車排放和化石燃料燃燒排放的指示物[41]。然而,COLOMBO等[42]對意大利北部城市布雷西亞大氣的研究則表明,PCDFs的濃度隨取代氯原子個數(shù)的增加而減少?？赡芙陙砀鞯夭煌廴緶p排措施的實施和能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,使PCDD/Fs來源發(fā)生了改變。

采樣點周圍交通擁擠、住宅較密集。根據(jù)目前研究結(jié)果初步推斷,濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs主要來自化石燃料燃燒(如燃煤供暖)、機動車排放和城市固體廢物焚燒(包括家庭廢棄物焚燒)。然而,大氣中PCDD/Fs來源廣泛,影響因素復(fù)雜,濟南大氣PCDD/Fs來源需進一步研究判斷。

2.3 PM2.5中PCDD/Fs指示性單體特征

通過尋找一種或幾種PCDD/Fs單體作為其毒性當量的指示物,可以快速判斷區(qū)域環(huán)境空氣中PCDD/Fs污染水平。GULLETT等[43]對垃圾焚燒煙氣的研究發(fā)現(xiàn),1～3氯代與總毒性當量具有一定相關(guān)性。國內(nèi)其他研究指出,生活垃圾焚燒煙道氣[44]和飛灰中[45]、生物質(zhì)燃燒排放[46]、環(huán)境空氣中[21],5～6氯代PCDD/Fs(特別是2,3,4,7,8-PeCDF)與總毒性當量存在很好的相關(guān)性。該研究中對毒性當量貢獻最大的是2,3,4,7,8-PeCDF(年平均占比為35.2%),見圖3。CHANG等[16]調(diào)研了中國臺灣大氣中PCDD/Fs毒性當量分布,2,3,4,7,8-PeCDF對總毒性當量的貢獻為30%～45%,ZHANG等[47]對北京農(nóng)村大氣的研究發(fā)現(xiàn),2,3,4,7,8-PeCDF對總毒性當量的貢獻為26%～38%,與濟南大氣監(jiān)測結(jié)果相差不大。線性回歸分析發(fā)現(xiàn)(圖4),2,3,4,7,8-PeCDF與總毒性當量存在顯著相關(guān)性(r=0.99,P<0.01),與珠三角區(qū)域[21]冬季(0.91)和夏季(0.88)大氣類似。因此,可以將2,3,4,7,8-PeCDF作為指示性異構(gòu)體,通過回歸方程,初步判斷濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs的毒性當量。

圖3 PM2.5中PCDD/Fs毒性當量Fig.3 TEQ of PCDD/Fs in PM2.5

圖4 指示性單體與總毒性當量的線性關(guān)系Fig.4 Linear relationship between indicator and total TEQ

2.4 季節(jié)變化

從表1可見,大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度和毒性當量季節(jié)變化特征顯著,且具有相似的變化趨勢。冬春季的值明顯高于夏秋季,冬季濃度和毒性當量最高(1.595 pg/m3,0.116 pg TEQ/m3),夏季最低(0.157 pg/m3,0.009pg TEQ/m3),冬季的濃度和毒性當量分別是夏季的10、13倍,這可能是冬季燃煤供暖等分散燃燒源的貢獻。ZHAO等[48]對濟南、威海2015—2017年城市大氣PM2.5的研究及XING等[9]對2014—2016年中國北方22個城市大氣PM2.5的研究指出,PCDD/Fs所占比例冬季最高,并認為燃煤供暖是主要原因。DING等[49]報告稱,天津冬季大氣PCDD/Fs濃度是夏季的10倍,這一特征與冬季排放源的增加有關(guān)。此外,氣象因素也可能對濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs季節(jié)變化趨勢產(chǎn)生重要影響。氣象代表站和環(huán)境空氣自動監(jiān)測站的數(shù)據(jù)顯示,2021年1月濟南有重污染天氣,平均溫度低(1.7 ℃),大氣壓較高(1 024 hPa),干旱少雨(降水量為11 mm),7月平均氣溫偏高(27.9 ℃),大氣壓較低(1 003 hPa),降雨量(2 345 mm)遠大于往年。特殊天氣不利于污染物擴散及燃煤供暖,冬季低溫和高氣壓條件下機動車燃燒更加不充分,PCDD/Fs排放增加,共同推高了污染物濃度[6,19,34]。而夏季高溫和低氣壓使PCDD/Fs容易從顆粒相蒸發(fā)到氣相,降雨增多,清除作用增強以及太陽強輻射加速降解[26,50],使得大氣PM2.5中PCDD/Fs濃度較低[38]。除氣象條件影響外,由于污染物在空氣中的擴散呈現(xiàn)過程性[51],濟南冬季供暖3月底結(jié)束后,大氣本底污染基數(shù)過大,短期內(nèi)大氣污染物豐度不會大幅度改變,從而導(dǎo)致春季PCDD/Fs污染水平高于秋季。中國臺灣交通樞紐區(qū)[39]大氣PCDD/Fs呈現(xiàn)類似的季節(jié)特征。從圖1可以看出,不同季節(jié)濟南大氣PM2.5中PCDD/Fs污染水平雖然不同,但其單體分布特征基本一致,說明PCDD/Fs來源相同(如機動車尾氣排放和其他人類活動)。然而,最主要單體的貢獻,在夏季有差異,OCDF貢獻明顯升高,占比由冬季的11%增加到夏季的30%,這是由于隨著夏季氣溫升高,蒸汽壓較高的低氯代PCDD/Fs更容易由顆粒相蒸發(fā)到氣相[38]。

根據(jù)大氣中PCDDs/PCDFs值可以了解污染物來源[26],當PCDDs/PCDFs值小于0.5時,主要受燃燒源影響[17]。4個采樣時期PCDDs/PCDFs值均小于0.5(春季為0.46、夏季為0.41、秋季為0.40、冬季為0.41),年平均值為0.42,屬于典型“燃燒源”特征,說明主要受局地排放源影響。春季PCDDs/PCDFs值升高,可能與采樣點交通流量大有關(guān)[52],機動車排放的PCDDs高于PCDFs,OCDD百分比甚至高達70%～90%[25-26]。值得關(guān)注的是,盡管該研究與其他地區(qū)的研究中大氣PCDD/Fs具有相同的季節(jié)變化規(guī)律,但目前還很難查明導(dǎo)致這一現(xiàn)象的具體原因,今后仍需深入研究。

2.5 PM2.5中PCDD/Fs與常規(guī)污染物的相關(guān)性

相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),PM2.5中PCDD/Fs濃度與環(huán)境空氣自動監(jiān)測站同期的NO2、SO2、PM2.5等常規(guī)監(jiān)測項目的濃度變化具有顯著正相關(guān)性(圖5)。

圖5 PCDD/Fs與常規(guī)參數(shù)的相關(guān)性Fig.5 Correlation analysis between PCDD/Fs and conventional parameters

PCDD/Fs與PM2.5的相關(guān)系數(shù)為0.95,與文獻報道的監(jiān)測結(jié)果(0.92)接近[53],這是因為隨著顆粒物濃度的增加,顆粒物的總比表面積增加,吸附的PCDD/Fs數(shù)量增加[19]。PCDD/Fs與NO2的相關(guān)系數(shù)為0.81,根據(jù)以往研究發(fā)現(xiàn),大連[19]和重慶[37]環(huán)境空氣中PCDD/Fs與NO2的相關(guān)系數(shù)分別為0.57和0.68,但PCDD/Fs與SO2的相關(guān)系數(shù)為0.95,高于以上2個城市(0.658和0.66),這種差異需進一步研究。有研究指出,濟南市SO2主要受冬季集中燃煤供暖影響[54],另外,采樣點處于城郊接合部,城郊居民燃燒散煤取暖,也貢獻了大量SO2。除局地污染源排放,采樣點西北部的黃臺電廠和濟南煉油廠以燃煤為主排放的污染物很可能隨大氣傳輸?shù)讲蓸狱c,造成污染[55]。機動車排放是NO2和顆粒物的主要來源,而燃煤釋放對顆粒物、NO2和SO2貢獻較大[37],進一步證明該研究中PCDD/Fs主要受化石燃料燃燒和機動車排放影響。另外,固體廢物及不受控制的家庭廢物焚燒也是PCDD/Fs的釋放源[52,56]。以上結(jié)果表明,大氣PM2.5中PCDD/Fs與NO2、SO2、PM2.5等空氣質(zhì)量指標具有相同的污染變化過程,因此利用回歸方程,NO2、SO2、PM2.5等常規(guī)參數(shù)可以定性地反映濟南大氣PCDD/Fs的污染水平[47]。這種顯著相關(guān)性也預(yù)示著PCDD/Fs與多種污染物的協(xié)同減排成為可能[57]。

3 結(jié)論

濟南市大氣PM2.5中PCDD/Fs的污染水平低于國內(nèi)部分城市,環(huán)境和健康風(fēng)險較低。PCDD/Fs的季節(jié)變化趨勢受當?shù)匚廴驹春图竟?jié)性氣候特征影響,具體指標值為冬春季高于夏秋季,冬季最高,夏季最低。

各采樣時段,PCDD/Fs分布一致,質(zhì)量均隨氯代數(shù)的增加而增大,質(zhì)量分數(shù)較高的是高氯代的1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。對毒性當量貢獻最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,且與總毒性當量相關(guān)性強(相關(guān)系數(shù)為0.99),可以作為指示性單體,粗略估算大氣中PCDD/Fs的污染水平。

初步判斷,除氣象因素外,冬季PCDD/Fs的主要來源是燃煤供暖,其次是機動車排放,而在非采暖季,PCDD/Fs主要受機動車排放影響。另外,城市固體廢物焚燒對濟南大氣PCDD/Fs的貢獻不可忽視。

相關(guān)性分析顯示,PCDD/Fs質(zhì)量濃度與 PM2.5、SO2、NO2等大氣常規(guī)參數(shù)呈顯著正相關(guān)性,標志著實現(xiàn)PCDD/Fs與多種污染物協(xié)同控制成為可能。