柯慶 代月花

(安徽大學(xué)集成電路學(xué)院,合肥 230601)

1 引言

近年來(lái)阻性存儲(chǔ)器已經(jīng)成為備受關(guān)注的新器件之一.而基于導(dǎo)電細(xì)絲的電化學(xué)金屬化(electrochemical metallization,ECM)阻性器件以其成熟的工藝和穩(wěn)定的性能在阻性器件中占據(jù)重要地位[1].研究者已開(kāi)發(fā)了各種材料的ECM器件,例如GeS2,Ag/Ge0.3Se0.7/W,Ag/GeSx/Pt和Ag/SiOx/C/W器件[2-5],并把這些器件用于各種存儲(chǔ)器中[6-9],促進(jìn)了ECM阻性存儲(chǔ)器的發(fā)展.雖然ECM阻性器件已在器件原理和應(yīng)用中獲得了不少成果,但是這些成果集中在器件結(jié)構(gòu)與電學(xué)特性研究上,還沒(méi)有導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究.器件工作過(guò)程中的離子躍遷路徑,離子在電介質(zhì)遇到的勢(shì)壘,導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程離子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),例如離子的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.由于沒(méi)有離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的分析,導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)方程也無(wú)法建立,目前都是從器件的輸出電壓或者輸出電流的特性中提取導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)情況.基本上沒(méi)有開(kāi)展導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中的離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程細(xì)節(jié)的研究.

為了解導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,本文根據(jù)Arrhenius定理和ECM器件中離子運(yùn)動(dòng)的超勢(shì)理論,建立了離子運(yùn)動(dòng)的方程組,求出了離子平均位移的解析解,得到了導(dǎo)電細(xì)絲Forming/Set時(shí)間和導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)方程.提出了一個(gè)提取離子動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法,討論了器件工作過(guò)程中離子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及計(jì)算離子動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法.接下來(lái)的內(nèi)容由三部分組成.第2節(jié)從超勢(shì)的概念出發(fā),用Arrhenius定律方法建立了修正的離子運(yùn)動(dòng)Mott-Gurney微分方程組,并求出了在細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中的離子平均位移.再用基于Cell的模型將離子平均位移與導(dǎo)電細(xì)絲的長(zhǎng)度聯(lián)系在一起,獲得了導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)方程.第3節(jié)提出了一個(gè)提取Arrhenius方程參數(shù)的方法.計(jì)算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/TiO2/Pt,Ag/GeS2/W和Cu/SiO2/Au四種器件的輸入電壓-時(shí)間特性,其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.本部分還研究了導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中離子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,證實(shí)了離子的躍遷步長(zhǎng)是晶格某一個(gè)方向的常數(shù),并討論了這個(gè)步長(zhǎng)形成的原因.最后建立了計(jì)算離子躍遷過(guò)程中所遇到的勢(shì)壘、激活頻率、離子遷移率和擴(kuò)散系數(shù)的方法,討論了這4個(gè)器件中導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)過(guò)程.第4節(jié)總結(jié)了本文的內(nèi)容.

2 導(dǎo)電細(xì)絲Forming/Set時(shí)間和生長(zhǎng)方程

2.1 電介質(zhì)中的離子運(yùn)動(dòng)方程

ECM阻性存儲(chǔ)器是兩塊金屬電極夾著一塊電介質(zhì)組成.一塊是稱為陽(yáng)極電極的活躍金屬,簡(jiǎn)稱陽(yáng)極;另一塊是稱為陰極的惰性金屬,簡(jiǎn)稱陰極.陽(yáng)極接電壓源正極,陰極接地,如圖1(a)所示.陽(yáng)極和介電膜之間有一個(gè)雙電層,雙電層兩端存在電勢(shì)差Vd,陰極與陽(yáng)極之間還有功函數(shù)差VW.令VT=Vd+VW,稱之為器件的閾值電壓.電介質(zhì)層和陰極上的電壓Va等于電源電壓VA減去閾值電壓VT,即:

圖1 (a) 從陰極往陽(yáng)極生長(zhǎng)的導(dǎo)電細(xì)絲示意圖;(b)陽(yáng)離子躍遷勢(shì)壘的示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of the conductive filament that grows from the anode to the cathode;(b) schematic diagram of the potential barrier after applying electric field.

外加電源后,陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng),生成金屬陽(yáng)離子.Forming 過(guò)程是器件第一次外接電源,陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下穿過(guò)雙電層,堆積在電介質(zhì)與雙電層的邊界L上.而Set過(guò)程開(kāi)始時(shí),邊界已經(jīng)堆積了Reset過(guò)程產(chǎn)生的陽(yáng)離子.這兩個(gè)過(guò)程開(kāi)始以后,陽(yáng)離子被電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)進(jìn)入電介質(zhì),離子以間隙或者空位的形式存在于晶格中間.被勢(shì)壘包圍的離子在勢(shì)壘底部振動(dòng)以便積聚能量.一些離子在振動(dòng)過(guò)程中俘獲了自由電子,還原為原子.沒(méi)有俘獲電子的離子越過(guò)勢(shì)壘,繼續(xù)前進(jìn).陸續(xù)還原的原子堆積成從陽(yáng)極往陰極生長(zhǎng)的導(dǎo)電細(xì)絲.但是在某些介質(zhì)中,只有到達(dá)陰極的離子才能俘獲電子,還原成原子,因此這些介質(zhì)中的導(dǎo)電細(xì)絲是從陰極往陽(yáng)極生長(zhǎng)的.從上述導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)過(guò)程可以知道,導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際上是陽(yáng)離子躍遷勢(shì)壘前進(jìn)的過(guò)程.

離子跳躍勢(shì)壘的運(yùn)動(dòng)遵守Arrhenius定律.無(wú)外加電場(chǎng)時(shí),離子躍遷勢(shì)壘的概率為

式中,ν,kB,T和U0分別是離子的激活頻率、玻爾茲曼常數(shù)、絕對(duì)溫標(biāo)和勢(shì)壘高度;η是方向因子,三維空間中,離子可以往6個(gè)方向運(yùn)動(dòng),所以η=6.外加電場(chǎng)如圖1(b)所示,其中離子躍遷步長(zhǎng)為as,外加電場(chǎng)強(qiáng)度為E,外加電勢(shì)ΔV=Eas.設(shè)基元電荷q=1.602×10-19C,躍遷位移是as.一個(gè)攜帶z個(gè)電荷的正離子,沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)時(shí),它所遇到的勢(shì)壘減小ΔU=zqΔV=zqEas,逆電場(chǎng)方向的勢(shì)壘增大ΔU.ECM器件的離子在躍遷過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生還原反應(yīng),因此離子躍遷的勢(shì)壘是超勢(shì)Δφ=(U0-ΔU)/q產(chǎn)生的勢(shì)壘[6].所以電場(chǎng)方向上離子躍遷勢(shì)壘是U0-ΔU,逆電場(chǎng)方向勢(shì)壘是U0+ΔU.離子躍遷勢(shì)壘的概率為

式中,Vt=kBT/q為熱勢(shì),SA=νexp(-U0/Vt)為躍遷速率.離子每一次躍遷的步長(zhǎng)as,運(yùn)動(dòng)速率為

2.2 導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程的計(jì)算

2.2.1 離子的位移方程組

首先考慮導(dǎo)電細(xì)絲從陰極往陽(yáng)極生長(zhǎng)的情況,這種情況下ECM的導(dǎo)電細(xì)絲如圖1(a)所示.由于導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng),細(xì)絲與介質(zhì)層在x方向的邊界是變化的,導(dǎo)致離子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的電壓隨之而變.圖1(a)中I區(qū)是導(dǎo)電細(xì)絲,假定細(xì)絲內(nèi)部沒(méi)有凈電荷,則電場(chǎng)是勻強(qiáng)電場(chǎng).設(shè)xi位置的電勢(shì)是Vi,I區(qū)的場(chǎng)強(qiáng)EI=Vi/xi.II區(qū)是電介質(zhì)區(qū),該區(qū)域有離子和電子.Mott和Gurney在計(jì)算氧化膜電場(chǎng)時(shí)指出,由于薄膜厚度非常薄,如果電壓加在薄膜的厚度方向,薄膜內(nèi)的載流子產(chǎn)生的電場(chǎng)比外加電壓產(chǎn)生的電場(chǎng)小得多,薄膜厚度方向的電場(chǎng)可以看成是外加電壓產(chǎn)生的勻強(qiáng)電場(chǎng)[8].阻性存儲(chǔ)器介質(zhì)膜通常小于100 nm[9],介質(zhì)膜的長(zhǎng)度比膜的其他兩個(gè)維度小得多,介質(zhì)膜可以當(dāng)作是一個(gè)薄膜.當(dāng)電壓加在介質(zhì)膜兩端時(shí),介質(zhì)膜內(nèi)的電場(chǎng)近似是外加電壓決定的一維勻強(qiáng)電場(chǎng)[3,8],離子運(yùn)動(dòng)的II區(qū)的場(chǎng)強(qiáng)為EII=(Va-Vi)/(L-xi).根據(jù)電場(chǎng)的邊界條件,在界面xi處場(chǎng)強(qiáng)滿足:

將EI和EII代入上式,得到

式中σ=σII/σI,稱作電導(dǎo)因子.

由于導(dǎo)電細(xì)絲在某一個(gè)瞬時(shí)位置xi時(shí),區(qū)域II的場(chǎng)強(qiáng)是勻強(qiáng)電場(chǎng),所以位于位置xk的離子的場(chǎng)強(qiáng):

將(5)式代入(4)式,得到在xk位置離子的位移:

設(shè)N個(gè)離子經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)后形成一條導(dǎo)電細(xì)絲,則細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中這N個(gè)離子將從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)到陰極,因此有N個(gè)方程.(1)式代入(6)式,得到離子位移方程組:

(7)式為非線性微分方程組,沒(méi)有解析解.但是用這N個(gè)方程,可以求出N個(gè)離子的平均位移.

如果只考慮離子的輸運(yùn)過(guò)程,離子走完勢(shì)壘的一半路程就會(huì)躍遷.在這一半路程中離子積聚的能量是zqE×(as/2)=ΔU/2,離子在電場(chǎng)方向躍遷的勢(shì)壘U0-ΔU/2,逆電場(chǎng)方向勢(shì)壘是U0+ΔU/2.離子的運(yùn)動(dòng)方程是Mott-Gurney方程為

上式與(7)式不完全相同,稱(7)式是修正的Mott-Gurney方程.后文3.2節(jié)將討論這兩個(gè)方程的區(qū)別與意義.

2.2.2 基于cell的導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)模型與生長(zhǎng)時(shí)間

導(dǎo)電細(xì)絲是N個(gè)離子運(yùn)動(dòng)到相應(yīng)的位置后,再還原成原子組成的.針對(duì)這種過(guò)程,文獻(xiàn)[10]提出了VCM (valence change mechanism)器件的基于Cell的幾何模型,圖2畫(huà)出了模型示意圖.這個(gè)模型里,陰極與陽(yáng)極的間隙由m行 Cell組成,每行有N個(gè)單元(Cell).間隙的任意一行中的N單元被氧空位占據(jù)時(shí),VCM導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束,離子占據(jù)這些單元的時(shí)間之和是導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)時(shí)間.可將這個(gè)模型的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到ECM器件,金屬離子占據(jù)這些單元的時(shí)間是導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)時(shí)間.圖2中,陽(yáng)離子的坐標(biāo)為R,2R,···,NR,其中R是陽(yáng)離子的直徑,一行有N=L/R個(gè)陽(yáng)離子.N個(gè)陽(yáng)離子的總位移為N(N+1)R/2.N非常大,N?1.一行陽(yáng)離子的平均位移:

圖2 基于cell 的模型Fig.2.Model based on cells.

(8)式表明,一行陽(yáng)離子的平均位移是細(xì)絲長(zhǎng)度的一半時(shí),導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束.

現(xiàn)在求離子的平均位移.(7)式N個(gè)運(yùn)動(dòng)方程相加后再除以N,得到

設(shè)平均位移為

對(duì)(8)式等號(hào)右邊求和,可得

如果離子分布的區(qū)間是[L0,L],上式右邊的和為

離子的平均位移方程:

離子的平均位移:

對(duì)(11)式積分,得到

從(8)式可知,如果細(xì)絲初始長(zhǎng)度為L(zhǎng)0,時(shí)導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)完成.設(shè)此過(guò)程的時(shí)間是tF,則有

式中,L0=0是Forming過(guò)程,L0≠ 0是Set過(guò)程.

2.2.3 導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)方程

在圖1(a)中,陽(yáng)離子在長(zhǎng)度為L(zhǎng)-xi的間隙(區(qū)域II)中移動(dòng).間隙L-xi的細(xì)絲生長(zhǎng)視為一個(gè)Set過(guò)程,xi是初始長(zhǎng)度.用xi代替(13)式的L0,其Set時(shí)間Δt.為了計(jì)算變量的一致性,令xi=x,可得

但是Δt=tF-t,代入(14)式得到導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)方程:

式中tF是(13)式的計(jì)算結(jié)果.x是時(shí)間為t時(shí)的導(dǎo)電細(xì)絲長(zhǎng)度,電路理論中稱它是狀態(tài)變量.x的初始狀態(tài)是L0,最后狀態(tài)是L.

如果導(dǎo)電細(xì)絲從陽(yáng)極往陰極生長(zhǎng),取圖3的坐標(biāo)系可得到(13)式、(14)式和(15)式.因此上述結(jié)論適用于所有情況下的導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程.

圖3 從陽(yáng)極往陰極生長(zhǎng)的導(dǎo)電細(xì)絲示意圖Fig.3.Conductive filament that grows from the cathode to the anode.

3 Forming/Set時(shí)間的計(jì)算和驗(yàn)證以及離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析

3.1 離子躍遷速率的計(jì)算和驗(yàn)證

下面討論如何用圖解法計(jì)算離子的躍遷速率.方程(13)可以寫(xiě)成:

從SA的定義可知,這個(gè)參數(shù)與電壓和尺寸無(wú)關(guān).給定溫度后,同一個(gè)器件的SA相同.離子停留的平衡位置是晶體的間隙或者是空位,因此離子的躍遷不僅與外加電場(chǎng)有關(guān),而且也與晶體中允許離子停留的位置有關(guān).Anderson和Stuart[11]提出,離子將在被釋放的位置相鄰間隙或者空位被重新俘獲,這導(dǎo)致離子的躍遷步長(zhǎng)是晶格的某一個(gè)常數(shù)λ,即躍遷步長(zhǎng)as是已知量.離子電荷數(shù)z、電介質(zhì)長(zhǎng)度L、熱勢(shì)Vt和方向概率η也是已知量.

(16)式中,確定了外加電壓VA和tF后,方程中有4個(gè)未知數(shù),即VT,L0,σ和SA.建一個(gè)以SA為縱軸、VA為橫軸的坐標(biāo)系SA-VA.將{VA1,tF1},{VA2,tF2}和{VA3,tF3}代入方程(16)的右側(cè),算出3個(gè)SA.調(diào)整L0,VT和σ,使這3個(gè)SA在坐標(biāo)系SA-VA中能畫(huà)出平行VA的直線.與直線相對(duì)應(yīng)的SA是躍遷速率,L0和VT分別是初始細(xì)絲長(zhǎng)度和閾值電壓.由于計(jì)算誤差,這3個(gè)點(diǎn)可能連接成一條不平行于VA軸的折線,那么這3個(gè)點(diǎn)的躍遷速率的平均值就是躍遷速率SA.

以Ag/γ-AgI/Pt器件為例計(jì)算L0,σ和SA,過(guò)程如下.器件的已知參數(shù)是L=30 nm,z=1,T=300 K.γ-AgI晶胞是面心立方,晶格常數(shù)a=0.65 nm[12].3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是{0.3 V,4×10-5s},{0.75 V,4.2×10-7s},{2 V,3×10-8s},這些數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[13].如圖4(a)所示,SA=2.0381×108s-1,VT=0.2941 V,最大誤差為4.82%.SA=2.0381×108s-1,VT=0.2941 V,σ=0.2769代入(13)式可以得到Ag/γ-AgI/Pt的電壓VA與tF特性,如圖4(b)所示,可以看出,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合一致,說(shuō)明圖解法提取參數(shù)的算法是正確的.

圖4 (a) Ag+在γ-AgI膜中的躍遷速率計(jì)算圖,躍遷速率的平均值是2.0381×108 s-1,最大誤差是躍遷速率的3個(gè)計(jì)算值對(duì)于平均值的最大誤差;(b) Ag/γ-AgI/Pt的Forming/Set時(shí)間與不同外加電壓的關(guān)系,其中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)[13]Fig.4.(a) Calculative results of the jump rate for the Ag+ in γ-AgI film.The average value of three jump rates is 2.0381×108 s-1 and the maximum error is the maximum error for three jump rates relative to the average value.(b) The applied voltage of the device versus the Forming/Set time.The experimental data see Ref.[13].

表1是4個(gè)ECM器件的參數(shù)[2,13-15].表2是圖解法的計(jì)算結(jié)果.圖5 是用表2的計(jì)算結(jié)果和(13)式計(jì)算的不同電壓下的 Forming時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比.每個(gè)器件的圖解法分別在圖5的分圖插圖中.有一價(jià)Cu+和二價(jià)Cu2+兩種銅離子,它們的躍遷參數(shù)必須分別求解.從圖5(d)可見(jiàn),兩條曲線是重合的,說(shuō)明導(dǎo)電細(xì)絲包含了Cu+和Cu2+還原的原子.圖5中的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常一致,這說(shuō)明離子躍遷和導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的模型是正確的.

表1 ECM器件結(jié)構(gòu)Table 1.Structures of ECM devices.

表2 躍遷步長(zhǎng)、躍遷速率、閾值電壓和σ的計(jì)算結(jié)果Table 2.Calculative results of the jump step,jump rate,threshold voltage,and σ.

圖5 器件的外加電壓與Forming/Set時(shí)間(初始導(dǎo)電細(xì)絲長(zhǎng)度L0=0 nm;圖中插圖是躍遷速率的計(jì)算圖) (a) Ag/GeS2/W;(b) Ag/TiO2/Pt;(c) Cu/SiO2/AuFig.5.Applied voltage of the device versus the Forming/Set time: (a) Ag/GeS2/W;(b) Ag/TiO2/Pt;(c) Cu/SiO2/Au.The L0 is 0 nm.The inset in the figure is the calculating chart of the jump rate.

圖4(b)和圖5的曲線有兩個(gè)特點(diǎn): 首先隨著外加電壓的增大,Forming/Set時(shí)間減小.其次每條曲線都有一個(gè)拐點(diǎn),如圖4(b)所示.曲線變化的物理過(guò)程可用離子產(chǎn)生與復(fù)合理論解釋如下.單位時(shí)間到達(dá)正在生長(zhǎng)的導(dǎo)電細(xì)絲的離子數(shù)量為離子的產(chǎn)生率.離子在導(dǎo)電細(xì)絲上接受電子,還原成原子,原子的堆積成導(dǎo)電細(xì)絲.單位時(shí)間離子還原成原子的數(shù)量是離子的復(fù)合率,復(fù)合率正比于產(chǎn)生率.在基于Cell的導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)模型里,復(fù)合率也是導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)速率,于是導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)速率正比于產(chǎn)生率.

從(4)式可知場(chǎng)強(qiáng)越大,離子速度越快,單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)導(dǎo)電細(xì)絲(陰極)的離子數(shù)就越多.場(chǎng)強(qiáng)又與外加電壓成正比,因此導(dǎo)電細(xì)絲的離子隨著外加電壓增大而增大,離子的產(chǎn)生率也隨著電壓增大而增大.導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)速率正比于離子的產(chǎn)生率,離子產(chǎn)生率越高,導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)得越快,Forming/Set 的時(shí)間tF越小,所以曲線中的tF隨著外加電壓VA增大而減小.

從(13)式可知,tF近似為一個(gè)指數(shù)函數(shù),VA是這個(gè)函數(shù)的自變量.指數(shù)函數(shù)有一個(gè)拐點(diǎn),所以曲線有一個(gè)拐點(diǎn).拐點(diǎn)意義如下:VA是小電壓,離子產(chǎn)生率低,Forming/Set時(shí)間長(zhǎng).VA是大電壓,離子產(chǎn)生率高,Forming/Set時(shí)間短.產(chǎn)生率高與產(chǎn)生率低的臨界電壓,就是曲線圖中的拐點(diǎn)電壓.電壓VA小于拐點(diǎn)電壓時(shí),離子的產(chǎn)生率小,tF相對(duì)較大;電壓VA大于拐點(diǎn)電壓時(shí),離子產(chǎn)生率高,tF相對(duì)較小.

3.2 離子的躍遷路徑和勢(shì)壘的形成

離子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較復(fù)雜,先按照現(xiàn)有的知識(shí)分析金紅石中Ag+離子躍遷步長(zhǎng)可以是c方向的晶格常數(shù)的原因.金紅石具有四方對(duì)稱性,每一個(gè)陰離子(O2-)與3個(gè)陽(yáng)離子(Ti4+)為鄰,陽(yáng)離子由陰離子作八面體配位.八面體共用頂角連接成三維骨架,在c方向上排列成一列畸變的共棱八面體位置組成的“開(kāi)放隧道”.理想的情況下,這些位置都是空的,Ag+離子容易從這些位置上一個(gè)共棱的二配位窗孔通過(guò).而陽(yáng)離子從隧道中一個(gè)間隙四面體位置運(yùn)動(dòng)到隧道外的第2種四面體位置需要很大的激活焓[16],這樣就形成了Ag+離子在晶體中主要沿八面體的隧道運(yùn)動(dòng).實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了離子運(yùn)動(dòng)有高度的方向性,沿著c方向的擴(kuò)散比沿著其他方向的擴(kuò)散要快[16].

如果陽(yáng)極和陰極沿c方向或者其附近伸展,離子躍遷的步長(zhǎng)將是c方向的晶格常數(shù).晶格具有周期性,因此Ag+離子在c方向上就會(huì)遇到一個(gè)連接陽(yáng)極與陰極的周期勢(shì)壘.Ag+離子的振動(dòng)實(shí)際上是離子在間隙四面體里來(lái)回運(yùn)動(dòng),調(diào)整位置,尋找從四面體進(jìn)入八面體的入口,以便沿著“隧道”通過(guò)這些勢(shì)壘從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)到陰極,在陰極接受電子還原成Ag原子.然后,銀原子從陰極沿著隧道往陽(yáng)極堆積成導(dǎo)電細(xì)絲.這也導(dǎo)致了Ag原子在晶格中堆積的細(xì)絲結(jié)構(gòu)與由Ag原子直接堆積的金屬銀的晶體結(jié)構(gòu)不同,因此兩者的電導(dǎo)率不同.文獻(xiàn)[17]稱導(dǎo)電細(xì)絲里充滿了缺陷,縮短了電子的平均自由程,導(dǎo)電細(xì)絲電導(dǎo)率較純金屬原子堆積的金屬絲電導(dǎo)率小.在σ=σII/σI中,雖然介質(zhì)層的電導(dǎo)率σII很小,但是Ag導(dǎo)電細(xì)絲的電導(dǎo)率σI并不是金屬Ag的電導(dǎo)率σAg,σI比σAg小得多.計(jì)算σ時(shí),不能直接用σI=σAg,σ并不是一個(gè)非常小的數(shù),這從表2可看到.

γ-AgI是面心立方,如圖6(a)所示.在一個(gè)面心立方晶胞中,有四面體和八面體間隙位置.每一個(gè)八面體有八個(gè)面,每一個(gè)I-離子組成的四面體與4個(gè)八面體共4個(gè)面[18].八面體的位置與四面體的位置是不等效的,離子躍遷的路徑有兩條: 第1條路徑中,兩個(gè)四面體共棱,陽(yáng)離子直接從第1個(gè)四面體躍遷到第2個(gè)四面體;第2條路徑中兩個(gè)四面體與八面體共面,陽(yáng)離子從四面體到八面體再到四面體,如圖中紅線所示.根據(jù)Pauling規(guī)則第3條,配位結(jié)構(gòu)中,共用平面比共用棱邊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差.這導(dǎo)致共用面的離子更易運(yùn)動(dòng),離子會(huì)從第2條路徑躍遷.直觀上很容易理解,共面相當(dāng)于多面體之間有一扇門(mén),而共棱則是多面體之間僅有一條縫,離子當(dāng)然要先從門(mén)里進(jìn)出.所以陽(yáng)離子在四面體與八面體中交換位置,四面體與八面體構(gòu)成了陽(yáng)離子Ag+的運(yùn)動(dòng)隧道.外加電場(chǎng)作用下,Ag+在四面體中振動(dòng),調(diào)整位置找到四面體與八面體的入口后,從四面體躍遷到八面體當(dāng)中,再到四面體中,再到八面體,······.由于沿電場(chǎng)方向上的離子的躍遷步長(zhǎng)是晶格常數(shù),而每一個(gè)晶胞中的Ag+運(yùn)動(dòng)情況都相同,離子躍遷中遇到的是圖6(b)所示的勢(shì)壘,沿電場(chǎng)方向的陽(yáng)極電極與陰極電極之間有一個(gè)周期勢(shì)壘.

圖6 (a) Ag+離子在γ-AgI中躍遷路徑示意圖,紅線是離子運(yùn)動(dòng)路徑,圖中黑球是I-;(b) 離子躍遷遇到的勢(shì)壘Fig.6.(a) Schematic diagram of the jump paths for Ag+ in the γ-AgI.The red line is the motion pathway of the cation and the black sphere is the I-.(b) The potential barrier encountered in the process of the ionic jump.

按照γ-AgI的離子隧道很容易解釋(7)式和超勢(shì)的意義.八面體的位置與四面體的位置是不等效的,八面體和兩個(gè)四面體構(gòu)成一個(gè)勢(shì)壘,八面體中心是勢(shì)壘最大位置,如圖6(b)所示.如果只考慮離子的輸運(yùn),離子只要走完兩個(gè)四面體的位移,就完成了離子的輸運(yùn),不必考慮離子在八面體的情況,這樣得到離子的輸運(yùn)方程

但是ECM器件中,離子在八面體里得到電子會(huì)還原成原子,所以只有走完四面體→八面體→四面體的位移,才能確定離子躍遷了一個(gè)勢(shì)壘.這種躍遷模式的結(jié)果是本文推導(dǎo)的離子位移方程(7),而超勢(shì) Δφ就是八面體中心與四面體位置所產(chǎn)生的電勢(shì)差.

通過(guò)上述分析可以看到,金紅石和γ-AgI中存在著Ag+離子的運(yùn)動(dòng)隧道,這是一個(gè)間隙隧道,可用周期勢(shì)壘等效這個(gè)隧道.

GeS2內(nèi)部離子運(yùn)動(dòng)情況研究較少,還不了解其離子運(yùn)動(dòng)隧道.但是可以從Ag/ZrO2/Pt器件得到啟發(fā),室溫下ZrO2是單斜晶體,已經(jīng)觀測(cè)到室溫下Ag/ZrO2/Pt器件中可以形成上底面是30 nm,下底面是5 nm的圓臺(tái)形導(dǎo)電細(xì)絲[19].ZrO2晶格內(nèi)有4%—8%的陰離子空位[20],雖然目前還不清楚Ag+與這些空位的作用機(jī)制,但是從試驗(yàn)中已經(jīng)檢測(cè)到導(dǎo)電細(xì)絲來(lái)看,Ag+可能會(huì)利用這些空位組成的離子隧道運(yùn)動(dòng).而且這個(gè)隧道可能是空位缺陷組成的隧道,因?yàn)楦邷叵耑rO2變?yōu)榕で奈炇Y(jié)構(gòu),這些空位會(huì)形成一條八面體空位隧道[20].Ag/ZrO2/Pt器件情況說(shuō)明單斜晶系也有離子運(yùn)動(dòng)隧道,離子通過(guò)隧道形成導(dǎo)電細(xì)絲.GeS2也是單斜晶系,S與O化合價(jià)相同,Zr與Ge的化合價(jià)相同.所以GeS2也可以有離子運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電隧道,由于離子躍遷步長(zhǎng)是晶格常數(shù)c,根據(jù)晶格的周期性,這個(gè)隧道可以用沿c方向上的周期性的勢(shì)壘表示.

無(wú)定形的SiO2結(jié)構(gòu)疏松,常常有很多空洞,離子可以在無(wú)定形SiO2中的每一個(gè)方向運(yùn)動(dòng).這種結(jié)構(gòu)的晶格不具有周期性,離子的躍遷步長(zhǎng)和路徑應(yīng)當(dāng)與制造的SiO2膜里空洞的位置和大小有關(guān).因離子在膜中的躍遷步長(zhǎng)與晶格常數(shù)不同,周期勢(shì)壘應(yīng)當(dāng)以躍遷步長(zhǎng)為準(zhǔn).本文計(jì)算了用等離子增強(qiáng)化學(xué)淀積形成的SiO2膜(見(jiàn)表2),得到Cu離子的躍遷步長(zhǎng)as=0.357 nm.SiO2四面體的O—O鍵長(zhǎng)a=0.227 nm,as/a=1.57,躍遷步長(zhǎng)是鍵長(zhǎng)的1.57倍.

事實(shí)上很多材料里都有離子運(yùn)動(dòng)隧道,它們是離子導(dǎo)體或者是離子-電子混合導(dǎo)體,我們還不了解某些材料的離子運(yùn)動(dòng)隧道,但是通過(guò)細(xì)絲的電壓-Forming/Set時(shí)間特性和(16)式可計(jì)算出離子的躍遷步長(zhǎng),以尋找這些晶體中的離子運(yùn)動(dòng)隧道.

3.3 離子遷移率、擴(kuò)散系數(shù)、激活頻率和勢(shì)壘的計(jì)算

本節(jié)討論如何計(jì)算導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中離子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).首先計(jì)算離子的擴(kuò)散系數(shù)和遷移率.離子擴(kuò)散系數(shù)可以用躍遷速率SA和躍遷步長(zhǎng)as來(lái)計(jì)算,從文獻(xiàn)[18]可知擴(kuò)散系數(shù)Dion為

擴(kuò)散系數(shù)與離子遷移率滿足Einstein關(guān)系式,于是可得上述結(jié)果表明,離子的躍遷運(yùn)動(dòng)是離子漂移和擴(kuò)散的微觀過(guò)程,離子躍遷過(guò)程的計(jì)算為離子漂移和擴(kuò)散提供了所需要的參數(shù).

前面已經(jīng)討論了離子的運(yùn)動(dòng),知道了離子是在一個(gè)周期勢(shì)壘中運(yùn)動(dòng).Ajayi等[21]用余弦勢(shì)壘描述金紅石中快離子運(yùn)動(dòng)的周期勢(shì)壘,這里將其推廣到導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中的離子運(yùn)動(dòng)勢(shì)壘和激活頻率的計(jì)算.余弦勢(shì)壘如圖7所示,它的表達(dá)式:

圖7 余弦電勢(shì)示意圖Fig.7.Schematic diagram of the cosine potential barrier.

圖7中,O,as,2as,···是余弦勢(shì)壘的底部,也是離子所在的平衡位置.長(zhǎng)度as不僅是離子的躍遷步長(zhǎng),而且是離子遷移路徑中勢(shì)壘的寬度.在離子越過(guò)勢(shì)壘之前,它們?cè)趧?shì)壘底部電勢(shì)的作用下在平衡位置振動(dòng).振動(dòng)的頻率是離子的激活頻率.離子只在平衡點(diǎn)附近振動(dòng)說(shuō)明離子只受勢(shì)壘底部電勢(shì)影響.在x=0處展開(kāi)余弦勢(shì),取二階項(xiàng),得到離子作用勢(shì)為

作用在離子上的力:

式中k=是彈性系數(shù).上式表明,作用在離子上的力是一種彈性力.離子的振動(dòng)頻率,即離子的激活頻率為

式中m是離子的質(zhì)量.

離子俘獲電子后變成原子.電子的質(zhì)量只有原子質(zhì)量的千分之一,可以用原子的質(zhì)量取代離子的質(zhì)量.因此,質(zhì)量m等于1.67×10-27n,其中n是元素周期表中原子的序數(shù)[22].將m和(20)式代入SA的表達(dá)式,可以得到勢(shì)壘高度的表達(dá)式:

SA和as代入(20)式和(21)式,可計(jì)算出離子的激活頻率和勢(shì)壘高度.

表3為采用(21)式和表2的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的離子的激活頻率、勢(shì)壘高度、遷移率和擴(kuò)散系數(shù).離子與電子一個(gè)重要的區(qū)別是它占有一定的體積,所以躍遷勢(shì)壘的高度與離子的半徑有關(guān).即使所帶的電荷數(shù)相同,不同半徑的離子在晶體中沿著相同的路徑運(yùn)動(dòng)時(shí)也有不同的電勢(shì)能,因而對(duì)應(yīng)不同的勢(shì)壘高度[16].Cu+與Cu2+有不同的電荷數(shù),因而離子半徑也是不同的.表3中單獨(dú)列出這兩個(gè)離子對(duì)應(yīng)的勢(shì)壘高度,它們之間的參數(shù)值有一些差別.表3還列出了電導(dǎo)率的數(shù)值[13,23-25].

表3 離子在介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3.Parameters of ionic kinenics in the dielectric.

躍遷步長(zhǎng)也是勢(shì)壘的寬度,但是躍遷步長(zhǎng)與勢(shì)壘高度之間沒(méi)有特別的規(guī)律,說(shuō)明勢(shì)壘是介質(zhì)材料決定的,不同的材料有不同的勢(shì)壘.但是勢(shì)壘寬度與離子激活頻率存在聯(lián)系,圖8(a)中as-ν曲線表征勢(shì)壘寬度與激活頻率的關(guān)系,可知?jiǎng)輭緦挾仍酱?激活頻率ν越低,這表示離子嘗試躍遷勢(shì)壘的概率越低,因此激活頻率反映了勢(shì)壘寬度的大小.圖8(b)是離子的勢(shì)壘高度與遷移率的關(guān)系,可見(jiàn)勢(shì)壘的高度越高,離子的遷移率越低,離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)越困難,說(shuō)明了勢(shì)壘的高度決定離子在電場(chǎng)中的遷移率.

圖8 一價(jià)離子Ag+和Cu+的參數(shù)之間的聯(lián)系 (a)勢(shì)壘寬度與激活頻率的關(guān)系;(b)勢(shì)壘高度與遷移率的關(guān)系Fig.8.Changes for the parameters of the Ag+ and Cu+:(a) The potential barrier width versus activation frequency;(b) the potential barrier height versus ionic mobility.

從圖8(b)已經(jīng)看到,離子的勢(shì)壘高度決定了離子的遷移率,是離子躍遷運(yùn)動(dòng)難易的重要參數(shù)之一.前面已經(jīng)介紹了Pauling規(guī)則的第3條,從第3條規(guī)則可知配位結(jié)構(gòu)中,多面體共面結(jié)構(gòu)比共棱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差,共面結(jié)構(gòu)中的離子更容易躍遷.TiO2是共棱結(jié)構(gòu),而γ-AgI是共面結(jié)構(gòu),TiO2中的離子運(yùn)動(dòng)阻力比γ-AgI要大.由此可推論TiO2比γ-AgI的勢(shì)壘高度高,遷移率低.由表3列出的計(jì)算結(jié)果可知,TiO2勢(shì)壘高度是γ-AgI勢(shì)壘高度的6.7倍,離子遷移率則僅有γ-AgI的1/1015,這些計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這一推論的正確性.

下面考慮如何選擇導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的電介質(zhì)材料.表3所列材料都是固體電解質(zhì),通常固體電解質(zhì)也用于制造固體燃料電池以及高溫制氫和制氧.固體電解質(zhì)分為“好”與“壞”兩種,好與壞的標(biāo)準(zhǔn)是離子在介質(zhì)的勢(shì)壘(激活能)U0=0.5 eV,直流電導(dǎo)率σd=10-3—10 Ω-1·cm-1[18,26,27].當(dāng)電解質(zhì)的U0小于0.5 eV,σd在10-3—10 Ω-1·cm-1之間是“好”的固體電解質(zhì),否則是“壞”的電解質(zhì).好的電解質(zhì)不會(huì)形成導(dǎo)電細(xì)絲,電池不會(huì)短路.從表3和圖8(b)可以看出,勢(shì)壘(激活能)小,離子的遷移率高,離子運(yùn)動(dòng)速度快,導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)得快.但是材料的電導(dǎo)率不能大,最好接近直流電導(dǎo)率的下限,否則不能形成導(dǎo)電細(xì)絲.這樣就得到好的ECM阻性存儲(chǔ)器材料的選擇規(guī)則,離子激活能U0≤ 0.5 eV,最好在0.1—0.2 eV之間,直流電導(dǎo)率σd小于10-4Ω-1·cm-1,最好盡可能接近此值.表3中,Ag/γ-AgI和Ag/GeS2符合這兩個(gè)要求,這意味著相同電壓下,這兩種材料制成的阻性存儲(chǔ)器速度快,所以它們?cè)趫D5(a),(c)中都有較短的Forming/Set時(shí)間.

3.4 導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)計(jì)算

用(13)式和(15)式計(jì)算了導(dǎo)電細(xì)絲在電場(chǎng)中的生長(zhǎng)長(zhǎng)度-時(shí)間特性.圖9(a)是導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度與時(shí)間的關(guān)系.圖中所標(biāo)的(1),(2)和(3)的坐標(biāo)分別是(0.12 μs,8.25 nm),(0.24 μs,9.9 nm)和(0.55 μs,10.2 nm),它們分別表示在一半的Forming時(shí)間和外加電壓是0.5 V,0.75 V和1 V時(shí)的導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度.從圖9(a)可見(jiàn),前一半Forming時(shí)間內(nèi),導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)了整個(gè)長(zhǎng)度的1/3,而后一半Forming時(shí)間內(nèi),導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)了整個(gè)長(zhǎng)度的2/3.所以導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)不是均勻的,其生長(zhǎng)速率隨著時(shí)間快速上升.圖9(a)顯示的導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程與文獻(xiàn)[28-30]里報(bào)道的試驗(yàn)中觀察到的情況是類似的.

圖9 導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度-時(shí)間計(jì)算結(jié)果 (a) Ag/γ-AgI/Pt的細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度與時(shí)間關(guān)系;(b) Ag/γ-AgI/Pt的場(chǎng)強(qiáng)與細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度的關(guān)系;(c) Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W和 Ag/TiO2/Pt細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度與時(shí)間的關(guān)系Fig.9.Relation between the filament growth length versus time in the Ag/γ-AgI/Pt device: (a) Characteristics of the growth length of the conductive filament versus time;(b) schematic diagram of the growth length of the conductive filament versus intensity of the electric field in the Ag/γ-AgI/Pt;(c) schematic diagram of the growth length of the conductive filament versus time in the Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,and Ag/TiO2/Pt devices.

圖9(b)是用(5)式計(jì)算的電場(chǎng)強(qiáng)度.圖9(b)上的(1),(2)和(3)對(duì)應(yīng)了圖9(a)上(1),(2)和(3)的場(chǎng)強(qiáng),圖9(b)可以解釋圖9(a).由于導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng),兩個(gè)電極之間的離子運(yùn)動(dòng)的間隙不斷減小,場(chǎng)強(qiáng)與間隙成反比,間隙越小場(chǎng)強(qiáng)越大,于是離子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的場(chǎng)強(qiáng)將隨著導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)長(zhǎng)度的增加而增加,如圖9(b)所示.前一半Forming時(shí)間內(nèi),介質(zhì)層中的場(chǎng)強(qiáng)小,離子運(yùn)動(dòng)速度慢;后一半Forming時(shí)間內(nèi)場(chǎng)強(qiáng)大,離子運(yùn)動(dòng)速度快.后一半Forming過(guò)程的單位時(shí)間到達(dá)陰極的離子數(shù)量比前一半Forming時(shí)間的多,離子產(chǎn)生率也比前一半Forming時(shí)間的離子產(chǎn)生率大,導(dǎo)致了后一半Forming時(shí)間的離子復(fù)合率比前一半Forming時(shí)間的復(fù)合率大,于是大部分導(dǎo)電細(xì)絲是在后一半Forming時(shí)間生長(zhǎng)的.

在圖9(c)中,因3種細(xì)絲的長(zhǎng)度不同,采用半對(duì)數(shù)坐標(biāo).可以看出,其他兩種器件的導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)的圖形與Ag/γ-AgI/Pt器件的導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)圖形相似,因此可以知道,導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)主要是在后一半Forming/Set時(shí)間內(nèi).

4 總結(jié)

本文以ECM器件中離子運(yùn)動(dòng)的Arrhenius 定理和離子在超勢(shì)的作用下躍遷理論為基礎(chǔ),分析了離子在固體電介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律,得到了修正的離子運(yùn)動(dòng)的Mott-Gurney方程,并用平均值方法求出了離子的平均位移.本文用基于Cell的幾何模型,將離子的平均位移與導(dǎo)電細(xì)絲的長(zhǎng)度聯(lián)系在一起,推導(dǎo)了導(dǎo)電細(xì)絲的生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)方程.提出了一個(gè)提取導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)過(guò)程中,離子運(yùn)動(dòng)的躍遷速率的算法.計(jì)算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,Ag/TiO2/Pt和Cu/SiO2/Pt器件的微觀參數(shù),例如離子躍遷步長(zhǎng)、遷移率、擴(kuò)散系數(shù)、離子的激活頻率和勢(shì)壘高度.討論了離子在電介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)離子沿著晶格的一個(gè)方向躍遷運(yùn)動(dòng),可以用一個(gè)周期勢(shì)壘來(lái)描述離子在陽(yáng)極與陰極之間的運(yùn)動(dòng)路徑.本文計(jì)算了Ag/γ-AgI/Pt,Ag/GeS2/W,Ag/TiO2/Pt和Cu/SiO2/Pt器件的外加電壓-Forming時(shí)間特性,所得到結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合一致,驗(yàn)證了本文提出的模型正確性.