曾正宇，于忠臣

（東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

原油開采時(shí)，由于毛細(xì)力和黏性力的存在，有50%～70%的原油滯留在孔隙內(nèi)，化學(xué)驅(qū)油技術(shù)可以有效提高滯留原油的回收率，提高原油產(chǎn)量[1，2]是油田保持高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的重要手段?；瘜W(xué)驅(qū)采油技術(shù)包括堿-表面活性劑-聚合物驅(qū)、堿-聚合物驅(qū)和表面活性劑-聚合物驅(qū)，在油田應(yīng)用廣泛，該技術(shù)提高了原油采收率，同時(shí)也帶來了采出水處理困難的問題?；瘜W(xué)驅(qū)采出水處理達(dá)標(biāo)后常作為回注水回注油層，形成“產(chǎn)-注”動(dòng)態(tài)平衡，以保護(hù)油區(qū)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)油田的可持續(xù)開發(fā)，因此，對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水處理工藝技術(shù)進(jìn)行更加深入的研究有促進(jìn)油田發(fā)展的積極意義。

1 化學(xué)驅(qū)采出水水質(zhì)特征

化學(xué)驅(qū)采出水的主要特性包括：（1）油水乳化程度高，小粒徑油滴比例大[3]，油滴間難以聚并；（2）聚合物含量高[4，5]，污水黏度增大至1.5~4mPa·s，性質(zhì)穩(wěn)定；（3）懸浮物含量高且表面負(fù)電性強(qiáng)，絮凝困難；（4）采出水中細(xì)菌種類和數(shù)量呈逐年增加趨勢(shì)，包括硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌等。

2 化學(xué)驅(qū)采出水物理處理存在的問題及其研究進(jìn)展

化學(xué)驅(qū)采出水的物理處理包括過濾分離、氣浮分離、離心分離等方法。以大慶油田為例，油田開采過程中產(chǎn)生的大量化學(xué)驅(qū)采出水，通常采用的物理處理方法為氣浮+深床過濾。深床過濾是化學(xué)驅(qū)采出水物理處理的核心環(huán)節(jié)，其主要作用是截留前端處理環(huán)節(jié)未能去除的微小懸浮固體和油滴，過濾時(shí)油污不斷粘附濾料，堵塞濾床孔隙，需要定期對(duì)濾床進(jìn)行反沖洗以恢復(fù)其過濾能力。

由于化學(xué)驅(qū)采出水中含有較高濃度的表面活性劑和聚合物，過濾處理時(shí)，核桃殼濾料顆粒易與采出水中的油滴和懸浮物黏結(jié)形成穩(wěn)定的膠體顆粒團(tuán)，傳統(tǒng)的重力場(chǎng)水力反沖洗法無法有效離散上述膠體體系，濾床反洗效果差，導(dǎo)致回注水含油量、懸浮物量超標(biāo)，給油田帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，過濾器反沖洗問題是制約油田化學(xué)驅(qū)開發(fā)的關(guān)鍵問題之一。

為解決油田核桃殼濾床的反沖洗問題，Hensley[6]發(fā)明了一種特殊的循環(huán)清洗系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括多個(gè)閉環(huán)流動(dòng)路徑，每個(gè)閉環(huán)均含流化噴嘴和連接外部的洗滌器導(dǎo)管，該系統(tǒng)能自動(dòng)不定時(shí)的清洗過濾介質(zhì)，而臟的洗滌水則從洗滌器導(dǎo)管中排出系統(tǒng)，但該系統(tǒng)存在介質(zhì)磨損和損失率高的缺點(diǎn)。

Bratten[7]發(fā)明了一種顆粒介質(zhì)的再生方法，該方法通過旋轉(zhuǎn)分離器的機(jī)械作用使過濾器局部區(qū)域的液體和介質(zhì)完全混合，形成漿液流，漿液內(nèi)顆粒間劇烈的摩擦碰撞，促使雜質(zhì)從顆粒表面分離。然而，該反沖洗系統(tǒng)存在反沖洗盲區(qū)，盲區(qū)內(nèi)的顆粒介質(zhì)無法充分流化，反沖洗效果很差，從而導(dǎo)致油和懸浮固體滯留在濾床中，導(dǎo)致過濾器憋壓問題。

于忠臣等[8]將旋流場(chǎng)加載于重力場(chǎng)，構(gòu)建了超重力反沖洗體系，該體系通過產(chǎn)生的超重力作用強(qiáng)化反沖洗過程的水力剪切力和顆粒間碰撞作用力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反沖洗時(shí)間為15min，反沖洗強(qiáng)度為8.8L·（m2·s）-1的條件下，過濾器內(nèi)截留油排除率為96.23%，核桃殼濾料油去除率為98.93%，取得了非常好的濾床反沖洗效果[9]。超重力反沖洗的技術(shù)原理見圖1。

圖1 超重力反沖洗技術(shù)原理圖Fig.1 Principle diagram of high-gravity backwashing technology

3 化學(xué)驅(qū)采出水化學(xué)處理藥劑研究進(jìn)展

近年來，有關(guān)化學(xué)驅(qū)采出水化學(xué)處理技術(shù)的研究進(jìn)展主要在于對(duì)水處理化學(xué)藥劑的研發(fā)，通過使用化學(xué)藥劑使采出水降黏、脫穩(wěn)，實(shí)現(xiàn)油水分離。本節(jié)重點(diǎn)介紹破乳劑和絮凝劑的研究進(jìn)展情況。

3.1 破乳劑

Chen 等[10]對(duì)比了5 種不同分子量的陽離子型破乳劑和4 種非離子型破乳劑對(duì)油田化學(xué)驅(qū)采出水的破乳效果，結(jié)果表明，陽離子破乳劑性能更好，在14~22℃、陽離子破乳劑投加量為350mg·L-1、聚合氯化鋁用量為500mg·L-1的條件下，采出水中含油量的去除率最高達(dá)98%，分析指出，陽離子型破乳劑增加了油水界面張力和zeta 電位，與HPAM 形成絡(luò)合物，促進(jìn)了乳液失穩(wěn)。

Wei 等[11]基于非離子型破乳劑合成了一種新型壬陰離子聚醚破乳劑，該破乳劑的破乳機(jī)理是：破乳劑分子吸附在油水界面膜上，親水基團(tuán)延伸至水相，吸引周圍的小水滴，疏水基團(tuán)延伸至油相，取代天然乳化劑，減小界面膜厚度；然后，破乳劑分子在油水界面上拉伸使小水滴聚結(jié)成大水滴并沉淀下來，實(shí)現(xiàn)油中水相的分離，結(jié)果表明，在85℃、破乳劑用量為100×10-6、W/O 乳化液為50mL、破乳時(shí)間為120min 的條件下，油水乳液脫水率最高為94.7%。

Yang 等[12]以廢稻草為原料，經(jīng)酸化處理工藝制備了一種成本低、環(huán)保且作用迅速的破乳劑（ARS），考察了溫度、pH 值、礦化度等參數(shù)對(duì)破乳劑破乳效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)A-RS 用量為600mg·L-1、溫度為70℃時(shí)，1 min 內(nèi)破乳率即可達(dá)89.52%。

Cui 等[13]通過支鏈殼聚糖衍生物合成了兩種環(huán)境友好型破乳劑（BH 和CH），結(jié)果表明，在投加量為500mg·L-1時(shí)，BH 和CH 對(duì)采出水中乳狀液的去除率分別為90.45%和81.53%，且該破乳劑中的接枝季銨基和希夫堿能吸附在鐵表面，從而降低脫水后原油對(duì)運(yùn)輸管道的腐蝕率，在8wt% NaCl-CO2飽和溶液中，投加量500mg·L-1條件下，BH 和CH 對(duì)碳鋼的腐蝕抑制率分別為85.70%和83.56%，該破乳劑在工程領(lǐng)域具有極佳的應(yīng)用價(jià)值。

肖麗華等[14]通過共聚反應(yīng)合成了一種新型非聚醚型破乳劑，研究了其在50~90℃溫度區(qū)間內(nèi)的破乳效果，通過渤海油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在大于70℃時(shí)該破乳劑仍能保持優(yōu)異的破乳性能，該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水的高效處理。

張臨等[15]基于對(duì)MOFs 和碳納米材料的優(yōu)越吸附性的考慮，制備了5 種雙親性納米破乳劑，破乳劑加入后，在油水界面形成新的界面膜，且該界面膜極易破碎，使得油滴從水中脫出，實(shí)現(xiàn)破乳脫水，且該破乳劑的親油基通過聚結(jié)水中的小油滴形成大油滴，油滴上浮形成清晰的油水分層現(xiàn)象，結(jié)果表明，室溫下，在投加量為500mg·L-1、30min 條件下該破乳劑的破乳效率可達(dá)到99.4%。

張紅艷[16]分析了多乙烯多胺類破乳劑對(duì)兩親化學(xué)驅(qū)采出水中乳狀液破乳的影響機(jī)制，該破乳劑的親油基伸入乳狀液疏水區(qū)，親水基深入水相，減弱了體系疏水締合作用，降低了乳液的黏度，結(jié)果顯示，破乳劑親水基團(tuán)EO 基百分?jǐn)?shù)越少，油水界面黏度越低，而對(duì)兩親化學(xué)驅(qū)乳狀液的脫水能力逐漸增強(qiáng)。

化學(xué)破乳具有效率高、投加方便和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，在油田得到了廣泛應(yīng)用。近年來，新型化學(xué)破乳劑的開發(fā)極大程度上解決了油田化學(xué)驅(qū)開發(fā)領(lǐng)域油水分離困難的問題。

3.2 絮凝劑

Zhang 等[17]制備了一種能同時(shí)吸附油滴和氣泡的高分子量絮凝劑，該絮凝劑通過質(zhì)子化叔胺基團(tuán)和聚醚基團(tuán)分別捕獲油滴和氣泡，形成曝氣絮凝體，快速降低采出水中的含油量，結(jié)果表明，絮凝劑用量為500mg·L-1、氣泡尺寸為20~100μm 時(shí)，90s 內(nèi)化學(xué)驅(qū)采出水含油量由7250mg·L-1降至100mg·L-1以下，是一種除油效率極高的絮凝劑。

Zhang 等[18]以鈰離子為引發(fā)劑，在低溫下通過超聲波輔助，實(shí)現(xiàn)了殼聚糖與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚，得到了新型陽離子絮凝劑（CDC），CDC 分子含大量正電荷，加入采出水后，采出水靜電引力增強(qiáng)，破壞油滴雙電子層的穩(wěn)定性，使油水脫穩(wěn)分離，再通過分子中-CH=CH2疏水基團(tuán)作用，促進(jìn)油滴分子的聚合，結(jié)果表明，該型絮凝劑對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水的含油量去除率為90.5%。

李元璐等[19]基于聚硅酸開發(fā)出一種含有不同比例鋁、鐵、鈣等金屬陽離子的磁性納米無機(jī)絮凝劑，研究了其在不同pH 值、絮凝劑投加量和靜置時(shí)間條件下的采出水濁度和懸浮物去除率，結(jié)果表明，較之傳統(tǒng)聚鐵和聚鋁絮凝劑，該絮凝劑效果更顯著。

于忠臣等[20]以聚丙烯酰胺（PAM）為主鏈骨架，丙烯酸丁酯（BA）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，利用水溶液自由基膠束聚合法制備了P(AM-DMDAAC-BA)功能化陽離子絮凝劑，并通過實(shí)驗(yàn)考察了其對(duì)化學(xué)驅(qū)采出水的處理效能，結(jié)果表明，絮凝劑最佳投加量為40mg·L-1、沉降時(shí)間為8.0~10.0 h 條件下，采出水中油和懸浮物的平均去除率在86.4% 以上。

目前，對(duì)絮凝劑的研制多止步于實(shí)驗(yàn)研究，在工程實(shí)際上未有大批量投產(chǎn)應(yīng)用，需繼續(xù)優(yōu)化合成條件，開發(fā)出更加經(jīng)濟(jì)的絮凝劑。

4 化學(xué)驅(qū)采出水處理工藝研究進(jìn)展

化學(xué)驅(qū)采出水處理工藝包括物理化學(xué)法、高級(jí)氧化法和膜處理法。

4.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法包括氣浮法和吸附法。

Pracash 等[21]介紹了浮選工藝的各種設(shè)計(jì)參數(shù)（浮選柱的組成、氣含率、氣泡大小及其分布等）、操作變量和幾何變量對(duì)浮選分離效率的影響，提出了浮選裝置工作原理的改進(jìn)策略，為提高浮選工藝分離效率提供必要的浮選工藝評(píng)價(jià)和設(shè)計(jì)參數(shù)。

Wang 等[22]開發(fā)了一種新型超彈性超輕磁性還原氧化石墨烯（rGO-Fe3O4）3D 骨架，該骨架疏水而親油，展現(xiàn)了對(duì)有機(jī)溶劑和油類物質(zhì)的優(yōu)越吸附性能，可在25s 內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效的油水分離，并且在重復(fù)吸附/解吸過程10 次后仍保持高吸附能力，油水分離效率高、可重復(fù)使用。

氣浮法占地面積大；吸附法成本高，吸附劑再生困難，一般只用于化學(xué)驅(qū)采出水的深度處理。以上兩種方法在油田上的應(yīng)用都存在較大的限制。

4.2 高級(jí)氧化法

Silvia 等[23]對(duì)比了光催化、Fenton 基工藝和臭氧氧化工藝處理化學(xué)驅(qū)采出水的處理效果，結(jié)果表明，臭氧+H2O2的組合處理工藝TOC 去除率最高，pH 值為10 時(shí)，最佳臭氧氧化條件為O3流量為4g·h-1和H2O2濃度為1500mg·L-1，2h 后TOC 去除率為74%，乙酸去除率為78%。

Ferreira 等[24]報(bào)道了一種微濾+高級(jí)氧化耦合處理化學(xué)驅(qū)采出水的新工藝技術(shù)，該方法在微濾工藝之前先分別使用臭氧氧化和光過氧化來減少污染，結(jié)果表明，光過氧化工藝在除油和減污方面的整體性能優(yōu)于臭氧氧化工藝，微濾工藝與光過氧化物相結(jié)合，在紫外線照射3h 后，有效提高了膜的滲透通量，并使得采出水含油量降低到小于10mg·L-1。

孟寧等[25]采用O3和O3+H2O2組合工藝對(duì)某油田采出水進(jìn)行高級(jí)氧化處理，考察了不同氧化反應(yīng)時(shí)間、O3質(zhì)量濃度、pH 值、H2O2投加量、n(H2O2):n(O3)條件下的COD 去除率，O3+H2O2組合工藝處理的最佳條件為：pH 值為8.50，O3為30mg·L-1，H2O2投加量為0.24g·L-1，氧化時(shí)間為60min，此時(shí)COD 去除率可達(dá)55.4%，B/C 可達(dá)0.440，結(jié)果表明，氧化處理可顯著降低廢水的COD，提高其可生化性，降低污染。

白宏喬等[26]采用MBBR+Fenton 高級(jí)氧化處理工藝處理海上油田產(chǎn)生的化學(xué)驅(qū)采出水，使處理后的廢水COD 和氮源污染物得到有效削減，出水水質(zhì)良好。

高級(jí)氧化技術(shù)具有操作簡單、易與其它處理工藝聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)，能夠快速產(chǎn)生可觀數(shù)量的強(qiáng)氧化性·OH，在油田化學(xué)驅(qū)采出水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

4.3 膜處理法

Dai 等[27]采用超濾膜（UF）處理化學(xué)驅(qū)采出水，結(jié)果表明，當(dāng)H2O2與FeSO4的摩爾比為3∶1，pH 值為2.2~2.5 時(shí)，超濾膜可連續(xù)工作20h 而無需清洗，且采用0.1%NaOH 和0.1%十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）組成的復(fù)合清洗劑可有效去除被有機(jī)物（油/油脂）和聚合物污染的膜，經(jīng)超濾處理后，出水化學(xué)需氧量（COD）低于50mg·L-1，處理后水質(zhì)完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

Alias 等[28]制備了光催化納米纖維涂層無機(jī)中空纖維膜（GCN），該膜具有良好的滲透通量和排油效果，由于GCN 的光催化活性，使得多孔涂層在紫外線照射下可以降解捕獲的油污染物，經(jīng)過3 次180min 的過濾循環(huán)后，滲透通量為577L·（m·h）-1，排油率為97%，該膜具有良好的抗污性且易清洗，是未來納米膜分離技術(shù)的發(fā)展方向。

Purmina 等[29]考察了微濾膜處理、生物處理、微濾膜處理后生物處理（MF-B）和生物處理后微濾膜處理（B-MF）不同工藝下對(duì)總懸浮物、濁度、總有機(jī)碳和化學(xué)需氧量的去除效率，結(jié)果表明，MF-B 聯(lián)合系統(tǒng)是最有效的，對(duì)TOC 和COD 的去除率為99%。

孔繁鑫等[30]開發(fā)了一種臭氧氧化+化學(xué)絮凝+陶瓷膜過濾工藝的高鈣鎂采出水處理工藝，結(jié)果表明，當(dāng)HPAM 濃度為500mg·L-1時(shí)，經(jīng)上述工藝處理后，出水油含量低于10mg·L-1，D50小于0.8μm，可滿足出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

膜處理法能耗低、藥劑用量小、除油和懸浮物效果顯著，但用于油田化學(xué)驅(qū)采出水處理領(lǐng)域時(shí)，存在較嚴(yán)重的膜污染問題，使用壽命大大縮短，成本過高，無法在油田推廣使用。

5 結(jié)論與展望

物理方法可以有效分離化學(xué)驅(qū)采出水中的油和水，但無法去除水中的聚合物且存在反沖洗困難的問題；化學(xué)方法可以有效降解水中的聚合物，但單獨(dú)使用時(shí)處理成本過高；物化處理方法出水水質(zhì)好，運(yùn)行穩(wěn)定，但設(shè)備和運(yùn)行維護(hù)復(fù)雜；膜法可以去除水中絕大部分的污染物，但膜孔隙易堵塞，壽命短，成本高。

未來油田化學(xué)驅(qū)采出水處理工藝技術(shù)發(fā)展方向應(yīng)包括以下兩點(diǎn)：（1）綜合物理法、化學(xué)法等各種處理技術(shù)工藝的特性，揚(yáng)長避短，開發(fā)出一種合理的組合式處理方法；（2）繼續(xù)研發(fā)無二次污染、不與水中陰離子聚合物反應(yīng)的化學(xué)驅(qū)采出水處理藥劑，減少絮體的形成和藥劑投加量，降低藥劑使用成本。