賈 煜, 俞 莉 紅, 高 文 元

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.遼寧省國(guó)家新型原材料基地建設(shè)工程中心, 遼寧 沈陽(yáng) 110031 )

0 引 言

光致變色材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛地應(yīng)用于光學(xué)信息儲(chǔ)存[1]、偽裝和防偽[2]、裝飾和防護(hù)、光開(kāi)關(guān)[3]等不同的領(lǐng)域。MoO3是其中的一種光致變色材料[4],在紫外燈光的照射下會(huì)由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色。MoO3因禁帶寬度較寬、光生電子-空穴復(fù)合速率快等原因使其應(yīng)用受限[5]。通過(guò)適當(dāng)摻雜不同的元素,將MoO3與其他無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相復(fù)合,可以提供更多光生電子-空穴對(duì),使電子更易躍遷,從而有效提高其光致變色性能。Andron等[6]成功制備出ZnO/MoO3粉體復(fù)合材料,在兩種氧化物之間形成了肖特基勢(shì)壘,有效提高了MoO3光致變色的性能。Morales-Luna等[7]通過(guò)使用兩種不同的雙層結(jié)構(gòu),即基板/MoO3/CdSe(SMC)和基板/CdSe/MoO3(SCM),在真空中通過(guò)熱蒸發(fā)將膜沉積在玻璃基板上,研究了硒化鎘(CdSe)層對(duì)三氧化鉬(MoO3)薄膜的熱致變色和光致變色性能的影響,并證明兩個(gè)雙層系統(tǒng)的熱和光致變色效應(yīng)均得到增強(qiáng)。Li等[8]制備出以MoO3為核,無(wú)定形TiO2為殼的納米棒晶體。董文敬[9]制備了MT(MoO3-TiO2)粉體,使MoO3的光致變色性能得到有效提升,但是目前仍然存在變色效果不明顯的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)摻雜稀土元素La對(duì)MT粉體進(jìn)行摻雜改性,使MT粉體的光致變色性能得到進(jìn)一步提升,并對(duì)不同濃度La摻雜的MT粉體的光致變色性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料:正己醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;曲拉通X-100,分析純,天津光伏精細(xì)化工研究所;環(huán)己烷、鉬酸銨、過(guò)氧化氫,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;鈦酸四丁酯、硝酸鑭,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過(guò)氧化氫,分析純,上海邁瑞尓化學(xué)技術(shù)有限公司。

主要設(shè)備及儀器:紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀,Lambda35,美國(guó)PE公司;X射線衍射儀,D/max3B,日立理學(xué)公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),JSM-7800F,日立電子公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微乳液的制備

通過(guò)反相微乳液法制備樣品,采用曲拉通X-100為表面活性劑,采用正己醇作助表面活性劑,環(huán)己烷作油相,鉬酸銨作水相同時(shí)作鉬源,鈦酸四丁酯為鈦源,摩爾比1∶3,摻雜不同摩爾分?jǐn)?shù)的La(0,5%,15%,25%)。

制備過(guò)程:抽取10 g曲拉通、9.92 g正己醇、55.9 g環(huán)己烷和一定量鉬酸銨水溶液加到100 mL玻璃燒杯中;將燒杯放入磁力攪拌器,33 ℃攪拌30 min,得到灰白色透明反向微乳液。

1.2.2 前驅(qū)體的制備

使用電子天平稱取一定質(zhì)量的鈦酸四丁酯和硝酸鑭。將兩種物質(zhì)溶解到與微乳液體系相同的正己醇中,放入超聲設(shè)備超聲10 min,然后加入一直在攪拌的反向微乳液中,溶液由無(wú)色變成乳白色。溶液全部倒完之后攪拌3 h,得到樣品的前驅(qū)體。

1.2.3 前驅(qū)體的水熱處理

將5 g過(guò)氧化氫滴入前驅(qū)體,放入磁力攪拌器攪拌,使其充分反應(yīng)。樣品的顏色從乳白色變成了淡黃色。攪拌完成之后將懸濁液倒入50 mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,放入150 ℃的烘干箱中保溫10 h。在反應(yīng)完成以后,將反應(yīng)釜取出,放在空氣中冷卻3 h。打開(kāi)反應(yīng)釜將里面的溶液倒入離心管,進(jìn)行樣品分離,離心5 min,倒掉上層溶液留下綠色樣品。將綠色樣品分別用乙醇和去離子水離心2次。離心完成以后,將樣品放入烘箱,調(diào)整溫度為80 ℃,烘干24 h。烘干完成以后取出樣品,研磨得到粉末狀樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1是MT-La樣品的SEM照片。MT-La樣品粉體呈納米片狀與顆粒狀相混合,納米片狀占據(jù)大多數(shù)。納米顆粒穿插在納米片狀的樣品之間,大部分浮于納米片狀樣品的表面。納米片狀的寬度約為1 μm,長(zhǎng)度為3～5 μm,團(tuán)聚顆粒的尺寸大部分在100 nm以下。

圖1 MT-La樣品的SEM圖

圖2是MT-La樣品的EDS能譜。圖中出現(xiàn)了Mo、Ti、La三種元素的特征峰,說(shuō)明樣品中同時(shí)含有這三種元素[10]。

圖2 MT-La樣品的EDS譜

圖3是MT-La樣品的EDS元素分布圖。Ti、Mo、La三種元素均勻地分布在樣品之中,并且三種元素的覆蓋情況基本一致。

圖3 Ti、Mo、La元素的EDS面掃描圖

圖4是不同摩爾分?jǐn)?shù)La摻雜MT粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?2θ=25.3°,38.6°,48.0°,53.9°,62.7°處的峰指向(101)、(112)、(200)、(105)和(204)銳鈦礦結(jié)晶面衍射TiO2(JCPDS No.21-1272),表明所有樣品只含有單相銳鈦礦型TiO2。隨著La摻雜量的增加,峰的位置向2θ大角度方向移動(dòng),這是La摻雜MT粉體的晶格發(fā)生了畸變所引起的。Mo屬于無(wú)定形摻雜附著在TiO2晶體的表面,而La以離子替代的方式進(jìn)入TiO2的晶格里面,所以表現(xiàn)為只有TiO2的峰[11]。當(dāng)摻雜量為0時(shí),半峰寬相對(duì)較窄;當(dāng)摻雜量為5%時(shí),半峰寬變寬,根據(jù)謝樂(lè)公式可以說(shuō)明樣品的晶粒尺寸變小;當(dāng)摻雜量為15%時(shí),晶粒的半峰寬進(jìn)一步變寬,說(shuō)明樣品的晶粒尺寸進(jìn)一步被細(xì)化;當(dāng)摻雜量為25%時(shí),半峰寬重新變窄,晶粒尺寸變大。此現(xiàn)象說(shuō)明,適當(dāng)摻雜La有利于抑制二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng),起到細(xì)化晶粒的作用。

圖4 不同濃度La摻雜MT樣品的XRD圖譜

La摻雜MT樣品的紅外光譜如圖5所示。在1 384、1 444、1 629、3 416 cm-1處有明顯的峰。3 416 cm-1處有一個(gè)明顯的吸收峰,是—OH集團(tuán)非締合伸縮振動(dòng)引起的。在1 629 cm-1處的峰同樣屬于—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰,這兩個(gè)峰均屬于TiO2表面。在3 400 cm-1處出現(xiàn)獨(dú)立的—OH伸縮振動(dòng)峰[12],說(shuō)明在樣品表面會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),據(jù)此可以說(shuō)明,MT-La樣品在受到特定波長(zhǎng)的光激發(fā)以后產(chǎn)生的空穴與表面吸附的—OH有關(guān)。在紅外圖譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他基團(tuán)的峰,這一點(diǎn)和XRD測(cè)試結(jié)果保持一致。

圖5 MT-La樣品的紅外圖譜

2.2 光致變色性能

樣品的光致變色性質(zhì)采用色差法進(jìn)行表征。變色前后的色差如式(1)所示。

(1)

式中:ΔL*為明度指數(shù)差,Δa*、Δb*為色品指數(shù)差。

圖6表示La摻雜MT粉體在150 W、中心波長(zhǎng)365 nm的紫外燈照射30 s的色差?？梢钥闯?未摻雜La元素時(shí),MT粉體的光致變色性能較差。隨著La摻雜量的提高,光致變色性能也隨之提升。當(dāng)La摻雜量為15%時(shí),樣品的光致變色性能最好,約為未摻雜La時(shí)的6倍,但是當(dāng)摻雜量變?yōu)?5%時(shí),光致變色性能出現(xiàn)明顯的衰弱。說(shuō)明適量摻雜La元素可以顯著提高M(jìn)T樣品的光致變色性能。

圖6 不同摩爾分?jǐn)?shù)La摻雜MT樣品的色差

圖7為L(zhǎng)a摻雜量15%的MT-La樣品在150 W、中心波長(zhǎng)365 nm的紫外燈照射30 s的吸收光譜。可以看出,在300～800 nm出現(xiàn)了較明顯的吸收帶。光致變色性能的強(qiáng)弱可以用吸光度的變化來(lái)表示,故可以說(shuō)明樣品在近紫外線、可見(jiàn)光和近紅外線等不同光下均有光致變色性能,其中在可見(jiàn)光波段和近紅外波段有較強(qiáng)的變化。

圖7 La摻雜MT樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

3 結(jié) 論

以鉬酸銨為鉬源,鈦酸四丁酯為鈦源,硝酸鑭為鑭源,在150 ℃條件下通過(guò)微乳液法成功合成了TiO2銳鈦礦相摻雜MO、La元素的納米材料。隨著La元素的增加,MT材料的光致變色性能得到明顯的改善,但是在超過(guò)一定限度后光致變色性能會(huì)有所減弱。當(dāng)La離子摻雜量為15%時(shí),材料的光致變色性能最好。