劉劍軍 施建軍 余 瑩 杜艷清 程福超

(1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司,北京 102200;2.鞍鋼礦業(yè)弓長(zhǎng)嶺有限公司選礦分公司,遼寧 遼陽 111000;3.鞍鋼礦業(yè)大孤山球團(tuán)廠,遼寧 鞍山 114046)

近年來,隨著化石能源的日漸枯竭以及“碳達(dá)峰、碳中和”背景下對(duì)環(huán)保要求的不斷提高,生物質(zhì)作為一種清潔的可再生資源,被越來越多地應(yīng)用于各類工農(nóng)業(yè)過程[1-2]。生物質(zhì)廣泛存在于自然界中,是繼煤炭、天然氣、石油后的第四大能源[3]。狹義上的生物質(zhì)是指農(nóng)林廢棄物、生活垃圾、動(dòng)植物遺體或排泄物等天然物質(zhì),廣義上的生物質(zhì)還包括上述物質(zhì)的二次加工產(chǎn)品。生物質(zhì)主要由C、H、O等元素組成,具備良好的可燃性和裂解性能,經(jīng)過一系列物理、化學(xué)或生物方法(如燃燒、熱解、酶解發(fā)酵等)處理后可以轉(zhuǎn)化為燃料,并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源,從而降低環(huán)境中污染物的排放[4]。此外,經(jīng)過降解、合成或提取后還可以制成一系列具備特殊功能的有機(jī)物或生物質(zhì)改性劑,如烴類、醇類、糖類、酸類等,并用于分散、抑制、催化、黏結(jié)、還原等非燃燒過程[5]。

鐵礦作為重要戰(zhàn)略性資源,其加工過程的高效性與清潔性也日益受到重視。目前,鐵礦石在入爐冶煉前需要經(jīng)過一系列的加工工藝,主要有浮選、燒結(jié)、球團(tuán)、焙燒等,而上述工藝均不同程度地消耗化石能源并產(chǎn)生溫室氣體,同時(shí)存在生產(chǎn)指標(biāo)不佳、效率低等問題。生物質(zhì)在上述環(huán)節(jié)中可分別作為抑制劑、燃料、黏結(jié)劑、還原劑等。本文通過對(duì)生物質(zhì)在鐵礦石加工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述,梳理了國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究成果及理論,以及目前生物質(zhì)應(yīng)用過程中存在的問題,以期為鐵礦資源的低碳高效利用提供參考。

1 生物質(zhì)在鐵礦浮選中的應(yīng)用

浮選是目前提高細(xì)粒鐵礦石鐵品位最有效、最常用的方法之一,浮選作業(yè)通過在礦漿中加入藥劑來實(shí)現(xiàn)鐵礦物顆粒和脈石顆粒的選擇性分離。傳統(tǒng)鐵礦石浮選中最常用的抑制劑為淀粉,用于反浮選過程中抑制鐵氧化物[6]。然而淀粉由于溶解性較差,需要苛化處理及加熱攪拌方能均勻分散于礦漿中,消耗能量的同時(shí)極大地影響了浮選效率。此外,浮選過程中淀粉的消耗量過大也對(duì)糧食造成了浪費(fèi)。因此,越來越多的研究致力于開發(fā)新型鐵礦浮選抑制劑,以期望能夠替代傳統(tǒng)的淀粉。生物質(zhì)類的大分子有機(jī)抑制劑主要有腐植酸(鹽)、羧甲基纖維素(鹽)、木質(zhì)素磺酸鹽等。因其來源廣、成本低、可降解等特性而受到青睞,并在鐵礦浮選工藝中表現(xiàn)出了良好的抑制性能。研究表明,生物質(zhì)類抑制劑中含有-COO-、-SO-3等官能團(tuán),可以通過氫鍵、疏水作用、靜電作用、離子橋聯(lián)作用等方式吸附于礦物表面,使礦物顆粒親水性增強(qiáng),進(jìn)而達(dá)到抑制效果[7]。圖1所示為幾種常見生物質(zhì)抑制劑分子的單體結(jié)構(gòu)。

圖1 幾種常見生物質(zhì)抑制劑分子單體結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular monomer structures of several common biomass inhibitors

1.1 腐植酸

腐植酸主要來源于動(dòng)植物遺骸的降解或褐煤等提取產(chǎn)物,并廣泛分布于地表土壤中,用作鐵礦抑制劑時(shí)具有用量少、抑制性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。TOHRY等[8]以腐植酸(HA)作抑制劑從復(fù)雜硅酸鹽(角閃石和輝石)中反浮選分離赤鐵礦,發(fā)現(xiàn)在10～20 mg/L的超低藥劑濃度下,HA也能夠顯著抑制赤鐵礦,最終獲得鐵精礦品位大于67%、回收率92%以上的良好指標(biāo)。DONG[9]利用腐植酸鈉(NaHA)抑制赤鐵礦,在pH值為10,NaHA用量為60 mg/L、DDA用量為15 mg/L的條件下,經(jīng)過1次粗選,獲得了赤鐵礦含量為83.76%、回收率為73.71%的較好浮選指標(biāo)。機(jī)理檢測(cè)結(jié)果表明,在適宜的pH值和藥劑用量下,腐植酸分子和鐵礦物表面之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用和化學(xué)吸附,能夠使鐵礦表面負(fù)電荷增加,親水性增強(qiáng),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鐵礦的選擇性分離,見圖2[10-11]。

圖2 腐植酸鈉在鐵礦浮選過程的作用原理Fig.2 Principle of action of sodium humate in iron ore flotation process

1.2 木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素磺酸鹽是一種水溶性聚電解質(zhì)聚合物,可作為鐵氧化物的抑制劑,在赤鐵礦表面產(chǎn)生更多的負(fù)電荷。BALAKRISHNAN等[12]認(rèn)為,木質(zhì)素磺酸鈉與赤鐵礦表面之間的吸附作用主要受靜電力控制,其吸附密度與磺酸基等陰離子基團(tuán)的密度呈負(fù)相關(guān);在礦漿pH值低于赤鐵礦等電點(diǎn)時(shí),有利于木質(zhì)素磺酸鹽在赤鐵礦表面的吸附抑制。研究表明[13],木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)在油酸鈉浮選體系中能有效抑制被Fe3+活化的石英,從而實(shí)現(xiàn)赤鐵礦的正浮選。通過檢測(cè)分析認(rèn)為CLS分子可能更容易與被活化的石英表面的Fe3+結(jié)合,從而阻礙油酸鈉在石英表面的吸附,促進(jìn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。

1.3 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素(CMC)溶解性好、性能穩(wěn)定,對(duì)鐵礦物具有較強(qiáng)的抑制效果。研究表明[14],CMC與鐵礦表面之間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附,能夠有效擴(kuò)大鐵礦物與石英之間的可浮性差異。TURRER等[15]發(fā)現(xiàn)一種帶有吡喃葡萄糖環(huán)的CMC,具有較低的取代度和布式黏度,能夠在較高pH值的條件下有效吸附于鐵礦物表面,從而抑制鐵礦物。另有文獻(xiàn)表明[16],在一定條件下,CMC對(duì)石英和硅酸鹽礦物也具有較好的抑制作用,表明其在復(fù)雜鐵礦的正浮選工藝中也具備一定的應(yīng)用潛力。

1.4 目前存在的問題

上述生物質(zhì)在鐵礦浮選試驗(yàn)中均表現(xiàn)出了較好的抑制性能,是傳統(tǒng)淀粉的潛在替代品。從藥劑用量的角度來看,生物質(zhì)類抑制劑的適宜用量遠(yuǎn)低于淀粉,以腐植酸為例,其最佳條件下的藥劑用量還不到淀粉的50%,而CMC用量甚至更低。此外,大部分生物質(zhì)抑制劑的溶解性也強(qiáng)于淀粉,這對(duì)降低生產(chǎn)成本和提高浮選效率十分重要。然而,在藥劑對(duì)鐵礦的選擇性方面,目前尚未發(fā)現(xiàn)足以媲美淀粉的生物質(zhì)抑制劑,并且由于上述抑制劑的種類繁多,不同種類之間的分子量和基團(tuán)差別巨大,目前大部分研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段,兼具抑制效果和選擇性的抑制劑仍有待進(jìn)一步篩選。期待未來的相關(guān)研究能夠從分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、藥劑制度調(diào)整或借助其他輔助手段等方面來進(jìn)一步增強(qiáng)生物質(zhì)抑制劑的選擇性,以促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

2 生物質(zhì)在鐵礦燒結(jié)中的應(yīng)用

燒結(jié)仍是目前鐵前原料的主要制備流程,也是煙氣污染物排放較大的環(huán)節(jié),降低傳統(tǒng)碳素燃料的消耗是燒結(jié)工藝源頭減排的關(guān)鍵。使用生物質(zhì)作為燒結(jié)燃料代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源,可有效降低燒結(jié)過程中CO2、SO2和NOx的排放量[17]。

2.1 生物質(zhì)燃料特性

天然的生物質(zhì)揮發(fā)分含量較高,固定碳含量和熱值遠(yuǎn)低于煤炭,需要經(jīng)過熱解碳化處理后制備成生物質(zhì)炭,才能用于燒結(jié)過程。經(jīng)碳化處理后的生物質(zhì)炭,具有氮硫含量低、熱值高、燃燒速度快等特點(diǎn),不同熱解生物質(zhì)與煤粉的理化性能對(duì)比如表1所示[3]。玉米秸稈炭、花生殼炭、梧桐葉炭的含碳量和熱值與煤粉一致,而無花果炭、樺木炭高于煤粉,每種生物質(zhì)炭的氮硫含量均低于煤(梧桐葉炭除外)。相關(guān)SEM分析、BET測(cè)試和熱重試驗(yàn)結(jié)果表明,生物質(zhì)燃料比焦炭或煤具有更大的孔隙率和比表面積,燃燒速度更快但均勻性較差[18]。盡管由不同生物質(zhì)制成的生物質(zhì)炭在化學(xué)成分和燃燒特性上存在一些差異,但其總體性能與煤粉相似,因此使用生物質(zhì)作為燒結(jié)過程的燃料具有很大的潛力。

表1 不同生物質(zhì)炭與煤粉的理化性能對(duì)比Table 1 Comparison of physical and chemical properties of different biochar and coal powde

2.2 生物質(zhì)鐵礦燒結(jié)的效果

考慮到鐵礦燒結(jié)生產(chǎn)的規(guī)模和燃料需求量較大,目前有潛力作為鐵礦石燒結(jié)燃料的生物質(zhì)資源主要為林木類、農(nóng)業(yè)秸稈、食品或農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物等[19]。研究表明,生物質(zhì)燃料可以有效減少燒結(jié)煙氣中有害成分和碳排放,同時(shí)獲得高質(zhì)量的燒結(jié)礦。例如,由煤粉和果殼制成的復(fù)合生物炭完全取代焦粉進(jìn)行鐵礦石燒結(jié)時(shí),可獲得SO2和NOx排放量低、質(zhì)量水平相當(dāng)?shù)臒Y(jié)礦。劉艷霞[20]計(jì)算出,若全部使用這種復(fù)合炭,生產(chǎn)每噸燒結(jié)礦的燃料成本可以降低約25元。不同類型的生物質(zhì)炭,如油棕空果串(EFB)[22]、果核[21]和花生殼[23]等的替代比例分別為40%、5%和20%時(shí),燒結(jié)煙氣中的CO2、SO2、NOx含量均有不同程度的降低。ZHOU等[24]通過熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用80%的秸稈炭代替焦炭進(jìn)行燒結(jié)時(shí),與完全使用焦炭相比,其產(chǎn)生的SO2、NOx和CO2濃度分別降低了約18%、46%和14%,并且CO濃度也略微下降。此外,還有一些研究使用如鋸末[25-27]、木質(zhì)素[28-29]等生物質(zhì)作為燃料對(duì)鐵礦石進(jìn)行燒結(jié),也取得了類似的效果。

2.3 目前存在的問題

由于生物質(zhì)燃燒速度快及其內(nèi)部疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性,在鐵礦石燒結(jié)過程中添加少量的生物質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料,可以改善燒結(jié)礦的孔隙率與透氣性,提高其還原性,但隨著替代比例的增加,燒結(jié)速度加快,燒結(jié)礦的成品率、轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和利用系數(shù)都將下降。根據(jù)相關(guān)研究[22],使用果核生物質(zhì)炭替代焦粉時(shí),果核添加比例不應(yīng)超過40%。OOI等[30]使用葵花籽殼進(jìn)行的鐵礦石燒結(jié)試驗(yàn)表明,其最佳替代比例為10%。依卓等[31]在總質(zhì)量為35 kg的燒結(jié)混合料中添加部分生物質(zhì)炭時(shí)也發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加量小于0.1 kg時(shí)燒結(jié)礦轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和成品率變化不大,而繼續(xù)增加生物質(zhì)添加量時(shí),則會(huì)使燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和成品率降低。生物質(zhì)的燃燒特性對(duì)燒結(jié)過程的溫度場(chǎng)產(chǎn)生了重要影響。由于生物質(zhì)炭揮發(fā)分、孔隙率和比表面積均較高,而固定碳含量較低,決定了其著火點(diǎn)低、燃燒速度快等特點(diǎn),容易使燒結(jié)料層燃燒帶變寬,高溫保溫時(shí)間縮短,高溫區(qū)的溫度不足,使得燃燒前沿速率和傳熱前沿速率無法匹配,不利于高溫礦石液相的產(chǎn)生,進(jìn)而導(dǎo)致燒結(jié)礦質(zhì)量下降,見圖3。此外,過量添加生物質(zhì)及使用化學(xué)添加劑可能造成成品燒結(jié)礦中堿金屬含量偏高,進(jìn)而對(duì)后續(xù)入爐冶煉造成不利影響[32]。

圖3 生物質(zhì)影響鐵礦燒結(jié)的機(jī)理示意Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of biomass affecting iron ore sintering

通過生物質(zhì)型焦制備技術(shù)和燃?xì)鈬姶嫡{(diào)控技術(shù),可有效緩解因生物質(zhì)揮發(fā)分、孔隙率和比表面積高、固定碳含量較低等導(dǎo)致的燒結(jié)過程惡化現(xiàn)象。即:一方面,將生物質(zhì)與煤共同熱解制備出生物型焦,使兩種燃料在料層中燃燒時(shí)產(chǎn)生交互影響,提高其著火點(diǎn)和燃盡溫度,大幅改善燃燒的均勻性與穩(wěn)定性[33-34]。另一方面,使用燃?xì)鈬姶嫡{(diào)控生物質(zhì)燒結(jié)過程,提高燃燒效率并彌補(bǔ)燒結(jié)料層局部溫度不足等問題,改善鐵礦石欠熔現(xiàn)象,使燒結(jié)礦強(qiáng)度顯著提高[35-36]。

3 生物質(zhì)在鐵礦球團(tuán)中的應(yīng)用

3.1 生物質(zhì)含碳球團(tuán)

常規(guī)的內(nèi)配碳球團(tuán)雖然能夠降低焙燒溫度,起到一定的節(jié)能效果,但配碳類型仍為煤粉等傳統(tǒng)化石燃料,容易引入新的污染。為了有效減少化石燃料的污染,生物質(zhì)含碳球團(tuán)應(yīng)運(yùn)而生。作為一種新型煉鐵原料,生物質(zhì)含碳球團(tuán)采用生物質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤或焦粉,用于球團(tuán)的還原過程。由于不同生物質(zhì)中固定碳及H元素的含量不同,其還原能力也各不相同。魏汝飛等[37]分別比較了4種生物質(zhì)的碳還原能力和氫還原能力,結(jié)果表明,碳還原能力為木屑＞水解木質(zhì)素＞咖啡廢渣＞玉米秸稈,而氫還原能力為:玉米秸稈＞咖啡廢渣＞木屑＞水解木質(zhì)素。大量研究表明,與煤粉相比,某些生物質(zhì)具有更低的氣化活化能,其還原能力也強(qiáng)于煤粉,能夠獲得更高的金屬化率或者還原反應(yīng)速率[38-39]。UEDA等[40]通過對(duì)生物質(zhì)含碳球團(tuán)反應(yīng)性的研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)的氣化速度比焦炭快20多倍,并且?guī)缀醪皇芰６扔绊?球團(tuán)反應(yīng)性可大大提高。

生物質(zhì)在含碳球團(tuán)還原過程中作為碳源,對(duì)金屬單質(zhì)的形成發(fā)揮著重要作用,其快速的反應(yīng)速率有利于球團(tuán)還原過程中鐵晶須的形成和生長(zhǎng),并提高金屬化球團(tuán)的強(qiáng)度。生物質(zhì)的粒度及揮發(fā)分含量對(duì)球團(tuán)還原的影響較大,粒度較粗時(shí)容易造成還原劑與鐵粉顆粒結(jié)合不夠緊密,還原效果變差;揮發(fā)分含量越高時(shí),還原過程球團(tuán)體積收縮越明顯[41]。還原性氣體的擴(kuò)散使得球團(tuán)孔隙率增加,未反應(yīng)核體積縮小較快。表2所示為幾種不同類型的生物質(zhì)作為還原劑時(shí)的應(yīng)用效果[42-48],均在不同程度上展現(xiàn)了生物質(zhì)在球團(tuán)還原方面的優(yōu)勢(shì)。一般認(rèn)為,在初期溫度較低時(shí),生物質(zhì)優(yōu)先析出還原性氣體,發(fā)生氣-固還原反應(yīng);隨著反應(yīng)進(jìn)行及還原氣體的消耗,剩余的生物質(zhì)焦與鐵氧化物直接接觸并發(fā)生固-固還原反應(yīng);當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),發(fā)生碳的氣化反應(yīng)并再次出現(xiàn)氣-固還原[49-50]。式(1)～(6)為生物質(zhì)含碳球團(tuán)的典型反應(yīng)過程。

表2 不同類型生物質(zhì)作球團(tuán)還原劑時(shí)的效果Table 2 Effects of different types of biomass as pellet reducing agents

除了使用常規(guī)加熱方式外,生物質(zhì)含碳球團(tuán)還可借助微波輔助加熱,以進(jìn)一步提高其還原效率。由于鐵礦石和碳均對(duì)微波有較強(qiáng)的吸收性,利用微波能量可以很好地對(duì)生物質(zhì)含碳球團(tuán)進(jìn)行選擇性加熱[51]。同時(shí),微波的穿透性使得材料的加熱過程可實(shí)現(xiàn)從內(nèi)而外均勻發(fā)生,能夠消除常規(guī)傳導(dǎo)式加熱還原過程中存在的溫度梯度,進(jìn)而促進(jìn)金屬鐵顆粒的生長(zhǎng),提高還原速率。YE等[52]使用微波對(duì)生物質(zhì)含碳球團(tuán)進(jìn)行加熱,最終獲得了金屬化率和還原指數(shù)均優(yōu)于常規(guī)球團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)型球團(tuán),為金屬化球團(tuán)的清潔低碳生產(chǎn)提供了一條新的思路。此外,生物質(zhì)在球團(tuán)焙燒過程中還具有物理阻隔作用,研究表明[53],生物質(zhì)炭表現(xiàn)出的物理阻隔、松動(dòng)料層、還原性和強(qiáng)吸熱等多重作用抑制了球團(tuán)的互相黏結(jié),并且克服了傳統(tǒng)表面覆層方法導(dǎo)致還原速度慢的問題。

3.2 生物質(zhì)有機(jī)黏結(jié)劑

生物質(zhì)中的纖維素組分還可制備成有機(jī)黏結(jié)劑,用于改善球團(tuán)性能。圖4所示為生物質(zhì)在鐵礦球團(tuán)中的應(yīng)用路線[54]。常見的有機(jī)黏結(jié)劑有羧甲基纖維素鹽、腐植酸、木質(zhì)素磺酸鹽、聚丙烯酰胺等高聚物,因其支鏈結(jié)構(gòu)豐富并含有大量的-COO-和-OH基團(tuán),而具有良好的親水性,并且易與鐵礦表面的Fe元素結(jié)合,有利于生球的制備[55]。有機(jī)黏結(jié)劑主要成分為C、H、O元素,不含Si和堿金屬,相比于常規(guī)膨潤(rùn)土,其在球團(tuán)焙燒過程中生成H2O、CO2等氣態(tài)產(chǎn)物,因而在球團(tuán)礦中殘留量低,可使球團(tuán)鐵品位提高,同時(shí)避免堿金屬對(duì)高爐冶煉的不利影響。然而,單一的有機(jī)黏結(jié)劑價(jià)格高昂、熱穩(wěn)定性差,容易造成生球爆裂及球團(tuán)強(qiáng)度降低等問題。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,研究人員大多采用改性或復(fù)合有機(jī)黏結(jié)劑,同時(shí)搭配膨潤(rùn)土,以達(dá)到降低整體黏結(jié)劑用量的效果。侯靜等[56]使用0.1%硼砂對(duì)有機(jī)黏結(jié)劑進(jìn)行改性,獲得了各項(xiàng)指標(biāo)均較好的球團(tuán),同時(shí)黏結(jié)劑整體用量和成本降低。李彩霞等[57]通過添加0.02%的羧甲基纖維素鈉,使膨潤(rùn)土用量降低到0.8%,生產(chǎn)出了各項(xiàng)指標(biāo)合格的球團(tuán)。張?jiān)ǖ萚58]以腐植酸配加鈣基膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑,在膨潤(rùn)土添加量為0.5%時(shí)即可生產(chǎn)出合格的球團(tuán)。巴斯夫(中國(guó))公司生產(chǎn)的有機(jī)黏結(jié)劑(主要成分為改性聚丙烯酰胺)在鞍鋼礦業(yè)弓長(zhǎng)嶺球團(tuán)廠進(jìn)行的工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明:用0.02%有機(jī)黏結(jié)劑再添加0.5%的膨潤(rùn)土?xí)r可以獲得各項(xiàng)指標(biāo)均合格的球團(tuán),在該用量下,成品球TFe品位比單獨(dú)使用1.1%膨潤(rùn)土?xí)r提高了1.39百分點(diǎn),SiO2含量降低了0.25百分點(diǎn)。研究表明,合理使用有機(jī)黏結(jié)劑能明顯改善球團(tuán)礦的強(qiáng)度和冶金性能[59-62],使用有機(jī)黏結(jié)劑替代膨潤(rùn)土已經(jīng)成為鐵礦球團(tuán)工序提質(zhì)降耗的必然趨勢(shì)。

圖4 生物質(zhì)在鐵礦球團(tuán)中的應(yīng)用路線Fig.4 Application route of biomass in iron ore pellets

4 生物質(zhì)在鐵礦焙燒中的應(yīng)用

4.1 鐵礦生物質(zhì)焙燒工藝路線

鐵礦石焙燒是指在還原氣氛下,將鐵礦石進(jìn)行磁化焙燒或者直接還原。在“雙碳”背景下,短流程的直接還原工藝是實(shí)現(xiàn)鋼鐵綠色低碳冶煉的有效路徑;而對(duì)于某些難選鐵礦,如菱鐵礦、褐鐵礦、針鐵礦等,則需要將其焙燒成磁鐵礦,再進(jìn)行磁選回收。上述工藝消耗煤炭或CO、H2等還原性氣體,且容易受地區(qū)資源的制約而導(dǎo)致無法大規(guī)模應(yīng)用。若利用廉價(jià)、清潔、來源廣泛的生物質(zhì)進(jìn)行代替,則可有效解決上述問題,促進(jìn)鐵礦焙燒工藝的低碳高效運(yùn)行。在鐵礦石焙燒過程中,生物質(zhì)既可用于煤基工藝中代替部分煤或焦炭,直接參與還原;也可熱解產(chǎn)生還原性氣體,用于氣基工藝。具體工藝路線可參考圖5。

圖5 生物質(zhì)用于鐵礦焙燒的工藝路線Fig.5 Process route of biomass used for iron ore roasting

4.2 鐵礦生物質(zhì)焙燒的效果及影響因素

鐵礦焙燒常用的生物質(zhì)類型主要有:秸稈類[63]、木屑類[64]、果殼類[65]等。使用生物質(zhì)進(jìn)行焙燒時(shí),可大大降低反應(yīng)溫度,并獲得更好的焙燒效果[66-67]。汪永斌等[68]使用某種生物質(zhì)與褐煤對(duì)褐鐵礦的還原焙燒過程進(jìn)行了對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)在最佳焙燒條件下,生物質(zhì)的還原溫度比褐煤降低100 ℃,所得產(chǎn)品金屬化率提高了1～3個(gè)百分點(diǎn)。孫佳磊等[69]研究了無氧氣氛下赤鐵礦與楊木木屑的熱行為,結(jié)果如圖6所示,在生物質(zhì)添加量為15%、焙燒溫度為750 ℃條件下,可獲得鐵品位61.70%、回收率87.14%的良好磁選指標(biāo),相比于常規(guī)的煤基還原,最佳焙燒溫度降低了300 ℃。生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的大量還原性氣體能夠與鐵礦產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),加快氣化反應(yīng),并促進(jìn)鐵礦石的還原過程[70-71]。UBANDO等[72]對(duì)比了熱解后的林木殘余物生物質(zhì)和石墨對(duì)氧化鐵的還原過程,發(fā)現(xiàn)相比于石墨的較高還原溫度(＞950 ℃),生物質(zhì)揮發(fā)氣在370 ℃條件下即可觸發(fā)梯級(jí)還原反應(yīng),極大地提高了還原效率。此外,相比于焦炭或煤粉,生物質(zhì)還可有效降低燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣和顆粒物,減少污染。研究表明,生物質(zhì)與鐵氧化物混合焙燒時(shí),Fe元素對(duì)氮氧化物的轉(zhuǎn)化與釋放存在抑制作用,NOx的生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)的生成量,并且CO的轉(zhuǎn)化率也明顯更高[73-74]。

圖6 焙燒溫度對(duì)生物質(zhì)還原效果的影響[69]Fig.6 Effect of calcination temperature on biomass reduction efficiency

鐵礦的生物質(zhì)焙燒過程主要受到焙燒溫度、生物質(zhì)添加量以及焙燒時(shí)間等因素的影響,其中溫度是最關(guān)鍵的因素[75]。表3列舉了不同生物質(zhì)用于鐵礦焙燒時(shí)的最佳條件。不同類型的生物質(zhì)和鐵礦的適宜焙燒溫度不同,一般磁化焙燒在500～800 ℃的中低溫度下進(jìn)行,直接還原則在900～1 200 ℃的較高溫度下進(jìn)行,焙燒時(shí)間也因原料特性而異。此外,還原過程的升溫速率也至關(guān)重要,升溫速率太低還原速率過慢,過高則容易導(dǎo)致溫度梯度大,熱傳遞效果差,生物質(zhì)熱解時(shí)間不足等問題,不利于鐵氧化物的還原。

表3 不同生物質(zhì)用于鐵礦焙燒的最佳條件及效果Table 3 Optimal conditions and effects of different biomass for iron ore roasting

生物質(zhì)的種類和用量決定了反應(yīng)過程中還原性氣體的濃度,進(jìn)而影響鐵礦焙燒的效果。生物質(zhì)的主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等,根據(jù)種類的不同熱解生成各種還原性揮發(fā)物,如CO,H2,CH4等。目前已知的生物質(zhì)類型中,木質(zhì)類生物質(zhì)具有較高的碳含量和揮發(fā)分,以及更好的還原性能[41]。DENG等[82]對(duì)比了4種木質(zhì)類鋸末生物質(zhì)(杉木、竹子、桉樹、松木)和稻草生物質(zhì)的還原性能,發(fā)現(xiàn)杉木的固定碳和揮發(fā)分含量最高,其熱解程度遠(yuǎn)高于稻草生物質(zhì),產(chǎn)生的還原性氣體也更多,在最佳條件下,通過杉木生物質(zhì)磁化焙燒回收每噸鐵尾礦可減少CO2排放42 kg。對(duì)于磁化焙燒工藝而言,當(dāng)生物質(zhì)添加量不足時(shí),鐵礦石的還原過程難以進(jìn)行,無法全部轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的焙燒產(chǎn)物;而當(dāng)添加量過大時(shí),又容易造成鐵礦過度還原,產(chǎn)生弱磁性的浮氏體(FeO),進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)磁選作業(yè)回收率降低。張士元等[83]利用生物質(zhì)磁化焙燒赤鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)用量對(duì)磁化焙燒產(chǎn)物鐵品位的影響較小,但對(duì)回收率的影響較大,當(dāng)生物質(zhì)用量為2%～8%時(shí),鐵精礦回收率從26.79%上升到86.02%,而當(dāng)繼續(xù)增加生物質(zhì)用量時(shí),由于鐵礦過還原導(dǎo)致回收率顯著下降。而對(duì)于直接還原工藝,精確控制生物質(zhì)用量同樣重要。WEI等[84]使用木質(zhì)素進(jìn)行氧化鐵的還原熱重試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)木質(zhì)素與氧化鐵比例從1∶3調(diào)整到1∶2時(shí),樣品質(zhì)量損失率增加,而當(dāng)該比例繼續(xù)調(diào)整至1∶1時(shí),樣品質(zhì)量損失率急劇下降,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是過量的木質(zhì)素在加熱過程中膨脹發(fā)泡,使炭和氧化鐵粉之間無法緊密接觸,導(dǎo)致還原性能變差。

4.3 目前存在的問題

鐵礦石與生物質(zhì)的混合共熱是生物質(zhì)炭、生物質(zhì)油和熱解氣的多相協(xié)同還原過程,其還原機(jī)理非常復(fù)雜。在共熱焙燒過程中,生物質(zhì)油作為副產(chǎn)物會(huì)對(duì)還原過程造成干擾,且容易附著在礦石的表面和內(nèi)部孔隙中,難以被后續(xù)的磁選作業(yè)分離,進(jìn)而影響精礦品質(zhì)。因此,有研究?jī)A向于將生物質(zhì)單獨(dú)熱解,制得還原性氣體后再用于還原焙燒過程[85-87]。而另一些研究則認(rèn)為,鐵礦對(duì)生物質(zhì)的熱解過程有促進(jìn)作用,相比于單獨(dú)裂解,生物質(zhì)與鐵礦石共熱時(shí)的熱解氣化反應(yīng)速率能明顯提升,且還原性氣體的生成量也大幅提升[88-89]。目前比較主流的方式為將生物質(zhì)快速熱解制氣與焙燒相結(jié)合[63,76,90,91],采用較低的升溫速率,同時(shí)保證較高的熱解溫度和較長(zhǎng)的氣體停留時(shí)間,以得到高含量的還原氣體組分,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鐵礦的快速還原及鐵元素的高效回收。

此外,單純的生物質(zhì)直接燃燒時(shí)存在熱效率差,燃燒不完全并產(chǎn)生次生污染氣體等問題,用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)對(duì)焦炭的替代比例一般不超過20%。因此,有研究提出采用生物質(zhì)和傳統(tǒng)焦煤混合的方法,以改善生物質(zhì)的燃燒問題,同時(shí)達(dá)到減少化石燃料使用的目的[92-93]。RATH等[94]使用80%低品位煤配加20%生物質(zhì)(鋸屑和各種果殼的混合物)制成的蜂窩狀生物質(zhì)煤(如圖7所示),成功代替塊煤對(duì)鐵尾礦進(jìn)行了磁化焙燒,結(jié)果表明,使用該類型的生物質(zhì)煤能夠在減少CO2、SO2、NOx和顆粒物生成的同時(shí),獲得鐵品位為65%、回收率為64%的磁鐵礦指標(biāo)。該工藝有望進(jìn)一步應(yīng)用于各類低品位難選鐵礦的焙燒還原過程。

圖7 生物質(zhì)煤外形與微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Appearance and microstructure of biomass coal

5 結(jié)論與展望

生物質(zhì)具有易獲取、可再生、低成本等特點(diǎn),在鐵礦浮選、燒結(jié)、球團(tuán)、焙燒等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用前景,相信未來生物質(zhì)將成為鐵礦加工過程依賴的重要資源,并在鐵礦的清潔高效利用環(huán)節(jié)中扮演更加重要的角色。目前相關(guān)研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,與大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用仍有一段距離。分析認(rèn)為,以下幾點(diǎn)問題亟待解決:

(1)生物質(zhì)雖然來源廣泛,但其分布雜散,需要有序地建立收集、分類、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)扰涮自O(shè)施,為生物質(zhì)原料的大規(guī)模供應(yīng)奠定基礎(chǔ)。

(2)生物質(zhì)灰分高、熱值低、燃燒不穩(wěn)定,且不同種類的生物質(zhì)成分差異較大,制備生物質(zhì)燃料的工藝制度和標(biāo)準(zhǔn)需要進(jìn)一步完善。

(3)不同于傳統(tǒng)燃料和還原劑,各類生物質(zhì)的熱解規(guī)律、燃燒特性及其高溫反應(yīng)機(jī)理等仍有待進(jìn)一步探索,需要建立合理的操作制度,以減少其對(duì)鐵礦加工過程造成的負(fù)面影響。