陳 瑞，李 貴，吳 敏，童方平，劉振華，童 琪，謝沛源，徐建軍

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.貴州省植物園，貴州 貴陽 550004； 3.湖南省林業(yè)事務(wù)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007； 4.資興市滁口林場(chǎng)，湖南 資興 423407)

中國(guó)是世界上最主要的銻儲(chǔ)量和銻生產(chǎn)大國(guó)。隨著銻被人們意識(shí)到其對(duì)人體及生物具有毒性及致癌性，會(huì)導(dǎo)致肝臟、皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)方面的疾病，過量銻會(huì)引起急性心臟疾病，長(zhǎng)期吸入銻粉和含銻煙霧可引起“銻塵肺”或肺癌[1]，同時(shí)國(guó)民對(duì)環(huán)境也越加重視，國(guó)家開始對(duì)銻礦區(qū)進(jìn)行大力整治，小作坊被陸續(xù)關(guān)停，冶煉廠空氣排放更加嚴(yán)苛。國(guó)內(nèi)大部分研究主要是對(duì)銻礦區(qū)污染評(píng)價(jià)、銻礦區(qū)環(huán)境治理的研究，對(duì)銻礦區(qū)治理不同修復(fù)方式的研究，對(duì)重金屬含量及分布研究、富集重金屬植物的研究[2-7]，等等。但關(guān)于國(guó)家加大對(duì)礦區(qū)環(huán)境治理后，礦區(qū)土壤中重金屬含量的時(shí)空演變規(guī)律卻鮮見報(bào)道。本文旨在初探冷水江市銻礦區(qū)土壤中重金屬污染的時(shí)空演變規(guī)律，為礦區(qū)環(huán)境治理提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

冷水江市地處湖南省中部，雪峰山北段南麓，資江中游，東與漣源市、南與新邵縣、西北與新化縣接壤。地形地貌特點(diǎn)為“五山二丘二崗一平地”，地勢(shì)呈南北高、中部低的不對(duì)稱馬鞍形。氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，夏季炎熱，冬季寒冷，年平均氣溫在18℃左右[1]。研究地選址在冷水江市錫礦山銻礦區(qū)，地理位置為111°29′8″E，27°46′18″N。研究地土壤為山地黃壤，母巖為石灰?guī)r，土層厚度80cm，海拔480～610m。

2 材料與方法

2.1 樣地選擇及調(diào)查方法

2015年在冷水江市錫礦山選擇具有代表性的雷公嶺、兔子嶺進(jìn)行土壤重金屬基底值調(diào)查。分別在兔子嶺、雷公嶺、兔子嶺和雷公嶺交界處分別設(shè)置3個(gè)30m×30m的樣地，在樣地中選擇上、中、下3個(gè)樣點(diǎn)，挖取60cm土壤剖面，采集0～20cm及20～60cm土層混合土壤各500g，用封口塑料袋裝好帶回實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行重金屬及養(yǎng)分含量分析。2021年在之前設(shè)置的樣地中按2015年方法采集土壤樣品。

采集的土壤樣品先剔除其中雜質(zhì)，風(fēng)干后研磨過0.15mm篩網(wǎng)，貯存于自封袋內(nèi)。經(jīng)預(yù)處理后的土壤樣品稱取0.25g于消解罐內(nèi)，加入10mL硝酸消解。溶液中As、Pb、Cd、Sb元素含量使用ICP測(cè)定。

2.2 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用 EXCEL 2023、SPSS 19統(tǒng)計(jì)軟件處理。

2.3 土壤綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)方法

單因子污染指數(shù)(Pi)和Nemerow綜合污染指數(shù)(Pcom)通常被用來評(píng)估土壤的污染水平。Pi和Pcom的計(jì)算公式和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示：

(1)

式中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為污染的實(shí)際測(cè)定濃度；Si為污染物的標(biāo)準(zhǔn)值。作物重金屬污染指數(shù)的計(jì)算與土壤類似，以國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)最大值作為標(biāo)準(zhǔn)值。評(píng)價(jià)結(jié)果分為4個(gè)等級(jí)，即Pi≤1.0，未污染；1.03.0，重度污染。Pi越大代表污染越嚴(yán)重。

(2)

式中 ：Pcom為綜合污染指數(shù)；Pave為單因子污染指數(shù)的平均值；Pmax為單因子污染指數(shù)的最大值。評(píng)價(jià)結(jié)果分為5個(gè)等級(jí)，即Pcom≤0.7，未污染；0.73.0，重度污染。

3 結(jié)果與分析

3.1 冷水江市土壤基底值

由表1可以看出，雷公嶺20～60cm土層中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Sb、Zn、Hg、P含量均高于其它土層；兔子嶺和雷公嶺交界處20～60cm土層中Mn含量高于其它土層；兔子嶺0～20cm土層中K含量高于其它土層。

表1 2015年冷水江市土壤重金屬及養(yǎng)分基底值Tab. 1 Soil heavy metals and nutrient base values in Lengshuijiang City in 2015地點(diǎn)土層深度/cmpHAs/(mg·kg-1)Cd/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Mn/(mg·kg-1)兔子嶺 0～205.25±0.03 a17.94±1.02 b0.27±0.04 a45.04±1.29 a23.31±0.28 a379.67±1.00 c20～604.19±0.03 c11.28±0.28 c0.55±0.02 b45.72±3.37 a23.30±0.57 b336.61±4.57 c雷公嶺 0～204.33±0.11 b25.87±1.98 a0.26±0.02 a40.93±0.37 b20.43±0.27 b394.31±1.47 a20～604.36±0.04 b27.88±1.65 a1.45±0.04 a47.62±4.51 a25.10±0.49 a374.88±0.48 b兔子嶺和雷公嶺交界處 0～205.13±0.03 a17.07±1.09 b0.13±0.01 b37.98±1.14 b15.92±0.29 c387.35±1.27 b20～604.89±0.06 a19.76±0.96 b0.30±0.03 c47.33±3.54 a16.11±0.05 c397.62±0.81 a地點(diǎn)土層深度/cmPb/(mg·kg-1)Sb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Hg/(mg·kg-1)K/(mg·kg-1)P/(mg·kg-1)兔子嶺 0～2042.32±1.13 b10.51±1.08 b118.15±2.73 a0.09±0.02 b4 376.75±273.65 a277.57±7.51 a20～6035.64±0.28 b6.27±0.26 b89.73±1.99 c0.21±0.02 b3 975.36±195.63 a147.56±6.94 b雷公嶺 0～2055.12±2.60 a13.66±2.02 a71.18±4.06 c0.32±0.03 a4 296.38±199.00 a244.62±13.01 b20～6070.19±4.26 a22.05±4.84 a137.11±2.01 a5.74±0.17 a3 937.81±400.65 a490.91±5.13 a兔子嶺和雷公嶺交界處 0～2048.46±1.48 b18.00±1.85 a81.98±1.83 b0.39±0.03 a3 371.83±114.07 b122.23±0.79 c20～6036.84±0.70 b7.52±1.54 b98.13±1.46 b0.03±0.003 c3 647.94±478.99 ba92.40±5.58 c 注:同列不同小寫字母表示在α=0.05水平差異顯著,下同。

Cu、Mn、Zn和P含量在各個(gè)土層差異顯著。在0～20 cm土層，pH、As及Pb含量在兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與雷公嶺差異顯著；Cd及K含量在兔子嶺及雷公嶺差異不顯著，與兔子嶺和雷公嶺交界處差異顯著；Cr、Sb及Hg含量在雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與兔子嶺差異顯著。在20～60 cm土層，pH、As、Cd及Hg含量在各個(gè)地點(diǎn)差異顯著；Pb及Sb含量在兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處差異不顯著，與雷公嶺差異顯著；Cr及K含量在各個(gè)地點(diǎn)無差異。

3.2 土壤中重金屬含量變化

通過圖1可以看出，土壤pH隨著年份的增長(zhǎng)，出現(xiàn)不同幅度的增加，說明土壤堿性增加；As含量除在兔子嶺和雷公嶺20～60cm土層出現(xiàn)小幅度的減少外，其余都呈現(xiàn)不同程度的增加；Cd含量除在兔子嶺20～60cm土層出現(xiàn)大幅度減少外，其余都呈現(xiàn)不同程度的增加；Pb含量均呈現(xiàn)不同程度的減少；Sb含量均呈現(xiàn)不同程度的增加。

圖1 2015和2021年度土壤中重金屬含量Fig.1 Soil heavy metals content in 2015 and 2021

3.3 不同土層中重金屬含量及相關(guān)性分析

從表2可知，土壤中Sb與Cd含量除在雷公嶺呈極顯著相關(guān)外(P<0.01)，其余均呈顯著相關(guān)(P<0.05)；兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As與Pb含量呈顯著相關(guān)(P<0.05)，雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As和Sb含量呈顯著相關(guān)(P<0.05)。

表2 不同土層中重金屬含量及理化指標(biāo)間的相關(guān)系數(shù)Tab.2Correlation coefficients between heavy metal con-tent and physicochemical indicators in different soil layersSbAsPbCdpHSb 1 0.746 0.710 0.911*-0.425 兔子嶺As 1 0.882*0.749 -0.750 Pb 1 0.776 -0.828*Cd 1 -0.632 Sb 1 0.880*0.779 0.919**-0.666 雷公嶺As 1 0.519 0.888*-0.890*Pb 1 0.571 -0.184 Cd 1 -0.855*Sb 1 0.949**0.732 0.822*-0.882*As 1 0.821*0.777 -0.859*兔子嶺和雷公嶺交界處Pb 10.383-0.605Cd 1-0.728 注:“**”表示在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);“*”在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

3.4 土壤污染指數(shù)時(shí)空變化

從表3可知，2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均值分別為13.00、19.97、48.10、0.49mg·kg-1；2021年含量均值為166.48、24.79、30.67、1.20mg·kg-1。與國(guó)家土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比(GB 15618—2018)，2015年及2021年土壤中Cd含量(0.12～3.58mg·kg-1)均明顯超標(biāo)，而As、Pb只有部分超標(biāo)。與全國(guó)土壤背景值比較，2015年及2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均高于背景值。

表3 土壤重金屬含量及污染指數(shù)Tab.3 Heavy metal content and pollution index of soil mg·kg-1項(xiàng)目指標(biāo)重金屬含量SbAsPbCd最大值27.3530.7777.201.522015年最小值4.8010.8735.210.12均值13.0019.9748.100.49最大值567.0038.2044.503.582021年最小值17.6011.4016.400.18均值166.4824.7930.671.20國(guó)家土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[8]—30～4070～120.00.30全國(guó)土壤背景值[9]0.91023.000.11湖南土壤背景值[10]1.11429.7 0.126單因子污染指數(shù)Pi2015年14.44 2.00 2.09 4.452021年184.98 2.48 1.33 10.91綜合污染指數(shù)Pcom2015年10.992021年135.48

2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分別是全國(guó)土壤背景值的14.44、2.00、2.09、4.45倍，是湖南土壤背景值的11.82、1.43、1.62、3.89倍；2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分別是全國(guó)土壤背景值的184.98、2.48、1.33、10.91倍，是湖南土壤背景值的151.35、1.77、1.03、9.52倍。2015年綜合污染指數(shù)為10.99，2021年綜合污染指數(shù)為135.48，均大于Pcom>3.0，為重度污染。

4 結(jié)論與討論

(1)銻礦區(qū)土壤pH增加，更加有利于植物在礦區(qū)的成活。通過改善土壤理化性質(zhì)增加土壤pH從而改變土壤重金屬形態(tài)，降低土壤重金屬的有效態(tài)濃度，達(dá)到降低對(duì)植物毒性的目的[11]。植物根系分泌物可影響微生物生長(zhǎng)、調(diào)控土壤有機(jī)質(zhì)分解和土壤氮循環(huán)[12]，而在不同植物根系分泌物的影響下，pH存在差異[13]。銻礦區(qū)土壤隨著時(shí)空演變，pH增加，可以降低重金屬向植物體內(nèi)遷移的速度，從而降低對(duì)植物的毒害。長(zhǎng)期的礦區(qū)治理，使得礦區(qū)的土壤讓植物更易存活。

(2)礦區(qū)土壤中重金屬來源復(fù)雜，土壤中的重金屬既來源于土壤母質(zhì)，也受人類活動(dòng)的影響，礦山開采、金屬冶煉、人類的生產(chǎn)生活、交通運(yùn)輸?shù)榷际瞧渲匾獊碓碵14]。土壤中相同來源的重金屬間往往存在一定的相關(guān)性。相關(guān)性分析可以統(tǒng)計(jì)分析不同變量之間是否具有某種共同變化關(guān)系，不同重金屬元素間的相關(guān)性可用于反映這些元素的來源及遷移途徑，如果元素間沒有相關(guān)性，則說明這些元素并不是受單一因素的影響，而是存在多種來源[15]。因此通過分析不同土層中重金屬含量之間的相關(guān)性可以推測(cè)其來源。

本研究中土壤Sb與Cd含量除在雷公嶺呈極顯著相關(guān)外(P<0.01)，其余均呈顯著相關(guān)(P<0.05)；兔子嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As與Pb含量呈顯著相關(guān)(P<0.05)；雷公嶺及兔子嶺和雷公嶺交界處的土壤中As和Sb含量呈顯著相關(guān)(P<0.05)。具有顯著相關(guān)性的重金屬往往具有較好的伴生關(guān)系，表明土壤中Sb與Cd的來源具有一致性，而Sb和As以及As與Pb的來源具有兩種以上。As是燃煤的代表性元素[16]，Sb主要來源于富集Sb的地區(qū)，如銻礦區(qū)人為污染，主要包括采礦作業(yè)產(chǎn)生的粉塵、廢水、廢渣、汽油和火電站所用的煤炭等含銻的燃料燃燒[17]，說明Pb、Cd、Sb來源于人為的采礦冶煉。

同時(shí)，As含量在兔子嶺和雷公嶺20～60cm土層，Cd含量在兔子嶺20～60cm土層出現(xiàn)大幅度減少，其余都是增加，而桉樹在20～30cm土層中根系分布最密集[18]，紅松、落葉松等在20～60cm土層中根系密度最大[19]，20～60cm土層中AS及Cd的減少與6年來大量種植礦區(qū)高富集植物而產(chǎn)生的根系分泌物等對(duì)重金屬形態(tài)的影響以及根對(duì)重金屬的吸收有一定的相關(guān)性。0～20cm土層中的重金屬含量增加說明冷水江市銻礦山大氣沉降中含有大量的As、Cd、Sb，以及少量的Pb。冷水江市銻礦山土壤隨著時(shí)空演變存在明顯的Sb、As、Cd污染，主要來源于采礦過程中的粉塵沉降。

(3)基于湖南省土壤背景值及全國(guó)土壤背景值，冷水江市銻礦區(qū)土壤4種重金屬污染等級(jí)均達(dá)到重度污染，其中2015年Sb的單項(xiàng)污染指數(shù)最高，As的單項(xiàng)污染指數(shù)最低；而2021年Sb的單項(xiàng)污染指數(shù)最高，Pb的污染指數(shù)最低。2021年的綜合污染指數(shù)是2015年的12倍，表明在銻礦區(qū)隨著時(shí)空演變，土壤的Sb污染有愈發(fā)嚴(yán)重趨勢(shì)。

土壤中重金屬來源復(fù)雜，具有高度的空間異質(zhì)性。國(guó)家需要徹底治理環(huán)境污染，就需要對(duì)土壤中重金屬污染來源進(jìn)行精準(zhǔn)判斷，同時(shí)在礦區(qū)設(shè)置不同的環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)來明確污染源進(jìn)行斷源。