呂焱 李明揚(yáng) 陳征

（1.北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，北京 101300；2.北京市節(jié)水用水管理事務(wù)中心，北京 100142）

黃銅合金（以下簡(jiǎn)稱黃銅）因其卓越的機(jī)械性能、工藝特性、導(dǎo)熱性和抗腐蝕性而廣泛用于廚衛(wèi)五金制品，如水龍頭和閥門。廚衛(wèi)五金制品中黃銅材料的使用壽命主要受晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和脫組分腐蝕程度的影響，這三種腐蝕常導(dǎo)致構(gòu)件開裂，降低產(chǎn)品使用壽命。

本研究旨在評(píng)估低鉛黃銅（C46500）在制造涉水產(chǎn)品時(shí)的脫鋅性能，通過不同鑄造速度和熱處理工藝，提出改善抗腐蝕性能的建議。低鉛黃銅在廚衛(wèi)五金生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其潛在環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步研究。本文還將綜述相關(guān)研究成果，以突出本研究的創(chuàng)新和獨(dú)特之處。

1 銅合金脫鋅腐蝕基理

黃銅的脫鋅主要有兩種方式：一種為分層剝落式脫鋅，以均勻的方式進(jìn)行，其對(duì)金屬的應(yīng)用危害較?。欢巧疃人ㄈl(fā)育的脫鋅層，表現(xiàn)為凹坑侵蝕，導(dǎo)致其強(qiáng)度顯著降低，危害很大。就其產(chǎn)生機(jī)理，可以通過優(yōu)先溶解和溶解一再沉積機(jī)制以及滲流模型機(jī)制進(jìn)行解釋。

1.1 優(yōu)先溶解和溶解一再沉積機(jī)制

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)黃銅的脫鋅腐蝕及Pb 沉淀等問題進(jìn)行了較深入的研究，行業(yè)對(duì)其機(jī)制的研究已日趨成熟[1]。研究發(fā)現(xiàn)，黃銅的脫鋅腐蝕過程遵循“溶出-析出”電化學(xué)機(jī)制，即黃銅表面的Cu、Zn 在微電池陽(yáng)極溶解，負(fù)電勢(shì)的Zn 失去電子，轉(zhuǎn)化為Zn 離子Zn2+，黃銅中正電勢(shì)的Cu+首先轉(zhuǎn)化為Cu，再轉(zhuǎn)化為二價(jià)Cu（Cu2+），接著在微電池陰極獲得電子，再轉(zhuǎn)化為Cu 表面的稀疏Cu，導(dǎo)致表面的Zn 發(fā)生溶出或散出，最終脫出Cu 基底。

1.2 滲流模型機(jī)制

對(duì)于脫鋅層點(diǎn)蝕（坑）型腐蝕特性，結(jié)合組分選擇腐蝕速率與組分分離限制的顯著特性，基于滲透理論，采用計(jì)算機(jī)仿真方法，建立Cu-Zn 黃銅等無序二元或二相合金體系的滲透模型。在二元和兩相合金體系中，隨著溶質(zhì)原子含量的增大或者某個(gè)相位的比例的增大，當(dāng)溶質(zhì)原子的含量或者某個(gè)相的比例大于某個(gè)臨界值時(shí)，在體系中就會(huì)形成一個(gè)由溶質(zhì)原子和某個(gè)相位最近的或次最近的連接通道Pc，即所謂的滲透閾值[2]。

以Cu-Zn 為面心立方結(jié)構(gòu)的特性為基礎(chǔ)，提出了可以用圖1 所示的晶體模型來對(duì)滲流通道上的鋅原子及附近的銅原子排列位置進(jìn)行描述。在一個(gè)晶胞中，鋅原子處于 l、2、3（或3）位置上，整個(gè)滲流通道由各個(gè)晶胞中相互連接在一起的鋅原子組合而成。這種排列有助于形成連續(xù)的滲透通道，其中鋅原子的位置以及銅原子的分布密度都對(duì)合金的滲透特性產(chǎn)生重要影響。通過模擬和計(jì)算，我們能夠更好地理解Cu-Zn 合金中Cu、Zn 原子的排列方式，從而為研究腐蝕行為提供更深入的見解[3]。這一理論模型為改進(jìn)抗脫鋅腐蝕的合金設(shè)計(jì)提供了有力支持，有望在未來的工程應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

在此單胞中，鋅原子的含量為：

該模型不僅能從晶體學(xué)角度闡明滲透通道的形成機(jī)理，還能為雙空位生成、雙空位擴(kuò)散選擇性溶解、脫鋅所需的最低Zn 含量等提供晶體學(xué)證據(jù)，并將雙空位脫鋅機(jī)理與滲透機(jī)理相結(jié)合。

2 試驗(yàn)方案和過程

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

黃銅腐蝕造成的危害早已引起國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化組織的關(guān)注，ISO 6509 標(biāo)準(zhǔn)是銅合金耐腐蝕性能的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，各個(gè)國(guó)家和地區(qū)根據(jù)不同的情況在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整[4]，在日常檢測(cè)和研究過程中，通常以以下三項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)為測(cè)試依據(jù)：

AS/NZS 2345-2016 Copper Alloys -Test for Resistance to Dezincif ication（銅合金抗脫鋅測(cè)試）；

ISO 6509-1:2014 Corrosion of Metals and Alloys -Dezincif ication Resistance of Copper Alloys（腐蝕金屬和合金 -銅合金抗脫鋅）；

GB/T 10119-2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測(cè)定》。

本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)步驟主要以GB/T 10119-2008 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的步驟操作，主要包括：

——腐蝕溶液的準(zhǔn)備：氯化銅溶液10 g/L（取12.7 g CuCl2溶于去離子水或蒸餾水，然后稀釋至1 000 mL 形成CuCl2腐蝕溶液）；

——試驗(yàn)：被測(cè)試樣每100 mm2的浸泡面積上對(duì)應(yīng)的浸泡溶液體積是；

——試驗(yàn)步驟：75℃±2℃條件下保持24 h，取出樣品在500#砂紙進(jìn)行研磨后，拋光后在金相顯微鏡下觀測(cè)。

2.2 試驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

由委托加工企業(yè)提供的測(cè)試用黃銅棒材（牌號(hào)：C46500）8 根，按照試驗(yàn)計(jì)劃安排，8 根測(cè)試用棒材分為兩組：

如表1 所示試驗(yàn)準(zhǔn)備包括兩組樣品，在相同的鑄造溫度（1 090℃）條件下，改變鑄造速度準(zhǔn)備第一組樣品（樣品編號(hào)為1-1#至1-4#），四組樣品鑄造速度分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min 和82 cm/min。改變退火工藝準(zhǔn)備第二組樣品（樣品編號(hào)為2-1#至2-4#），四組樣品的退火工藝分別為未退火、400℃×2 h、520℃×2 h 和550℃×2 h。

2.3 試驗(yàn)設(shè)備

本研究使用了多種試驗(yàn)設(shè)備來進(jìn)行材料性能測(cè)試和分析。以下是主要使用的設(shè)備，如圖2 所示。

圖2 倒置金相顯微鏡、金相拋光機(jī)、恒溫箱

金相顯微鏡：倒置金相顯微鏡是用于觀察金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶體組織的重要工具，放大倍率范圍在100× 至1 000×；

金相拋光機(jī)：金相拋光機(jī)是為了準(zhǔn)備試樣表面，使其具有光滑、均勻的表面，拋光1 200 目；

恒溫箱：恒溫箱用于在控制溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，以模擬材料在特定環(huán)境條件下的性能，本次試驗(yàn)要求溫度控制在75℃±2℃。

2.4 試驗(yàn)步驟

抗脫鋅腐蝕性能的測(cè)試：將制作好的試樣浸泡在質(zhì)量百分比為1%的CuCl2溶液中，并維持恒溫（75±2）℃，在用水浴加熱24 h 之后，將其取出。在放置試樣的時(shí)候，應(yīng)該使試樣暴露表面與燒杯底部垂直，試樣暴露表面下邊緣與燒杯底面的間隔應(yīng)該大于或等于15 mm。如果試樣自身不符合這個(gè)條件，可以利用非導(dǎo)電材料支撐或懸系，在測(cè)試的過程中，要避免試樣發(fā)生傾斜。在腐蝕試驗(yàn)完成之后，將試樣從燒杯中移出，用水洗→無水酒精洗→吹干。

試樣切片：將樣本沿著它的暴露面的垂直方向，并與樣品測(cè)試時(shí)放在燒杯中的水平方向進(jìn)行切片。切面距離暴露面的邊緣至少為1.5 mm，并且它通過暴露面的總長(zhǎng)度應(yīng)該為8 mm以上。當(dāng)沒有達(dá)到這個(gè)條件的時(shí)候，應(yīng)該選擇最大的長(zhǎng)度。

樣品拋光：按照金相試樣制備的方法，將樣品切片、研磨、拋光，在進(jìn)行操作的時(shí)候，要注意避免脫鋅層的倒角和剝離。對(duì)拋光后的樣品進(jìn)行水洗→無水酒精洗→吹干，讓脫鋅層和樣品的基體在金相顯微鏡下變得更加清楚，以便進(jìn)行微觀的觀察和測(cè)量。

（1）將配制好的樣品放入金相顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)，選取合適的放大率，使得其測(cè)定的準(zhǔn)確度為±0.01 mm；

（2）測(cè)量去鋅層的深度從露出的表面起到去鋅層和樣品基質(zhì)之間的邊界；

（3）測(cè)定和計(jì)算平均鍍鋅層厚度：選擇各個(gè)樣品剖面與裸露表面相平行的方向，將其兩邊去掉1.5 mm 的中間段，即測(cè)量區(qū)，在測(cè)定間隔內(nèi)等間距選擇5個(gè)點(diǎn)，測(cè)定樣品鍍鋅層厚度，并求出它們的算數(shù)平均值，即為樣品的鍍鋅層厚度；

（4）測(cè)定最大脫鋅層厚度：測(cè)定各樣品在測(cè)定期間的最大脫鋅層厚度，取各平行樣品的最大值為該組樣品之最大脫鋅層厚度。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 鑄造速度和脫鋅層關(guān)系的研究

在本研究的試驗(yàn)部分，探究了鑄造速度與脫鋅層之間的關(guān)系。試驗(yàn)在同一鑄造溫度（1 090℃）條件下，采用不同的鑄造速度，分別為42 cm/min、54 cm/min、63 cm/min和82 cm/min 制作試驗(yàn)樣品。測(cè)試結(jié)果如圖3、表2 所示。

表2 第一組樣品測(cè)試結(jié)果

圖3 鑄造速度和脫鋅層關(guān)系

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，可以觀察到鑄造速度在鑄造溫度1 090℃時(shí)對(duì)抗脫鋅能力的影響。具體而言，當(dāng)鑄造速度為63 cm/min時(shí)，試樣的脫鋅層僅為70 μm，而在其他速度下分別為90 μm、80 μm 和82 μm。這表明，在鑄造速度為63 cm/min的情況下，試樣表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗脫鋅能力。這一結(jié)果可能與金相組織中的α 相含量和材料的致密結(jié)構(gòu)有關(guān)。

值得指出的是，鑄造速度為63 cm/min 的條件下，試樣可能獲得更多的α 相并具有較為致密的結(jié)構(gòu)，這有助于防止脫鋅腐蝕的發(fā)生。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于廚衛(wèi)五金制品的制造具有重要的意義，因?yàn)樗鼮楦倪M(jìn)材料的抗脫鋅性能提供了指導(dǎo)，并可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。通過進(jìn)一步分析不同參數(shù)下的試驗(yàn)結(jié)果，筆者將更深入地了解材料性能的變化和影響因素，為環(huán)保黃銅制品的開發(fā)提供有力支持。

通過測(cè)試結(jié)果可以看出，本次試驗(yàn)設(shè)定的不同鑄造速度，在鑄造溫度1 090℃時(shí)，鑄造速度保持在63 cm/min，抗脫鋅能力越強(qiáng)，說明在該鑄造速度下，可獲得較多的α 相和致密的結(jié)構(gòu)，能夠防止脫鋅腐蝕的發(fā)生。

3.2 退火工藝對(duì)脫鋅層深度的影響

研究結(jié)果表明，不同的退火工藝對(duì)黃銅合金脫鋅層深度產(chǎn)生了顯著的影響。通過對(duì)不同退火條件下的樣品進(jìn)行測(cè)試，觀察到脫鋅層深度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。如圖4、表3 所示，在退火工藝未進(jìn)行處理的情況下（2-1#），脫鋅層深度為319.5 μm。然而，當(dāng)采用溫度為400°C、時(shí)間為2 h 的退火工藝（2-2#）時(shí)，脫鋅層深度明顯減小至230.0 μm。更高溫度的退火工藝，如520°C、2 h（2-3#）和550°C、2 h（2-4#），進(jìn)一步降低了脫鋅層深度，分別為170.5 μm 和107.0 μm。

表3 第二組樣品測(cè)試結(jié)果

圖4 不同退火工藝對(duì)黃銅合金脫鋅層深度的影響

這一趨勢(shì)表明，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度逐漸減小，表明脫鋅速度得到顯著提高。這可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下，金相組織中的鋅元素更容易擴(kuò)散，從而減小了脫鋅層的深度。因此，根據(jù)這些試驗(yàn)結(jié)果，筆者可以得出結(jié)論，選擇適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚳梢杂行У亟档兔撲\層深度，提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。這對(duì)于黃銅制品的使用壽命和安全性具有積極的影響。

選擇不同退火工藝進(jìn)行試驗(yàn)后可以得出，退火能夠降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層下降。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

（1）若在黃銅中添加適宜的錫，則不僅可以減少對(duì)脫成分腐蝕的敏感度，而且還可以增強(qiáng)其抗脫鋅侵蝕的能力，通過控制合適鑄造澆鑄速率，使該合金的抗侵蝕特性得到更大的改善；

（2）退火能降低脫鋅層深度，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度下降。

4 對(duì)策

為了改善黃銅的耐蝕性，降低黃銅脫鋅腐蝕的程度，通過對(duì)腐蝕過程機(jī)理的研究，尤其是對(duì)電化學(xué)腐蝕的基本反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的分析，可以得出結(jié)論：增強(qiáng)合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性、阻滯陰極及阻滯陽(yáng)極，是改善金屬體系的抗腐蝕能力并研制出高穩(wěn)定性的合金的主要方法[5]。

在合金體系中，在形成金屬間化合物和固溶體兩種類型時(shí)，其內(nèi)部的電子殼結(jié)構(gòu)將改變，從而改變其能級(jí)。在合金形成過程中，一般都會(huì)出現(xiàn)熱釋放現(xiàn)象，這一現(xiàn)象與其自由能的下降相對(duì)應(yīng)，也就是表明合金的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性有所改善。另一類是在不依賴于體系能量變化的情況下，能夠極大地改善固溶體抗腐蝕合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

不耐腐蝕的金屬是用許多熱力學(xué)穩(wěn)定的成分對(duì)其進(jìn)行合金化，這時(shí)，在其表面形成一種由貴金屬成分構(gòu)成的連續(xù)的保護(hù)層。然而，該方法的使用范圍也存在一定的局限性：一是需要使用大量的貴金屬成分（含量超過25%乃至50%），比如，需要將50%的Au 與Cu 進(jìn)行合金化，從而獲得與純金相當(dāng)?shù)目垢g性能，但成本很高。其次，很多合金很難得到包含足夠多成分的單一固溶體，因?yàn)樵诠倘荏w中，合金元素的固溶度有時(shí)候會(huì)受到限制[6]。

阻滯陰極過程是當(dāng)腐蝕過程主要是陰極控制時(shí)，采用合金化方法抑制陰極反應(yīng)，效果顯著。在這種情況下，不能通過濃差極化來阻止陰極反應(yīng)，而只能通過極化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。比如，當(dāng)Zn、A1、Mg 以及Fe 等在非氧化性的環(huán)境中被腐蝕時(shí)，可以通過減少合金組成中陰極組分的數(shù)量，尤其是減少合金組織中不均勻的陰極活性能，從而可以明顯地降低腐蝕速度[7]。

采用改變合金組分的方法可以達(dá)到抑制腐蝕的目的，通常有三種方法：

（1）減小陽(yáng)極區(qū)的面積，如采用細(xì)化和提純等方法減小陽(yáng)極區(qū)的面積；

（2）可以在陽(yáng)極鈍化的情況下直接添加合金元素；

（3）由于合金化作用，使合金的腐蝕電位朝鈍化區(qū)移動(dòng)，使其具有更好的陰極效能，因此，在具有潛在鈍化作用的腐蝕體系中，添加強(qiáng)陰極性的合金元素，使其具有更好的鈍化作用。AS/NZS 2345-2016 附錄C 中關(guān)于黃銅脫鋅作用提出，添加As等微量元素，可在一定程度上改善其抗脫鋅作用。

目前已有學(xué)者提出，在黃銅中加入少量稀土來提高其抗氧化性，其主要功能包括：

（1）去除黃銅襯底上的雜質(zhì)，減少原電池個(gè)數(shù)。黃銅中所含的氧、硫等雜質(zhì)，極易與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加快腐蝕速度；

（2）在黃銅表面生成一層致密的氧化膜，阻止Cu、Zn原子的擴(kuò)散，由于稀土元素的添加，在黃銅的氧化膜之下生成一層密實(shí)的稀土氧化物膜，阻止了Cu、Zn 原子的向外擴(kuò)散，因而減緩了腐蝕；

（3）添加稀土元素能夠提高黃銅的電位，有利于提高黃銅的耐蝕性能。

5 結(jié)束語(yǔ)

本研究發(fā)現(xiàn)，采用不同退火工藝對(duì)Cu-Zn 黃銅合金的脫鋅層深度產(chǎn)生顯著影響。隨著退火溫度的升高，脫鋅層的深度逐漸減小。這一現(xiàn)象表明，合適的退火工藝可以有效提高黃銅合金的抗脫鋅腐蝕性能。提出一種基于滲透理論的Cu-Zn 黃銅合金中鋅原子排列的理論模型。該模型描述了鋅原子和附近銅原子的排列方式，有助于理解脫鋅腐蝕的機(jī)制。關(guān)注了減少使用有害元素如As 和B 的環(huán)保替代方案。盡管一些學(xué)者已經(jīng)在無鉛黃銅合金方面取得了顯著進(jìn)展，但這些替代元素可能存在環(huán)境和安全隱患。

因此，本研究呼吁進(jìn)一步深入研究環(huán)保材料的開發(fā)，以減少對(duì)有害元素的依賴，對(duì)廚衛(wèi)五金制造業(yè)具有重要意義。與其他已有研究進(jìn)行了比較，強(qiáng)調(diào)了研究的創(chuàng)新性和獨(dú)特之處。雖然已經(jīng)有學(xué)者使用不同元素替代Pb 元素，但本研究的重點(diǎn)在于尋找環(huán)保替代方案，同時(shí)考慮了元素的環(huán)境和安全影響。展望包括進(jìn)一步深入研究脫鋅腐蝕機(jī)制，尤其是關(guān)于滲透閾值的研究。此外，未來的工作還可以集中在尋找更加環(huán)保的替代元素，以改進(jìn)黃銅合金的性能。同時(shí)，筆者也意識(shí)到本研究仍有一些局限性，例如沒有深入探討具體的合金成分和加工參數(shù)，這些方面可以成為未來研究的方向。