張正陽,王世偉,韓敏敏

(青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266071)

傳統(tǒng)化石能源的大量消耗帶來的能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重制約了社會(huì)的發(fā)展[1]。尋找清潔、可持續(xù)發(fā)展的新型能源已迫在眉睫。氫能作為一種綠色能源,具有非常高的能量密度,有希望成為化石能源的替代物。在眾多制氫技術(shù)中,光電化學(xué)(Photoelectrochemical,PEC)分解水制氫技術(shù)可在電能的輔助下直接利用太陽能分解水制取氫氣,受到了越來越廣泛的關(guān)注[2]。由于TiO2具有無毒、容易制取和光穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn),一直是光電催化水分解產(chǎn)氫領(lǐng)域中被廣泛研究的半導(dǎo)體材料[3]。然而TiO2的帶隙寬度約3.2 eV,導(dǎo)致TiO2僅能利用紫外光,并且其光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高,這限制了其進(jìn)一步的發(fā)展[4]。

Bi2S3是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為1.3～1.7 eV,具有良好的吸光性能[5]。將Bi2S3這類窄帶隙半導(dǎo)體材料與TiO2、ZnO等寬帶隙氧化物半導(dǎo)體材料復(fù)合可以增大光響應(yīng)范圍,提高光能利用率[6]。同時(shí),異質(zhì)結(jié)的形成能夠加速光生電子空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移[7]。例如,Liu等人合成了Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3雙Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑,其光催化性能得到了增強(qiáng),這歸因于復(fù)合材料的可見光吸收性能增強(qiáng),而且Z型異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,降低了電子和空穴的復(fù)合幾率[8]。Bera等人在ZnO表面原位生長(zhǎng)了花狀Bi2S3形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),由于ZnO與Bi2S3之間的協(xié)同作用,ZnO/Bi2S3復(fù)合光電極展現(xiàn)出了比原始ZnO更強(qiáng)的光吸收能力和光生電荷分離效率[9]。

通過溶劑熱法在TiO2納米棒陣列上負(fù)載了的Bi2S3納米棒,構(gòu)建了TiO2/Bi2S3交聯(lián)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)TiO2/Bi2S3光電極形貌和光電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示TiO2/Bi2S3光電極的光電流密度最高可以達(dá)到0.2 mA/cm2,遠(yuǎn)高于原始TiO2納米棒陣列。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙酮(C3H6O)、異丙醇(C3H8O)、四氯化鈦(TiCl4)、鹽酸(HCl)、氯化鉍(Bi2S3)、硫脲(CH4N2S)、乙二醇(C2H6O2)和甲醇(CH4O)購買自國藥試劑化學(xué)有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si,APTS)購買自上海麥克林生化科技有限公司。聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)購買自上海阿拉丁生化科技有限公司。高純氮?dú)?99.9%)購買自青島德海偉業(yè)科技有限公司。本文中用到的所有試劑均為分析純且未進(jìn)行進(jìn)一步提純,去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

(1)TiO2納米棒陣列的制備:首先對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗。將FTO玻璃切成大小1 cm×2 cm,放入水、異丙醇、丙酮體積比為1∶1∶1的混合溶液中,使用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲清洗1 h,隨后用去離子水沖洗干凈,再用酒精棉球擦拭,最后使用氮?dú)獯蹈?。采用一種簡(jiǎn)單的水熱法制備TiO2納米棒陣列[10],具體方法如下:將15 mL去離子水和15 mL鹽酸在磁力攪拌下混合均勻,然后取0.3 mL TiCl4加入到上述的混合溶液中,攪拌使其混合均勻。將清洗好的導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下,放入50 mL反應(yīng)釜中,加入配置好的前驅(qū)體溶液,然后將反應(yīng)釜擰緊后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中,在180 ℃的條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后等待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,將得到的樣品用去離子水清洗,去除表面雜質(zhì)后使用氮?dú)獯蹈?得到在FTO玻璃上豎直生長(zhǎng)的TiO2納米棒陣列。

(2)Bi2S3/TiO2光陽極的制備:通過自組裝溶劑熱法在TiO2納米棒陣列表面生長(zhǎng)Bi2S3納米棒。首先,將TiO2/FTO基底放在濃度為3 mmol/L的APTS甲醇溶液中浸泡3 h完成表面自組裝。將浸泡后的TiO2/FTO基底與聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯底呈一定角度放置,其中負(fù)載TiO2一面朝下。將8 mmol BiCl3和12 mmol硫脲在磁力攪拌下分別溶解在15 mL乙二醇中。將上述兩種溶液混合后加入90 mL乙醇,加入0.34 g聚乙二醇繼續(xù)攪拌至溶液混合均勻。將得到的均勻混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在100 ℃的條件下反應(yīng)5 h,然后自然冷卻至室溫。用去離子水清洗得到的樣品,去除其表面的殘留離子及雜質(zhì),使用氮?dú)鈱⑵浯蹈?。通過上述方法合成的樣品標(biāo)記為TS1。制備的其他條件不變,僅將反應(yīng)溫度調(diào)整為130,160,190 ℃,得到的樣品分別命名為TS2、TS3、TS4。

1.3 材料的表征

樣品的X射線衍射圖譜(XRD)由Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學(xué))檢測(cè)得到,掃描角度10～90 °,掃描速率10 °/min,Cu Kα靶(λ=1.540 56 ?)。使用JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,加速電壓7 kV。樣品的X射線光電子能譜由PHI5000 Versaprobe III型X射線光電子能譜儀(日本ULVAC-PHI)測(cè)得。

1.4 光電化學(xué)性能測(cè)試

使用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器)搭建三電極體系對(duì)樣品光電性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試使用0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液作為電解液,以制備的光電極為工作電極,鉑片(Pt)電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極(3 mol/L的KCl溶液)為參比電極。測(cè)試中采用功率為300 W的氙氣燈(AM 1.5 G)模擬太陽光,通過調(diào)整光源與電極之間的距離將照射在電極上的光強(qiáng)度控制為100 mW/cm2。具體測(cè)試方法和測(cè)試參數(shù)如下:

(1)線性掃描伏安曲線(LSV):在光照條件下施加線性變化的偏壓。施加偏壓范圍為0～1.4 V(vs.RHE),掃描速率10 mV/s。

(2)瞬態(tài)光電流密度曲線(I-t):以20 s為定時(shí)開關(guān)光源的時(shí)間間隔,測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)為800 s,施加偏壓恒定為1.23 V(vs.RHE)。

(3)電化學(xué)阻抗譜:在暗態(tài)條件下測(cè)得,測(cè)試頻率范圍設(shè)置為10-2～105Hz,電位設(shè)置為1.23 V(vs.RHE)。

(4)入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE):使用Omno151型單色儀(北京紐比特科技)將模擬太陽光濾波為單色光,測(cè)試了一定波長(zhǎng)范圍單色光照射下的光電流密度I,通過公式計(jì)算得到入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率。

其中Plight為不同單色光光強(qiáng),λ為單色光波長(zhǎng)。測(cè)試時(shí)將偏壓設(shè)置為1.23 V(vs.RHE),單色光波長(zhǎng)間隔為10 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和物相表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)

圖1為FTO導(dǎo)電玻璃基底、TiO2納米棒陣列以及不同反應(yīng)溫度得到的Bi2S3/TiO2復(fù)合光陽極的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出,對(duì)于TiO2納米棒陣列的衍射圖譜,除了包含的FTO導(dǎo)電玻璃基底的衍射峰外,其余衍射峰均與金紅石型TiO2(JCPDS No.71-0650)相匹配。樣品TS1在25.0°,28.6°,42.4°處的衍射峰分別能索引為Bi2S3(JCPDS No.06-0333)的(111)、(230)和(241)晶面。隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加,樣品TS3與TS4在15.7°,17.6°,22.4°和25.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于Bi2S3的(020)、(120)、(220)和(310)晶面,并且樣品TS4的Bi2S3峰強(qiáng)度比樣品TS3更強(qiáng),說明Bi2S3的負(fù)載量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。

圖1 Bi2S3/TiO2復(fù)合光電極的XRD譜圖

2.1.2 掃描電鏡(SEM)

為了研究樣品的形貌與結(jié)構(gòu),使用掃描電鏡對(duì)樣品TS1、TS2、TS3和TS4進(jìn)行了觀察,如圖2所示。可以清楚地看到,分布在TiO2納米陣列表面的Bi2S3具有棒狀結(jié)構(gòu),且Bi2S3納米棒的寬度約為200 nm。反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí),TiO2表面分散的Bi2S3納米棒較為稀疏,底部TiO2納米陣列清晰可見。反應(yīng)溫度升高為130 ℃時(shí),TiO2表面分散的Bi2S3納米棒的長(zhǎng)度變短且分布更加密集。反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高為160 ℃(圖2(c))和190 ℃(圖2(d))時(shí),Bi2S3納米棒的長(zhǎng)度變得更短,且分散更為密集,底部的TiO2納米陣列已幾乎不可見。以上結(jié)果可以說明,溶劑熱反應(yīng)溫度會(huì)影響B(tài)i2S3的生長(zhǎng)數(shù)量以及長(zhǎng)度:反應(yīng)溫度越高,Bi2S3納米棒的數(shù)量越多,長(zhǎng)度也會(huì)越短。

(a)TS1,(b)TS2,(c)TS3,(d)TS4。圖2 TiO2/Bi2S3光電極的掃描電鏡圖像

2.2 化學(xué)組成表征

采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品TS3的表面化學(xué)態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為樣品的XPS全譜,圖中可以觀察到Bi、S、C、Ti和O元素的明顯信號(hào)峰,說明這幾種元素在樣品中同時(shí)存在。圖3(b)為Bi 4f的高分辨譜,其中結(jié)合能157.9 eV和159.2 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2雙峰,結(jié)合能163.2 eV和164.5 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Bi 4f5/2雙峰[11]。Bi 4f7/2與Bi 4f5/2的結(jié)合能間距為5.3 eV,表明樣品中Bi元素的形態(tài)為Bi3+。圖3(c)為Ti 2p的高分辨譜,其中位于456.6 eV和462.4 eV處的特征峰分別屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,這表明TS3中的Ti元素在中以Ti4+的形式存在。此外,圖3(d)中位于231.9 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Bi2S3中S元素的S 2s軌道。從圖3(e)中可以看出,O 1s的特征峰為529.8 eV和531.1 eV,分別對(duì)應(yīng)于TiO2中的Ti-O鍵和從大氣中吸附的外部水分子中的羥基氧[12]。XRD和XPS結(jié)果表明,Bi2S3納米材料成功沉積在TiO2納米棒上。

(a)全譜;(b)Bi 4f;(c)S 2p;(d)S 2s;(e)Ti 2p和(f)O 1s的高分辨譜。

2.3 光電化學(xué)性能測(cè)試

太陽光照條件下,在0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S的混合溶液中評(píng)估了原始TiO2光電極和TiO2/Bi2S3復(fù)合光電極的光電化學(xué)性能,如圖4所示。從圖4(a)所示的線性掃描伏安曲線能夠看出,在相同偏壓下TiO2/Bi2S3復(fù)合光電極具有比原始TiO2更大的光電流密度,說明負(fù)載Bi2S3能夠有效地提升TiO2的光電化學(xué)活性。圖4(b)為所有樣品在施加偏壓為1.23 V(vs.RHE)時(shí)的瞬態(tài)光電流密度曲線,同樣可以看到TiO2/Bi2S3復(fù)合光電極具有更大的光電流密度,這與圖4(a)的結(jié)果一致。同時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,TiO2/Bi2S3復(fù)合光陽極的光電流密度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),其中TS3光陽極的光電流密度達(dá)到了最高的0.2 mA/cm2,為TiO2納米棒陣列(0.01 mA/cm2)的20倍,這表明反應(yīng)溫度為160 ℃下生長(zhǎng)的Bi2S3納米棒的尺寸和密度對(duì)于TiO2納米棒陣列最合適。結(jié)合圖2掃描電鏡圖像的結(jié)論對(duì)性能變化的原因進(jìn)行分析:當(dāng)反應(yīng)溫度低于160 ℃時(shí),Bi2S3納米棒密度太小,復(fù)合光電極對(duì)可見光的吸收還未飽和,同時(shí)也沒有形成足夠的交聯(lián)異質(zhì)結(jié)構(gòu)來改善電荷傳輸性能;當(dāng)反應(yīng)溫度>160 ℃時(shí),Bi2S3納米棒的密度過大,導(dǎo)致TiO2的光吸收受到阻礙。

為了研究電極-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程,測(cè)試了各光電極的電化學(xué)阻抗譜,如圖5所示。電化學(xué)阻抗奈奎斯特圖中所有曲線均為圓弧狀,圓弧的半徑越小,表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小,電荷的分離效率和轉(zhuǎn)移速度越高[13]。從圖中可以看出,原始TiO2光電極的阻抗半圓半徑最大,TiO2/Bi2S3復(fù)合光陽極的電荷轉(zhuǎn)移電阻與純TiO2光陽極相比明顯減小,同時(shí),樣品TS3的圓弧半徑最小表明其具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗,這說明TiO2與Bi2S3間異質(zhì)結(jié)的形成可以促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移。

圖4 所有樣品的(a)線性掃描伏安曲線和(b)瞬態(tài)光電流密度曲線

圖5 所有樣品的電化學(xué)阻抗奈奎斯特曲線

還對(duì)所有樣品的入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)進(jìn)行了測(cè)試,以定量分析樣品的光電化學(xué)效率,測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出,原始TiO2光電極僅在波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光區(qū)內(nèi)具有光電活性,其IPCE最大值約為4%。而TiO2/Bi2S3復(fù)合光陽極的光響應(yīng)范圍明顯拓寬到了可見光區(qū),其中樣品TS3的IPCE最大值在390 nm處,到達(dá)了12.8%,并且在波長(zhǎng)500 nm時(shí)的IPCE仍能達(dá)到4%。這表明Bi2S3納米棒的生長(zhǎng)提高了復(fù)合材料對(duì)太陽能的利用率。

圖6 所有樣品的入射光子-電子轉(zhuǎn)換效率

綜合以上結(jié)果,可以認(rèn)為TiO2/Bi2S3光陽極光電化學(xué)性能的增強(qiáng)歸功于高效的電子-空穴對(duì)分離和高的光生載流子遷移率。隨著Bi2S3納米棒與TiO2納米棒的交聯(lián)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成,光生載體間形成了高速傳輸通路。隨著Bi2S3納米棒負(fù)載量的增加,TiO2納米棒的可見光利用率和電荷轉(zhuǎn)移過程得到了改善。但當(dāng)負(fù)載量超過一定值時(shí),Bi2S3納米棒會(huì)覆蓋TiO2納米棒陣列的整個(gè)表面,阻礙光陽極與電解液的接觸。而且,過多的晶粒界面作為復(fù)合位點(diǎn),會(huì)造成電子和空穴的嚴(yán)重復(fù)合損失,從而導(dǎo)致復(fù)合性能下降。

3 結(jié)論

(1)結(jié)合SEM、TEM的觀察,XRD和XPS的圖譜分析結(jié)果,可以證實(shí)Bi2S3納米棒和TiO2納米棒陣列的結(jié)合。此外,反應(yīng)的溫度越高,生長(zhǎng)在TiO2表面的Bi2S3納米棒尺寸越短,密度越大。

(2)本文中合成的TiO2/Bi2S3交聯(lián)異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有比原始TiO2更優(yōu)秀的PEC性能,其中樣品TS3的光電流密度能夠達(dá)到0.2 mA/cm2,為原始TiO2的20倍。

(3)測(cè)試結(jié)果顯示,TiO2/Bi2S3復(fù)合光電極的PEC性能增強(qiáng)的原因主要有兩點(diǎn):首先, Bi2S3納米棒與TiO2納米棒之間形成的交聯(lián)型異質(zhì)結(jié)構(gòu)為光生載流子的傳輸提供了通道,降低了光生電荷傳輸阻抗,提高了光生電荷分離效率。其次,Bi2S3納米棒的負(fù)載增強(qiáng)了原始TiO2光電極對(duì)可見光的吸收范圍,提高了光能利用率。