王 婷,蘇紅磊,馬 維,任克亮

(1. 寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院就業(yè)與合作交流處,寧夏 銀川 750002; 2. 寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)工程學(xué)院,寧夏 銀川 750002; 3. 寧夏大學(xué)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)院,寧夏 銀川 750002)

高鎳層狀氧化物正極材料具有理論比容量高、成本低、清潔環(huán)保等優(yōu)勢(shì),是具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料,但應(yīng)力問(wèn)題有待解決[1-2]。 鋰離子電池充電時(shí),Li+從正極材料中逸出,Li+的流失導(dǎo)致外部材料收縮,同時(shí)內(nèi)部材料約束引起的拉應(yīng)力抑制了Li+向外擴(kuò)散的速度,因此,材料內(nèi)部的未脫鋰區(qū)域受到外部收縮區(qū)域的壓縮應(yīng)力擠出。 放電時(shí),Li+嵌入活性物質(zhì),使活性物質(zhì)發(fā)生鋰化膨脹。 此外,由于外界的拉應(yīng)力作用,未發(fā)生鋰化的部分也會(huì)受影響[3],產(chǎn)生拉伸變形。

改變充放電倍率,可改變Li+的濃度梯度,產(chǎn)生更強(qiáng)的擴(kuò)散應(yīng)力[4]。 當(dāng)充放電倍率升高時(shí),Li+在顆粒表面聚集的濃度也進(jìn)一步上升,使顆粒內(nèi)部的濃度梯度變得更明顯,擴(kuò)散應(yīng)力變得更強(qiáng)烈。 隨著擴(kuò)散應(yīng)力的增大,活性材料會(huì)產(chǎn)生裂紋、斷裂、粉化等力學(xué)損傷。 本文作者使用力-化耦合模型并結(jié)合COMSOL 軟件,分別求解正極材料充放電過(guò)程中的濃度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng),并將理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析[5]。

1 求解LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料濃度場(chǎng)

當(dāng)NCM811 正極材料接觸到鋰離子電池的電極表面時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。 隨著充放電的深入,Li+從正極材料不斷地嵌脫,在材料內(nèi)部形成了Li+濃度梯度,它的擴(kuò)散過(guò)程遵循菲克第一定律,即:

式(1)中:t為時(shí)間;c為L(zhǎng)i+的濃度;D為電極材料中Li+的有效擴(kuò)散率。

如果電極材料的初始濃度保持不變,那么當(dāng)處于恒流狀態(tài)下,充電過(guò)程中,表面邊界將會(huì)發(fā)生變化:

式(2)中:I為一個(gè)特定的電流流量;n為電極材料表面的法線方向;負(fù)號(hào)指出擴(kuò)散通量的變化趨勢(shì),與濃度梯度的變化趨勢(shì)相反。

當(dāng)進(jìn)行充電操作時(shí),Li+會(huì)以固定的流速I0穿透電極的表層,而在放電的情況下,則會(huì)發(fā)生逆向運(yùn)動(dòng)。

式(3)中:F為法拉第常數(shù);Jn為正極材料顆粒表面的電流密度;a為電極內(nèi)活性顆粒的比表面積;Γ為正極材料顆粒的表面電導(dǎo)率。

列出的恒流運(yùn)算的邊界條件為:

式(4)中:cmax為在化學(xué)計(jì)量極限處的飽和濃度。

2 求解NCM811 正極材料應(yīng)力場(chǎng)

通過(guò)彈性小變形理論,可以模擬正極材料的鋰化變形和應(yīng)力狀態(tài)。 假設(shè),當(dāng)Li+從正極材料中嵌脫時(shí),會(huì)對(duì)材料的體積產(chǎn)生影響,并隨著Li+濃度的增加[6],變形也會(huì)增加,即:

彈性應(yīng)變遵循胡克定律:

綜上所述,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,腫瘤壞死對(duì)患者病情有較為嚴(yán)重的影響,并且隨著患者腫瘤T分期的增加,腫瘤實(shí)質(zhì)性區(qū)的強(qiáng)化程度逐漸增加;且在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,非小細(xì)胞癌的CT強(qiáng)化程度,高于小細(xì)胞癌。

總應(yīng)變?chǔ)舏j可以表示為:

在小變形的情況下,幾何方程為:

式(8)中:ui,j、uj,i為位移梯度。

在不考慮體力的情況下,力的平衡方程為:

式(8)中:σjij是應(yīng)力分量一階導(dǎo)數(shù)。

3 NCM811 正極材料破壞分析

在充放電過(guò)程中,鋰離子電池正極材料會(huì)發(fā)生體積膨脹和擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力(DIS),致使正極材料粒子開(kāi)裂和解體,導(dǎo)致容量降低和循環(huán)性能衰減。 如圖1 所示(Cred為L(zhǎng)i+濃度分布),正極材料粒子二維模型的Li+濃度邊界和初始條件為:

圖1 正極材料充放電循環(huán)模型Fig.1 Charge and discharge cycle model of cathode material

相應(yīng)的位移邊界條件為:

式(10)-(12)中:R為正極材料粒子半徑;Rmax為正極材料粒子濃度擴(kuò)散最大半徑;cmax為L(zhǎng)i+的最大濃度;u為位移。

在COMSOL 有限元軟件中,選取稀物質(zhì)傳遞、固體力學(xué)模塊,采用瞬態(tài)求解器來(lái)深入探討材料的特性和性質(zhì)。 時(shí)間為0～99 000 s 時(shí),多晶NCM811 顆粒的直徑可達(dá)10 μm,單晶NCM811 顆粒的直徑則可達(dá)2 μm。 此外,它們的楊氏模量也在100 GPa[5,7]之內(nèi)。 這些參數(shù)都可在測(cè)試中得到證實(shí)。

式(13)中:Jn=80 A/m2,對(duì)應(yīng)充放電倍率0.5C。

正極材料顆粒內(nèi)部初始Li+濃度為cmax,充電時(shí),Li+以恒定量I0通過(guò)正極材料顆粒表面脫出。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料參數(shù)如表1 所示[5,7]。

表1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料參數(shù)Table 1 Parameters of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials

層狀LiNixMnyCozO2由O-Li-O 和O-M-O 交替層組成,其中Li 和過(guò)渡金屬M(fèi) 分別占據(jù)3a 和3b 位置,O 則占據(jù)6c 位置,這兩層都垂直于晶軸c。 在充電過(guò)程中,由于Li+從材料骨架中脫出,晶胞參數(shù)c先增大、后減小,放電過(guò)程中,Li+嵌入材料骨架中,變化趨勢(shì)則相反。 由于晶胞參數(shù)及組成的顯著差異,鋰化/脫鋰反應(yīng)導(dǎo)致材料的宏觀尺寸(體積)發(fā)生了巨大的改變。

0.5C倍率下第2 次充放電時(shí)多晶NCM811 顆粒的濃度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)見(jiàn)圖2;充放電后沿徑向的濃度和應(yīng)力變化如圖3 所示。

圖2 0.5 C 倍率下第2 次循環(huán)時(shí)多晶NCM811 顆粒的濃度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)Fig.2 Concentration field and stress field of polycrystalline NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

圖3 0.5 C 倍率下第2 次循環(huán)時(shí)多晶NCM811 顆粒的濃度和應(yīng)力變化Fig.3 Concentration and stress changes of polycrystalline NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

從圖2(a)可知,多晶NCM811 材料充電時(shí),圓心部分鋰濃度高,而圓周部分鋰濃度低。 從圖3(a)可知,當(dāng)多晶正極材料充電時(shí),表面的Li+會(huì)優(yōu)先釋放,而內(nèi)部的Li+則會(huì)保持在接近最高濃度的水平,因此,材料內(nèi)局部區(qū)域Li+濃度的差異可以產(chǎn)生拉應(yīng)力和壓應(yīng)力。 從圖2(b)可知,在充電過(guò)程中,Li+的脫出會(huì)導(dǎo)致多晶材料的應(yīng)力分布呈現(xiàn)出明顯的變化,其中,圓周部分的應(yīng)力最高,而圓心部分的應(yīng)力最低。 從圖3(a)可知,隨著距離顆粒的增加,應(yīng)力也會(huì)隨之增加,與濃度的變化完全不同。 這種情況下,應(yīng)力的變化趨勢(shì)比較平緩,表明并未形成明顯的相變邊界。

隨著Li+的加入,由于固相轉(zhuǎn)移效率低,Li+的濃度顯著增加,導(dǎo)致材料表面的晶格發(fā)生顯著的改變,如圖2(c)、3(b)所示。 隨著時(shí)間的推移,多晶正極材料顆粒的Li+濃度呈現(xiàn)出一種明顯的遞增趨勢(shì),而其對(duì)應(yīng)的應(yīng)力則呈現(xiàn)出一種遞減的趨勢(shì),如圖2(d)、3(b)所示。 可以發(fā)現(xiàn),在充電和放電過(guò)程中,Li+濃度較高的區(qū)域應(yīng)力較小,這有助于降低拉伸應(yīng)力場(chǎng),減少裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力。 隨著更多的Li+的轉(zhuǎn)移,在深度充放電過(guò)程中,由于Li+的擴(kuò)散障礙,高鎳正極內(nèi)Li+濃度梯度發(fā)生巨變,因此引發(fā)顆粒中荷電狀態(tài)(SOC)的不均一性。

0.5C倍率下第2 次充放電時(shí)單晶NCM811 顆粒的濃度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)見(jiàn)圖4;充放電后沿徑向的濃度和應(yīng)力變化如圖5 所示。

圖5 0.5 C 倍率下第2 次循環(huán)時(shí)單晶NCM811 顆粒的濃度和應(yīng)力變化Fig.5 Concentration and stress changes of single crystal NCM811 particles at the second cycle at 0.5 C

單晶材料的形成受到晶向的影響,原子排列的周期和疏密程度存在差異,影響材料的物理和化學(xué)特性。 這使得單晶材料在充放過(guò)程中,Li+擴(kuò)散系數(shù)受到晶向的影響而發(fā)生變化,形成多種多樣的結(jié)構(gòu)。 由于Li+的擴(kuò)散受到晶面(003)的限制,單晶材料顆粒垂直于晶向(003)的擴(kuò)散系數(shù)最大,沿晶向(003)的擴(kuò)展系數(shù)最小。 從圖4(a)可知,單晶NCM811 材料在充電過(guò)程中,中間沿晶向(003)方向橢圓部分鋰濃度高,而垂直于(003)晶面方向圓外部分鋰濃度低。 從圖4(b)可知,在充電過(guò)程中,隨著鋰濃度的變化,單晶材料的擴(kuò)散應(yīng)力也會(huì)有不同的方向,其中,垂直于(003)晶面方向圓外部分的應(yīng)力最高,而中間沿晶向(003)方向橢圓的應(yīng)力最低。 從圖4(c)可知,單晶NCM811 材料在放電過(guò)程中,中間沿晶向(003)方向橢圓部分鋰濃度低,而垂直于(003)晶面方向圓外部分鋰濃度高。 從圖4(d)可知,在放電過(guò)程中,垂直于(003)晶面方向圓外部分的應(yīng)力最低,而中間沿晶向(003)方向橢圓的應(yīng)力最高。 從圖4(a)、(c)可知,單晶材料的Li+擴(kuò)散速率相對(duì)較低,導(dǎo)致單晶正極材料的Li+濃度分布具有明顯的各向異性。 從圖5(a)、(b)可知,隨著擴(kuò)散系數(shù)的增加,(003)方向的Li+濃度也會(huì)有所增加,但增長(zhǎng)速率仍然相對(duì)較低,因此,濃度在內(nèi)部到表面的變化速率相對(duì)緩慢。 此外,相對(duì)于多晶材料,單晶材料的平均應(yīng)力要低得多,且在(003)方向上的Li+擴(kuò)散系數(shù)也更大。 通過(guò)調(diào)節(jié)充放電的流速,可減少Li+的脫落量,并減少殘余應(yīng)力的影響。

4 材料結(jié)構(gòu)模型驗(yàn)證

通過(guò)模擬,可以研究不同類型的正極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力變化。 在0.5C倍率下前10 次充放電過(guò)程中多晶及單晶NCM811 顆粒模擬與實(shí)驗(yàn)應(yīng)力的對(duì)比圖,見(jiàn)圖6。

圖6 0.5 C 倍率下前10 次循環(huán)正極材料顆粒模擬與實(shí)驗(yàn)中電池表面的應(yīng)力Fig.6 Stress on the surface of cathode material particle in simulation and experiment during the first 10 cycles process at 0.5 C

從圖6 可知,正極材料的模擬應(yīng)力和實(shí)驗(yàn)應(yīng)力均隨著充放電的進(jìn)行發(fā)生周期性變化,且都隨著充放電次數(shù)的增加而增大。 從圖6(a)可知,多晶NCM811 顆粒充放電10 次后,模擬應(yīng)力從22.07 GPa 增加至2 098.40 GPa,實(shí)驗(yàn)應(yīng)力從0.90 MPa 增加至17.18 MPa。 從6(b)可知,單晶NCM811 顆粒充放電10 次后,模擬應(yīng)力從26.77 GPa 增加至816.15 GPa,實(shí)驗(yàn)應(yīng)力從0.34 MPa 增加至3.09 MPa。 由此可知,在充放電期間,多晶正極材料的平均應(yīng)力和殘余應(yīng)力顯著高于單晶正極材料,這也是多晶材料更容易粉化破壞的原因。

5 結(jié)論

在使用力-化耦合模型結(jié)合有限元方法研究多晶及單晶NCM811 材料充放電過(guò)程中應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)的基礎(chǔ)上,將實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn):經(jīng)過(guò)反復(fù)充放電后,多晶NCM811 材料的殘余應(yīng)力遠(yuǎn)大于單晶NCM811 材料,進(jìn)而降低了電池的循環(huán)性能。 這也是多晶材料早于單晶材料破裂粉化的重要原因。 制備單晶NCM811 材料,是一種可行的提高電池循環(huán)壽命的方法。