王元浩,朱志斌,初 蕾,王 瑋

(中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266404)

聚苯胺(PANI)由于存在多種氧化還原形態(tài)而具有較高的理論比電容,且制備方式簡(jiǎn)單、成本低[1],被視為超級(jí)電容器理想的電極材料。 PANI 自身易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致在充放電過程中電荷無法快速轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)或集流體上,因此表現(xiàn)出較差的氧化還原活性及循環(huán)穩(wěn)定性[2]。 對(duì)此問題,主要采取的解決方式是將PANI 與碳基底材料復(fù)合[3]。

目前研究較多的,是將石墨烯與PANI 進(jìn)行復(fù)合。Y.P.Liu 等[4]通過電化學(xué)法制備3 種不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的PANI纖維陣列復(fù)合石墨烯片的柔性電極。 石墨烯片插入PANI 纖維中,可以提升材料整體的電化學(xué)性能。 以5 mA/cm2的電流密度在-0.2～0.8 V 循環(huán),電容密度最高達(dá)到4.52 F/cm2;以10 mA/cm2的電流密度循環(huán)5 000 次后,容量保持率最高可達(dá)92.3%。 除石墨烯外,各種特殊結(jié)構(gòu)的碳材料也有應(yīng)用。 M.Y.Yao 等[5]通過苯胺在金屬有機(jī)框架(MOF)衍生多孔碳材料上原位聚合,制備花狀的MOF 衍生多孔碳/PANI復(fù)合材料。 由于MOF 衍生多孔碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及PANI 的均勻沉積,復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。 以0.2 A/g 的電流在-0.2～0.8 V 循環(huán),比電容達(dá)534.16 F/g,且循環(huán)20 000次的電容保持率為211%。 朱坤等[6]將ZIF-9 的衍生碳材料作為基底制備PANI 復(fù)合材料,改變苯胺單體濃度得到了放電比電容極大的復(fù)合材料。 引入碳材料后,PANI 的團(tuán)聚得到一定的抑制,同時(shí),碳基底材料形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于電荷的傳輸,在反應(yīng)物單體濃度為0.05 mol/L 時(shí),得到電化學(xué)性能最佳的復(fù)合材料,以0.5 A/g 的電流在0 ～1 V 循環(huán),比電容為195 F/g。

碳納米管(CNT)具有良好的導(dǎo)電性和較好的機(jī)械性能,也是常用于與PANI 復(fù)合的基底材料之一。 CNT 的比表面積較小,影響了雙電層電容,最重要的是,PANI 不易在CNT 表面均勻沉積[7]。 為提高CNT 的比表面積,本文作者首先在CNT 表面引入U(xiǎn)IO-67 的衍生碳。 在此基礎(chǔ)上,采用調(diào)控反應(yīng)物(苯胺單體)濃度的方法,在改性碳納米管(CNTU)表面進(jìn)行PANI 的化學(xué)氧化聚合和沉積,研究不同反應(yīng)物濃度所得PANI/CNTU復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,分析微觀結(jié)構(gòu)的改變對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

首先,通過溶劑熱法和高溫碳化處理制備CNTU。 將0.14 g 羧基化碳納米管(Macklin 公司,＞95%)均勻分散在140 ml N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(Macklin 公 司,AR) 中,加 入0.712 2 g 聯(lián)苯二甲酸(Macklin 公司,97%)和0.228 0 g ZrCl4(Macklin 公司,98%),轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜,在110 ℃下保持24 h。自然冷卻后,用N,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇(國(guó)藥集團(tuán),AR)交替洗滌3 次,烘干得到產(chǎn)物(UIO-67@CNT),并放入管式爐中,保持氮?dú)鈿夥?以2 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,并保持1 h,冷卻至室溫后,收集碳化產(chǎn)物。 將碳化產(chǎn)物分散于稀氫氟酸(國(guó)藥集團(tuán),AR)溶液中,靜置24 h 后,用大量去離子水洗滌并烘干,以去除碳化產(chǎn)物中的金屬鋯,最后用紫外照射處理1 h,即得到CNTU。

將0.06 g CNTU分散在40 ml 去離子水中,加入不同量(1.2 mmol、3.0 mmol、6.0 mmol 和12.0 mmol)的苯胺(國(guó)藥集團(tuán),AR)和1.599 8 ml 濃硫酸(國(guó)藥集團(tuán),AR),充分?jǐn)嚢?形成均勻的混合溶液,得到一組溶液A。 保持苯胺與過硫酸銨(國(guó)藥集團(tuán),AR)物質(zhì)的量比為1.0 ∶1.2,稱取對(duì)應(yīng)量的過硫酸銨溶解在20 ml 去離子水中,得到一組溶液B。 將溶液B 緩慢滴加入對(duì)應(yīng)的溶液A 中,并保持0 ℃攪拌6 h。 抽濾,并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3 次,烘干后得到樣品。反應(yīng)中苯胺濃度為0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L 和0.20 mol/L 的樣品分別記作:PANI-0.02/CNTU、PANI-0.05/CNTU、PANI-0.10/CNTU和PANI-0.20/CNTU。

1.2 材料分析

用Micromeritics ASAP 2460 表面積及孔徑分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試材料的比表面積。 用Thermo Scientific Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))分析材料的物相結(jié)構(gòu)。 用Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜(XPS)儀(美國(guó)產(chǎn))分析材料的元素含量。 用Zeiss Gemini 300 掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))分析材料的形貌結(jié)構(gòu)。

1.3 電極制備

將上述制備的PANI/CNTU復(fù)合材料分別與導(dǎo)電炭黑(深圳產(chǎn),電池級(jí))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(深圳產(chǎn),電池級(jí))按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比溶于少量N-甲基吡咯烷酮(國(guó)藥集團(tuán),AR)中,充分研磨形成均勻漿液。 用刮刀將漿液均勻涂覆在碳紙(臺(tái)灣省產(chǎn))上,在80 ℃下真空(267 Pa)保持12 h,冷卻至室溫后,即得到4 組PANI/CNTU復(fù)合材料試樣。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試均在三電極體系中進(jìn)行,參比電極為Ag/AgCl 電極,電解液為1 mol/L 硫酸(國(guó)藥集團(tuán),AR)。 用Gamry Interface 1000T 電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))對(duì)試樣進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試,電位為-0.1～0.8 V。 用BTS-4000 電池檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)試樣進(jìn)行恒流充放電(GCD)測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,電壓為0～0.8 V。 用IM6e 電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。 復(fù)合材料的比電容C由式(1)計(jì)算可得。

式(1)中:I為電流;Δt為放電時(shí)間;m為復(fù)合材料的質(zhì)量;ΔU為電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

CNTU、未經(jīng)刻蝕的CNTU和UIO-67@ CNT 的氮?dú)馕?脫附曲線見圖1。

圖1 不同樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

從圖1 可知,CNTU的比表面積(408.861 3 m2/g)要遠(yuǎn)大于未經(jīng)刻蝕的CNTU(112.263 2 m2/g) 和UIO-67@ CNT(196.512 9 m2/g)。 這是因?yàn)镃NTU表面復(fù)合的UIO-67 衍生碳繼承了前驅(qū)體的大比表面積,且引入了大量的孔結(jié)構(gòu),使得CNTU的比表面積進(jìn)一步增大,能夠在后續(xù)與PANI 的復(fù)合中達(dá)到均勻負(fù)載更多PANI 的效果。

不同樣品的紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果見圖2。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of different samples

從圖2 可知,與PANI 復(fù)合后,紅外光譜出現(xiàn)了屬于PANI 的特征吸收峰:位于1 580 cm-1和1 490 cm-1附近的吸收峰分別代表PANI 鏈中醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)內(nèi)C ＝＝C 的伸縮振動(dòng);1 300 cm-1附近的峰是芳族胺的C—N 拉伸振動(dòng)引起的;1 100 cm-1和800 cm-1附近的峰分別是芳環(huán)中C—H的面內(nèi)以及面外彎曲振動(dòng)引起的[8-9]。 隨著苯胺濃度的降低,紅外吸收特征峰強(qiáng)度逐漸減弱,但即使是最低濃度制備的PANI-0.02/CNTU樣品,也具有清晰的特征峰,證明PANI已在CNTU上聚合沉積。

PANI-0.10/CNTU樣品的XPS 如圖3 所示。

圖3 PANI-0.10/CNTU 和CNTU 的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of PANI-0.10/CNTU and CNTU

從圖3 可知,與PANI 復(fù)合后,PANI-0.10/CNTU的XPS全譜中出現(xiàn)了N 元素峰,在C 1s 的擬合曲線中也出現(xiàn)了C—N 波段的分量,說明復(fù)合材料中引入了大量含氮組分,進(jìn)一步證明了PANI 與CNTU的復(fù)合。

不同樣品的SEM 測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 不同樣品的SEM 圖 Fig.4 SEM photographs of different samples

從圖4(a)-(b)可知,在引入U(xiǎn)IO-67 的衍生碳之后,在CNT 的表面出現(xiàn)了不均勻的碳材料包覆。 這一情況,可以產(chǎn)生大量孔結(jié)構(gòu),增大比表面積。 與PANI 復(fù)合后,如圖4(c)所示,CNTU表面出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)PANI 的沉積,CNTU完全被PANI 包覆,整體幾乎看不到基底。 隨著苯胺濃度的逐步降低,CNTU纖維表面PANI 的沉積量逐漸減少,如圖4(d)-(f)所示。 對(duì)比圖4(g)-(h)中未經(jīng)復(fù)合而出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的PANI 可知,通過在CNTU表面的均勻沉積,PANI 團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的形成得到抑制。 這樣的情況,有利于充分發(fā)揮PANI 的氧化還原活性。

2.2 電化學(xué)性能

對(duì)不同濃度下制備的復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。不同樣品在10 mV/s 掃描速率下的CV 曲線見圖5。

圖5 不同樣品在10 mV/s 下的CV 曲線Fig.5 CV curves of different samples at 10 mV/s

從圖5 可知,各曲線在0.22 V/0.09 V,0.51 V/0.49 V,0.60 V/0.58 V 附近均有明顯的氧化還原峰,原因是復(fù)合材料中PANI 的多個(gè)氧化還原形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變,具有多個(gè)氧化還原反應(yīng),分別對(duì)應(yīng):全還原態(tài)的聚苯胺(Leucoemeraldine)與半氧化態(tài)半還原態(tài)的翠綠亞胺(Emeraldine)、苯胺寡聚物和降解產(chǎn)物、Emeraldine 與全氧化態(tài)的對(duì)苯亞胺(Pernigraniline)之間的轉(zhuǎn)變[9]。 值得注意的是,即使是最低濃度制備的PANI-0.02/CNTU復(fù)合材料也能觀察到PANI 的氧化還原特征峰,進(jìn)一步證明了復(fù)合材料中PANI 的存在。

不同樣品在不同掃描速率下0.22 V/0.10 V 氧化還原峰電勢(shì)差的變化情況見圖6。

圖6 不同樣品峰電勢(shì)差隨掃描速率的變化Fig.6 Peak potential variation with scan rates for different samples

從圖6 可知,隨著掃描速率從5 mV/s 增加到100 mV/s,每一組樣品氧化峰和還原峰的峰電位差都發(fā)生了一定變化。隨著濃度降低,峰電位差變化越小,證明隨著CNTU表面PANI 的沉積量降低,團(tuán)聚結(jié)構(gòu)被抑制。 整體來看,峰電位差變化均小于0.1 V,證明復(fù)合材料充分發(fā)揮了PANI 的氧化還原可逆性。

不同復(fù)合材料以1.0 A/g 電流在0～0.8 V 的GCD 曲線見圖7(a);不同電流下復(fù)合材料PANI-0.1/CNTU的GCD 曲線見圖7(b)。

圖7 1.0 A/g 電流下不同樣品的GCD 曲線和PANI-0.1/CNTU 在不同電流下的GCD 曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of different samples at 1.0 A/g and GCD curves of PANI-0.1/CNTU at different currents

從圖7(a)可知,與CV 曲線的結(jié)果相對(duì)應(yīng),復(fù)合材料的GCD 曲線出現(xiàn)非線性變化,證明了復(fù)合材料中PANI 在充放電過程中的贗電容貢獻(xiàn)。 根據(jù)圖中數(shù)據(jù)計(jì)算可知,反應(yīng)過程中苯胺濃度為0.10 mol/L 時(shí)制備的PANI-0.10/CNTU復(fù)合材料電極具有最大的比電容305.0 F/g,遠(yuǎn)大于PANI-0.02/CNTU(202.5 F/g)和PANI-0.05/CNTU(242.5 F/g)。 這是因?yàn)閺?fù)合材料的電容主要來源于PANI 提供的贗電容,當(dāng)苯胺濃度較低時(shí),復(fù)合材料中PANI 含量較少,貢獻(xiàn)的贗電容較小。 當(dāng)苯胺濃度增大到0.20 mol/L 時(shí),過量的PANI 會(huì)在CNTU表面發(fā)生堆積和團(tuán)聚,使充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移受阻,且在相同時(shí)間內(nèi)CNTU無法支持所有PANI 的反應(yīng),影響了材料的電容性能,比電容降為285.0 F/g。

從圖7(b)可知,不同電流下復(fù)合材料的GCD 曲線都呈具有明顯非線性變化的三角形,即使在大電流下,曲線也呈良好的對(duì)稱性,充放電時(shí)間基本一致,證實(shí)了復(fù)合材料具有良好的庫(kù)侖效率。

在1.0 A/g 電流下,不同復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見圖8。

圖8 不同樣品的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of different samples

從圖8 可知,1 000 次循環(huán)后,PANI-0.10/CNTU復(fù)合材料的電容保持率為80.77%,并且在1 000 次循環(huán)后,比電容依然大于其他3 組復(fù)合材料,說明PANI/CNTU復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能,同時(shí)也證明PANI 的均勻沉積結(jié)構(gòu)有利于提升循環(huán)穩(wěn)定性。

對(duì)不同復(fù)合材料進(jìn)行EIS 測(cè)試,結(jié)果見圖9。

圖9 不同樣品的奈奎斯特圖Fig.9 Nyquist plots of different samples

從圖9 可知,在高頻區(qū),所有復(fù)合材料均出現(xiàn)一段很小的半圓,表示復(fù)合材料具有很低的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。 這也進(jìn)一步證明,通過抑制PANI 的團(tuán)聚可以降低復(fù)合材料的Rct。 根據(jù)奈奎斯特曲線與實(shí)軸的截距可知,復(fù)合材料的接觸電阻很小且均在1 Ω 附近:PANI-0.05/CNTU、PANI-0.02/CNTU、PANI-0.10/CNTU和PANI-0.20/CNTU的接觸電阻分別為0.80 Ω、0.96 Ω、1.01 Ω 和1.13 Ω。 在低頻區(qū),4 組復(fù)合材料的奈奎斯特曲線都具有較大的斜率,幾乎與實(shí)軸垂直,說明PANI/CNTU復(fù)合材料具有優(yōu)異的離子擴(kuò)散能力和理想的電容行為。

3 結(jié)論

本文作者通過調(diào)控苯胺濃度,在具有高比表面積的CNTU基底上化學(xué)氧化聚合沉積了規(guī)則排列的PANI,抑制了PANI 的團(tuán)聚現(xiàn)象。 通過調(diào)控PANI 的均勻沉積和規(guī)則排列,可以改善氧化還原活性差、倍率性能低和循環(huán)壽命短等問題,提升材料的電化學(xué)性能。 當(dāng)苯胺單體濃度為0.10 mol/L時(shí),所制得的復(fù)合材料綜合性能最佳:以1.0 A/g 的電流在0～0.8 V 循環(huán),比電容最高可達(dá)305.0 F/g,1 000 次循環(huán)后,電容保持率為80.77%。 研究為提升PANI 基復(fù)合材料的電化學(xué)性能提供了一種思路,也為多孔碳材料的制備探索了一條可行的路徑。