王海斌,陳藍(lán)濤,范浩森

(1. 中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽 618307; 2. 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

開發(fā)先進(jìn)的儲能技術(shù)及設(shè)備是目前的主要熱點(diǎn)。 鋰資源的短缺逐漸引發(fā)成本上漲,成本問題成為阻礙鋰離子電池發(fā)展的障礙[1]。 最近,人們將注意力轉(zhuǎn)移到鈉離子電池上。由于鈉的地理分布較廣和低成本,鈉離子電池可能成為替代鋰離子電池的二次電池[2]。

過渡金屬硫化物具有高理論容量、低氧化還原電位以及豐富的活性位點(diǎn),最近引起廣泛的研究關(guān)注[3]。 鈷基硫化物(CoS2、CoS 和Co9S8等)由于擁有較高的理論容量,作為先進(jìn)的負(fù)極材料得到廣泛研究。 Na+較大的離子半徑可能會使鈷基硫化物在充放電過程中的動力學(xué)延緩和結(jié)構(gòu)損壞,導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。 為解決反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定性的問題,可以將材料設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)。 一維(1D)納米結(jié)構(gòu),有利于提高電池中負(fù)極材料的電化學(xué)性能。 因?yàn)樗鼈儾粌H提供了一個靈活的緩沖空間以適應(yīng)體積變化,而且還能實(shí)現(xiàn)有效的電荷傳輸,有利于提高電池中負(fù)極材料的電化學(xué)性能,從而提高電極的導(dǎo)電性[4]。 Y.Z.Wang 等[5]通過一鍋水熱法,利用鈷基配位聚合物納米纖維,設(shè)計(jì)出分層的1T-MoS2碳納米片裝飾的氮摻雜碳Co1-xS 空心納米纖維(Co1-xS/NC@MoS2/C),該材料表現(xiàn)出較好的儲鈉性能,以1 000 mA/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)1 000 次,比容量達(dá)407.2 mAh/g。

本文作者首先使用簡單的水熱法合成Co-NTA 前驅(qū)體并作為模板,再在氮?dú)庀路謩e退火和硫化,制備一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料,并分析材料的形貌特征,討論電化學(xué)性能的影響因素,為以后鈉離子電池的發(fā)展提供研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

將2.14 g 六水氯化鈷(Macklin 公司,AR)和0.9 g 氮基三乙酸(Macklin 公司,AR)溶于45 ml 去離子水和15 ml 異丙醇(Macklin 公司,AR),攪拌20 min 后,得到混合溶液,再將溶液轉(zhuǎn)入100 ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放到不銹鋼高壓釜中,于180 ℃加熱,保溫24 h,待溶液冷卻至室溫后,用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次,得到粉紅色產(chǎn)物Co-NTA 前驅(qū)體。將制得的Co-NTA 前驅(qū)體放入陶瓷舟中,置于通氮?dú)獾墓苁綘t(合肥產(chǎn))中,以3 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,保持2 h,再將質(zhì)量比2 ∶1的硫粉(國藥集團(tuán),AR)、退火后的Co-NTA 分別放在管式爐的上游和中部,然后在氮?dú)鈿夥障?以3 ℃/min的速率升溫至600 ℃,保持2 h,得到Co1-xS/NC 納米線材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)形貌分析

用PW3040/60 X 射線粉末衍射儀(荷蘭產(chǎn))測定樣品的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓60 kV、管流55 mA,掃描速度為0.2(°)/s,步長為2°。 用JSM-7001F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

1.3 電池組裝

將Co1-xS/NC 材料、乙炔黑(廣東產(chǎn),99.5%)和聚偏二氟乙烯(浙江產(chǎn),95%)按質(zhì)量比7 ∶2 ∶1混合均勻,再逐滴加入適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),99%)研磨成漿料。 將漿料涂覆在8 μm 厚的銅箔圓片上(Goodfellow 公司,99.97%),直徑為12 mm,活性材料物質(zhì)涂覆量為0.8～1.2 mg/cm2,再在烘箱中保持60 ℃過夜烘干。

在充滿氬氣[w(O2)＜10-4%、w(H2O)＜10-4%]的手套箱中,以金屬鈉片(Aladdin 公司,99.7%) 為負(fù)極,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(體積比1 ∶1,深圳產(chǎn),99.5%)為電解液,Grade GF/D 膜(上海產(chǎn))為隔膜,按正極殼、電極片、隔膜、鈉片、墊片、彈片和負(fù)極殼的順序,組裝CR2032 型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT3008W 電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V。 循環(huán)測試分別以0.1 A/g 充放電50次和1.0 A/g 充放電200 次;倍率測試以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和0.1 A/g 恒流充放電5次。 用CHI760E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。 CV 測試的電化學(xué)電位窗口為0.01 ～3.00 V,以0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s 的掃描速率循環(huán)3 次;EIS 的頻率為10-2～105Hz,電壓振幅為5 mV。 在CT3008W 電池測試系統(tǒng)上,采用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)進(jìn)行Na+在充放電過程中的動力學(xué)性能變化測試。 該測試擱置時間設(shè)置為1 h,充電和放電的工步時間設(shè)置為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

Co1-xS/NC 材料的XRD 圖見圖1。

圖1 Co1-xS/NC 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Co1-xS/NC

圖1 中的特征峰與Co1-xS 標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#42-0826)完全吻合,且沒有明顯的衍射雜峰,表明Co1-xS/NC 擁有較高的結(jié)晶度,進(jìn)一步證明制備了Co1-xS/NC 材料。

2.2 SEM 分析

Co-NTA 前驅(qū)體的SEM 圖見圖2。

圖2 Co-NTA 前驅(qū)體的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Co-NTA precursor

從圖2(a)可知,Co-NTA 前驅(qū)體展現(xiàn)出納米線的形貌,排列整齊,生長均一,表面光滑;從圖2(b)可知,Co-NTA 納米線的長度為幾十微米,直徑約為150 nm。

經(jīng)過退火、硫化后,得到的Co1-xS/NC 的SEM 圖見圖3。

圖3 Co1-xS/NC 的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of Co1-xS/NC

從圖3(a)可知,Co-NTA 前驅(qū)體退火、硫化后得到的Co1-xS/NC 仍保持前驅(qū)體納米線的形狀,納米線的直徑約為20 nm,長度未改變;從圖3(b)可知,Co1-xS/NC 是由顆粒組成的多孔納米線結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性能分析

Co1-xS/NC 的CV 曲線見圖4。

圖4 Co1-xS/NC 的CV 曲線Fig.4 CV curves of Co1-xS/NC

從圖4 可知,首次循環(huán)CV 曲線上0.82 V 和1.54 V 處的兩個還原峰,是Na+的嵌入和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成引起的,發(fā)生的反應(yīng)如式(1)-(2)所示[6]。

在1.46V 和2.40V 處出現(xiàn)兩個氧化峰,歸因于Co 與Na2S 的反向轉(zhuǎn)化。 第2 次與第3 次循環(huán)的CV 曲線幾乎重合,表明Co1-xS/NC 具有良好的氧化還原性和可逆性。

Co1-xS/NC 的倍率性能見圖5。

圖5 Co1-xS/NC 的倍率性能和不同電流下鈷基硫化物倍率性能比較[2-3,7-8]Fig.5 Rate capability of Co1-xS/NC and comparison of rate capability of different cobalt-based sulfides at different currents[2-3,7-8]

從圖5(a)可知,當(dāng)電流為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 時,Co1-xS/NC 的放電比容量分別為532.90 mAh/g、482.02 mAh/g、463.05 mAh/g、452.39 mAh/g、442.36 mAh/g 和425.15 mAh/g;當(dāng)電流恢復(fù)到0.1 A/g 時,放電比容量仍有484.04 mAh/g,表明Co1-xS/NC 具有較好的穩(wěn)定性和倍率性能。 從圖5(b)可知,在不同電流下,與二維碳化物(MXene)@ Co9S8/CoMo2S4[2]、CoS2/NC@VS4[3]、CoS1.097@硫摻雜多孔碳納米片(SPCN)[7]和CoS/氮和硫共摻雜碳納米纖維(NSCNF)[8]等其他鈷基硫化物相比,Co1-xS/NC 的倍率性能較好。

實(shí)驗(yàn)電池以1.0 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200 次,Co1-xS/NC 的循環(huán)穩(wěn)定性見圖6。

圖6 Co1-xS/NC 的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle stability of Co1-xS/NC

從圖6 可知,Co1-xS/NC 以1.0 A/g 電流循環(huán)200 次后,可逆比容量仍有461.16 mAh/g,庫侖效率接近100%,具有理想的循環(huán)穩(wěn)定性。 這可歸因于氮摻雜碳的多孔納米線結(jié)構(gòu)不僅能增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性,還可提高比容量,多孔結(jié)構(gòu)能緩解充放電時較大的體積膨脹,延長材料的循環(huán)壽命。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線見圖7。

圖7 Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at 0.1 A/g

從圖7 可知,Co1-xS/NC 的首次充、放電比容量分別為610.37 mAh/g 和665.88 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率為91.66%,第2 次和第3 次循環(huán)的充放電曲線幾乎重合,意味著Co1-xS/NC 電極材料具有較好的可逆性。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 電流下的充放電曲線見圖8,分別對應(yīng)于電池的首次、第3 次、第8 次、第13 次、第18 次和第23 次循環(huán)。

圖8 Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at different currents

從圖8 可知,Co1-xS/NC 在不同電流下的充放電曲線形狀基本相同,表明該材料具有較好的倍率性能。 同時,曲線擁有明顯的電壓平臺,顯示著在該電壓下發(fā)生氧化還原反應(yīng),且正好與CV 曲線中的氧化峰和還原峰吻合。

Co1-xS/NC 在循環(huán)前和0.1 A/g 電流下循環(huán)10 次后的EIS 見圖9。

圖9 Co1-xS/NC 在循環(huán)前后的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Co1-xS/NC before and after cycle

從圖9 可知,電極循環(huán)前后的高頻區(qū)和低頻區(qū)都展現(xiàn)出半圓和斜率接近的直線,高頻區(qū)表示電荷傳輸能力,低頻區(qū)則表示Na+的擴(kuò)散能力。 Co1-xS/NC 電極循環(huán)前的阻抗為8.55 Ω,而在循環(huán)10 次后的阻抗為6.33 Ω。 這歸因于循環(huán)后電極表面SEI 膜的形成。

3 結(jié)論

本文作者通過水熱法合成Co-NTA 前驅(qū)體,然后分別在氮?dú)鈿夥障峦嘶鸷土蚧?制備得到用于鈉離子電池的一維多孔Co1-xS/NC 納米線材料。 氮摻雜碳可以提高材料的導(dǎo)電性,獨(dú)特的多孔納米線結(jié)構(gòu)可以緩解充放電過程中較大的體積膨脹,提高材料的循環(huán)壽命。 以1.0 A/g 的電流在0.01～3.00 V 循環(huán)200 次,電極仍具有461.16 mAh/g 的可逆比容量。 這項(xiàng)工作為探索具有良好的儲存能力的鈉離子電池電極提供了一種潛在的方法。