許樂俊,王世林,王 勇,王淮斌

(中國人民警察大學(xué)物證鑒定中心,河北 廊坊 065000)

作為3C 產(chǎn)品的核心部件,鋰離子電池的需求日益增長,越來越多的鋰離子電池需要通過航空方式運輸。 此外,隨著鋰離子電池的應(yīng)用場景拓寬,電化學(xué)儲能電站逐漸在高原低壓環(huán)境地區(qū)普及。 如何保證鋰離子電池在高原低壓環(huán)境的全生命周期及航空運輸安全,已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池安全領(lǐng)域研究的熱點問題。 鋰離子電池本身比較活躍,熱穩(wěn)定性較差,在高原低壓等特殊應(yīng)用環(huán)境,特別是航空運輸過程中,壓力動態(tài)變化會對鋰離子電池的安全性能產(chǎn)生影響;一旦觸發(fā)熱失控,就有可能衍生為燃燒和爆炸,極易造成人員傷亡和財產(chǎn)損失,引起不良的社會影響[1-2]。

本文作者對低壓環(huán)境下鋰離子電池單體熱失控特性及模組的熱蔓延特性進(jìn)行綜述,有助于更好地了解特殊環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э厝急鹿实难葑兒臀：?為開展低壓環(huán)境下的鋰離子電池火災(zāi)預(yù)防、預(yù)警和滅火工作提供理論支持。

1 鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C理及危害性

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液、集流體、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑等組成[3-4]。 低壓與常壓環(huán)境下,鋰離子電池?zé)崾Э貦C理差別不大,熱失控誘因可分為4 種:機械濫用、電濫用、熱濫用和電化學(xué)濫用等[5]。 無論哪種濫用方式,鋰離子電池在觸發(fā)熱失控的過程中,從低溫至高溫依次會經(jīng)歷:高溫容量衰減、固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)、負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)和電解液燃燒等過程[6],見圖1。

圖1 鋰離子電池?zé)崾Э剡^程[6] Fig.1 Thermal runaway process of Li-ion battery[6]

鋰離子電池?zé)崾Э匚：π灾饕w現(xiàn)在3 個方面:高溫、有毒和燃爆等[7-8]。 低壓環(huán)境下,鋰離子電池?zé)崾Э卣w溫度會降低,發(fā)生燃爆的可能性也降低。 原因是在低壓環(huán)境下,空氣對流速度慢,電池內(nèi)部的反應(yīng)速度慢,產(chǎn)生可燃?xì)怏w的速度慢,在較短的時間內(nèi)無法積累到足夠的氣體量[9]。 低壓和常壓環(huán)境下,電池?zé)崾Э囟紩a(chǎn)生刺激性有毒氣體。 研究表明[10-12],常壓環(huán)境下,鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體毒害性較低壓環(huán)境下更弱。 原因是低壓環(huán)境下,不完全燃燒反應(yīng)更多,且氣體釋放時間延長,導(dǎo)致CO 等有毒氣體的總量增加。

2 低壓環(huán)境下鋰離子電池的熱失控特性

2.1 噴發(fā)時間

噴發(fā)時間是指從鋰離子電池受到外部加熱開始,直至電池因內(nèi)部發(fā)生放熱反應(yīng),導(dǎo)致電池安全氣閥破裂的持續(xù)時間。 S.Xie 等[13]通過實驗,研究了不同壓力環(huán)境下,18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的熱安全性能,發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的降低,樣品的噴發(fā)時間縮短,氣體釋放量減少。 Y.H.He 等[14]進(jìn)行軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池在90～50 kPa 下的熱失控實驗,發(fā)現(xiàn)熱失控噴發(fā)時間隨環(huán)境壓力的下降而縮短。 在50 kPa 時,熱失控開始時間為462 s,比90 kPa 提前了177 s。 這主要是因為隨著環(huán)境壓力的下降,電池向環(huán)境中的散熱變差,在相同的加熱時間內(nèi),低壓環(huán)境中電池內(nèi)部積累的熱量更多,電池安全閥會更早破裂。

2.2 表面溫度

表面溫度與鋰離子電池?zé)崾Э貢r釋放的能量大小成正比,不同的環(huán)境壓力下,電池?zé)崾Э貢r表面溫度差異較大。Y.H.Liu 等[15]對18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池在0.1～100.0 kPa 下的熱失控特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的不斷增加,最大熱失控表面溫度(θmax)不斷增加,如圖2 所示,其中,θa為環(huán)境溫度。 這主要是因為在較低的壓力下,電池內(nèi)部活性電解液排氣較強,導(dǎo)致殘留的電解液較少,電化學(xué)反應(yīng)變?nèi)?使得熱失控后電池的θmax降低。Y.W.Li 等[16]研究了低壓對密閉空間內(nèi)18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊?發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境壓力從101 kPa 下降到20 kPa 時,熱失控起始溫度從158.17 ℃下降到111.40 ℃,熱失控最高溫度從434.65 ℃下降到227.00 ℃。 這主要是因為外部壓力較低時,安全閥會提前打開,電池內(nèi)部的電解液泄漏,導(dǎo)致一部分電解液無法參與電池內(nèi)部的放熱反應(yīng),間接導(dǎo)致θmax降低。

圖2 不同壓力下熱失控θmax 曲線[15]Fig.2 Thermal runaway θmax curve under different pressures[15]

2.3 燃爆響應(yīng)時間

燃爆響應(yīng)時間是指鋰離子電池發(fā)生熱失控前的等待時間。 掌握不同環(huán)境壓力下的燃爆響應(yīng)時間,對早期防控意義重大。 劉全義等[17]研究了不同初始壓力下單只和4 只滿電態(tài)LiCoO2正極材料鋰離子電池的燃爆特性,發(fā)現(xiàn)61 kPa 下的燃爆響應(yīng)時間均長于96 kPa 下的燃爆響應(yīng)時間,結(jié)果見表1。 在低壓環(huán)境下,鋰離子電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)變慢,同時外界溫度和氧含量都較低,釋放的可燃混合氣體需要較長時間才能與環(huán)境中的氧氣混合至可燃爆比例,使燃爆推遲。

表1 不同壓力下燃爆響應(yīng)時間Table 1 Explosion response time under different pressures

3 低壓環(huán)境下鋰離子電池的燃燒特性

3.1 點燃時間

點燃時間是指鋰離子電池開始受到外部濫用直至被點燃的時間間隔,是反映火災(zāi)危險性的重要指標(biāo)。 準(zhǔn)確地把握鋰離子電池的點燃時間,有利于對此類火災(zāi)的控制。 S.Xie等[18]分別在20 kPa 和95 kPa 下,測試18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的點燃時間,發(fā)現(xiàn)在相同充放電倍率下獲得的滿電態(tài)電池,95 kPa 下的點燃時間長于20 kPa 下的(見表2)。 在壓力較低的環(huán)境下,外部氣體的流動速率減慢,電池散熱變慢且熱量容易積累,同時,低壓環(huán)境下電池的安全閥更易破裂并釋放出可燃混合氣體,因此,點燃時間縮短。

表2 不同壓力下鋰離子電池的點燃時間Table 2 Ignition time of Li-ion battery under different pressures

3.2 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率(HRR)是評價材料燃燒特性的重要參數(shù)。HRR 越高,單位時間內(nèi)釋放的熱量越多。 陳現(xiàn)濤等[19]進(jìn)行不同環(huán)境壓力及外部熱源對軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池?zé)崾Э靥匦杂绊懙膶嶒?發(fā)現(xiàn)在加熱板組、輻射環(huán)組和輻射板組等3 種外部熱源加熱方式下,HRR 均隨著環(huán)境壓力的下降而減小(見圖3)。 許林輝[20]在低壓環(huán)境下對21700 型鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池進(jìn)行熱失控實驗,發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的降低,HRR 峰值逐漸減小,原因是低壓環(huán)境下氧氣濃度較低,電池燃燒強度減弱,影響了放熱。

圖3 不同壓力下HRR 峰值曲線[19]Fig.3 Heat release rate(HRR) peak curves under different pressures[19]

3.3 質(zhì)量損失率(MLR)

鋰離子電池發(fā)生熱失控時,由于安全氣閥破裂,電池內(nèi)部反應(yīng)放出氣體,并攜帶活性材料噴出,導(dǎo)致電池質(zhì)量減輕。S.Xie 等[21]在不同壓力下對不同荷電狀態(tài)(SOC)的18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池的熱失控質(zhì)量損失情況進(jìn)行實驗,發(fā)現(xiàn)隨著壓力的降低,電池?zé)崾Э貙?dǎo)致質(zhì)量損失的程度減輕。 對于100%SOC 的電池,質(zhì)量損失的程度明顯減輕;對于0、25%和50% SOC 的電池,質(zhì)量損失的變化相對不明顯。 這主要是因為在低壓環(huán)境下,氧氣密度和燃燒強度較低,導(dǎo)致燃燒過程中噴射和消耗的可燃物較少。 由于高電量電池的熱失控強度較低電量電池更強,質(zhì)量損失的變化也更明顯。

3.4 總產(chǎn)熱量(THR)

總產(chǎn)熱量(THR)與HRR 相對應(yīng),HRR 越大,燃燒熱放的總熱量越大。 Q.Sun 等[22]在95 kPa 和20 kPa 的環(huán)境壓力下,進(jìn)行不同氣流速率對軟包裝LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池?zé)崾Э靥匦杂绊懙膶嶒?發(fā)現(xiàn)在相同的氣流速率下,環(huán)境壓力越小,THR 值越小;在相同的壓力環(huán)境下,THR 值隨著氣流速率的增加而增加,如圖4 所示。 這主要是因為低壓環(huán)境下,單位體積的氧氣質(zhì)量濃度低和燃燒效率低,致使THR 低;在兩種壓力環(huán)境下,隨著氣流速率的增加,向熱失控氧化過程提供的氧氣增多,因此,THR 增加。

圖4 不同壓力下THR 的平均峰值曲線[22]Fig.4 Mean peak curve of total heat release(THR) under different pressures[22]

4 鋰離子電池?zé)崾Э氐穆犹匦?/h2>

4.1 熱蔓延時間

熱蔓延時間是指鋰離子電池?zé)崾Э貜拈_始至結(jié)束的持續(xù)時間。 掌握鋰離子電池?zé)崧訒r間,對鋰離子電池火災(zāi)預(yù)警及控制十分關(guān)鍵。 Y.H.Liu 等[23]采用開路的電氣連接方式對18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料鋰離子電池模組進(jìn)行低壓下熱失控蔓延實驗,發(fā)現(xiàn)對于開路方式的電池模組,在保持SOC 不變的前提下,熱失控蔓延時間隨著環(huán)境壓力的降低而延長。 這主要是因為在低壓環(huán)境下,氧濃度下降,熱失控速率下降,可燃混合氣體的生成速率以及整體產(chǎn)熱量下降,沒有劇烈的噴發(fā)和燃燒行為,火焰熱輻射程度減弱,熱失控蔓延過程沒有加速,電池?zé)崧尤砸怨腆w傳熱為主。 Z.Z.Jia 等[24]對兩種正極材料的18650 型鋰離子電池組在低壓環(huán)境下的熱失控傳播進(jìn)行實驗,結(jié)果見表3。 與95 kPa 相比,35 kPa 下LiFePO4(LFP)模組電池的熱蔓延時間縮短了50.1%,但LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)模組電池的熱蔓延時間延長了357.6%。 這表明,低壓環(huán)境對兩種正極材料18650 型鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊懖煌?壓力的下降,促進(jìn)了LFP 模組的熱傳播,但對NCM523 模組反而有抑制作用。 這主要是因為低壓環(huán)境下,LFP 電池的安全閥更容易打開,氧氣更早進(jìn)入電池,促使熱失控提前;而對于NCM523 電池,失效時會著火或火花噴射,低壓環(huán)境抑制了著火行為。

表3 兩種正極材料鋰離子電池在不同壓力下的熱蔓延時間Table 3 Thermal propagation time of Li-ion batteries with two cathode materials under different pressures

4.2 熱失控蔓延路徑

掌握低壓下鋰離子電池?zé)崾Э氐穆右?guī)律,有助于預(yù)防和應(yīng)對可能會發(fā)生的火災(zāi)、爆炸危險。 Q.Y.Liu 等[25]以100% SOC 18650 型鎳錳鈷酸鋰鋰離子電池為研究對象,分別在96 kPa 和61 kPa 下,用加熱棒觸發(fā)A 單體電池?zé)崾Э?研究兩種不同排列方式鋰離子電池組的熱失控蔓延規(guī)律(見圖5)。

圖5 兩種不同的鋰離子電池排列方式Fig.5 Two different arrangements of Li-ion batteries

研究發(fā)現(xiàn),兩種壓力下電池組傳播路徑均是從A 單體電池向與其相鄰接觸的電池蔓延,低壓環(huán)境沒有對電池組的熱蔓延路徑產(chǎn)生影響。 61 kPa 下的電池爆炸強度弱于96 kPa下的電池,2×2 電池組的危害比4×1 電池組要高。 這表明,縮小接觸面積可弱化電池間的熱輻射和熱傳導(dǎo),降低熱失控傳播的危險性。 在民航運輸過程中,使用中間擋板或增加電池間距,都能在一定程度上阻礙熱失控的傳播。

5 結(jié)論與展望

本文作者從高原低壓環(huán)境鋰離子電池儲能和民航低壓運輸場景出發(fā),梳理了低壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э叵嚓P(guān)的研究進(jìn)展,得到以下主要結(jié)論:

①低壓環(huán)境下,鋰離子電池安全閥更容易破裂,噴發(fā)時間縮短;熱失控過程釋放出更多的CO,熱失控氣體的毒性和燃爆危險性增大;熱失控表面溫度隨著環(huán)境壓力的下降而降低;燃爆響應(yīng)時間隨環(huán)境壓力的下降而延長,在低壓下需要更多的能量誘發(fā)鋰離子電池燃爆。

②鋰離子電池HRR、MLR 和THR 均隨著環(huán)境壓力的降低而減小;低壓環(huán)境下,氣流速率對熱失控燃燒行為有顯著的影響,THR 隨著氣流速率的增加而增加。

③低壓環(huán)境下,鋰離子電池?zé)崾Э芈犹匦圆⒎且怀刹蛔?而是會受到正極材料和電池模組排列方式的影響;以單排和雙排直列式排列的鋰離子電池,在低壓環(huán)境下熱失控蔓延路徑和現(xiàn)象,基本與常壓環(huán)境保持一致。

目前,針對低壓環(huán)境下方形鋰離子電池模組間的熱失控蔓延行為特性的研究仍比較匱乏,復(fù)合條件下,如低壓環(huán)境同時耦合溫度、濕度、氧指數(shù)等因素引起的熱失控及蔓延特性的研究也較少。 未來,需要進(jìn)一步加強這方面的研究,以推動高原電化學(xué)儲能全生命周期和航空運輸安全,促進(jìn)低壓環(huán)境鋰離子電池安全設(shè)計、安全運行及災(zāi)害防控等方面的發(fā)展。

無論是常壓環(huán)境還是低壓環(huán)境,針對鋰離子電池?zé)崾Э卮嬖诘娘L(fēng)險,均可從本質(zhì)安全、主動安全和被動安全等3 個角度,運用多種保護(hù)措施進(jìn)行預(yù)防。 本質(zhì)安全方面,可以通過優(yōu)化電池材料提升電池安全性能,如:對正極材料表面涂層、替換某些金屬物質(zhì)、對負(fù)極材料表面改性、采用陶瓷包覆的隔膜、向電解液中添加阻燃劑等。 主動安全方面,可以借助模型和多種傳感器耦合,對鋰離子電池全生命周期的運行狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測,降低由內(nèi)短路、負(fù)極析鋰等原因?qū)е碌碾姵責(zé)崾Э仫L(fēng)險。 被動安全方面,可以優(yōu)化電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計,添加防碰撞、防電濫用的功能,或?qū)崿F(xiàn)電池間的無熱蔓延,增設(shè)滅火系統(tǒng)。 此外,在鋰離子電池的儲存、運輸環(huán)節(jié)中,可采用復(fù)合相變材料包覆、強制導(dǎo)流排氣、低溫浸泡等措施,推遲電池系統(tǒng)熱失控出現(xiàn)明火的時間點,抑制運輸過程中鋰離子電池的熱失控及熱失控蔓延。