陳萌，孫冬，孫霞，沈云，查吉丹

（浙江方圓皮革輕紡檢測(cè)認(rèn)證有限公司，浙江 海寧 314400）

0 引言

玻尿酸，學(xué)名“透明質(zhì)酸”（Hyaluronic acid,簡稱HA）是一種酸性黏多糖。工業(yè)生產(chǎn)中所用的HA 通常是以鈉鹽形式存在，即透明酸鈉。玻尿酸廣泛存在于脊椎動(dòng)物組織細(xì)胞間質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)是一種由D-葡糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖為雙糖單位通過β-（1,4）糖苷鍵和β-（1,3）糖苷鍵重復(fù)交聯(lián)而成的直鏈高分子的黏多糖物質(zhì)，分子中兩種單糖的物質(zhì)的量為1∶1，相對(duì)分子質(zhì)量范圍在幾千至幾百萬道爾頓[1-3]。透明質(zhì)酸有優(yōu)異的保濕功能，較小分子質(zhì)量的透明質(zhì)酸滲透肌膚表層，能夠給肌膚提供營養(yǎng)補(bǔ)給，滋養(yǎng)并延緩的皮膚衰老。透明質(zhì)酸屬于高分子聚合物，同時(shí)還有潤滑、調(diào)節(jié)生理機(jī)能、消除靜電的功效。綜合起來，玻尿酸應(yīng)用在護(hù)膚方面，具有增加皮膚表面的含水量，改善皮膚屏障功能，減少細(xì)紋、皺紋效果明顯，防皺延緩衰老的功效。因此玻尿酸被廣泛使用在醫(yī)美行業(yè)、食品保健行業(yè)、化妝品行業(yè)，但隨著玻尿酸生產(chǎn)工藝的提高和玻尿酸整理劑的生產(chǎn)價(jià)格也日漸降低，導(dǎo)致一大批玻尿酸功能性紡織品應(yīng)運(yùn)而生[4-6]。

1 玻尿酸在紡織品中的應(yīng)用

近年來，隨著科技水平的不斷提高，消費(fèi)者對(duì)家紡產(chǎn)品的需求不再局限于保暖裝飾的功能，而對(duì)健康、環(huán)保的功能性紡織品的需求也越來越大。通過在紡織品中添加功能型護(hù)膚助劑，能夠提升產(chǎn)品潛在價(jià)值，提高企業(yè)競爭力，增加新賣點(diǎn)[7-9]。在紡織服裝行業(yè)，也開始向新型功能性領(lǐng)域發(fā)展，其中一類具有代表性的產(chǎn)品就是含玻尿酸的功能性紡織制品，如涼席、被套、枕頭、面膜衣、防曬衣、保暖內(nèi)衣等，該類產(chǎn)品既能起到保持溫暖/涼感的作用，又能讓使用者的自身皮膚保持濕潤而不干燥，提高衣服的柔軟度和光滑度，增加消費(fèi)者的購買欲，讓消費(fèi)者在日常使用過程中還能享受保濕護(hù)膚防衰老等保健功能。

功能性紡織品與化妝品相比，與人體接觸的時(shí)間更長，與身體接觸的范圍也更大，在紡織品面料中后整理過程中添加美容護(hù)膚成分可更大程度地達(dá)到護(hù)膚保健的作用。但人們對(duì)玻尿酸功能性紡織品的認(rèn)識(shí)不夠，相關(guān)政府職能部門對(duì)各種功能性紡織品產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管不嚴(yán)，相關(guān)產(chǎn)品評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)缺失，市場上出現(xiàn)的各種標(biāo)榜的玻尿酸功能性紡織品質(zhì)量參差不齊，普通消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品的功能性無法辨認(rèn)，這種現(xiàn)狀導(dǎo)致消費(fèi)者普遍認(rèn)為玻尿酸功能性紡織品只是商家為了銷售產(chǎn)品而制造的噱頭，對(duì)于產(chǎn)品的真實(shí)功效存疑，這并不有利于功能性紡織品的健康發(fā)展。

2 玻尿酸面料的加工工藝

目前，玻尿酸功能性面料的制備方法主要有浸軋法、微膠囊法、涂層法、纖維法。浸軋法則是將紡織品直接浸泡在玻尿酸整理劑中一段時(shí)間后取出，再用軋機(jī)擠壓面料讓玻尿酸整理附著在棉質(zhì)、絲綢或混紡等織物面料上、最后烘干即可得到玻尿酸功能面料，該方法也是目前市面上主要制備玻尿酸功能面料的方法。微膠囊法是將用成膜材料將玻尿酸包裹在微粒子膠囊中，再將成膜材料附著在紡織纖維上的一種方法，經(jīng)過微膠囊處理后會(huì)很大程度上改善面料中的玻尿酸的駐留性。涂層法是在紡織品的表面形成玻尿酸的薄膜，在使用或穿著過程中紡織品與皮膚充分接觸過程中釋放出面料中的玻尿酸。此制備方法操作簡單，但經(jīng)過反復(fù)洗滌，面料的功能性會(huì)逐漸喪失。纖維法是在纖維聚合階段或紡絲原液中加入玻尿酸，再進(jìn)行紡絲的一種方法，通過纖維法制備的面料使得玻尿酸均勻的分布在面料纖維的內(nèi)部，制備的面料不會(huì)隨著反復(fù)的水洗而喪失其功能性。

3 功能性紡織品中玻尿酸檢測(cè)現(xiàn)狀

隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，開發(fā)具有生態(tài)功能性的紡織品是未來發(fā)展的主流方向。功能性紡織品的種類也在不斷開拓創(chuàng)新，如防紫外線、防螨蟲、抗靜電、吸濕速干性能、抗油、防水透濕、防輻射等，目前國內(nèi)外已制定了一些對(duì)功能性紡織品的各種功能性檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)玻尿酸功能性紡織品的檢測(cè)還處于探索階段。由于護(hù)膚紡織品的有效成分玻尿酸是直接作用于人體，無法通過直接測(cè)試來實(shí)現(xiàn)功能性紡織品的功效以及在使用過程中的功效驗(yàn)證，因此，對(duì)有效成分的含量檢測(cè)則成為一種比較方便可行的檢測(cè)手段，不僅讓消費(fèi)者明確產(chǎn)品的功能性，同時(shí)也可增加消費(fèi)者與生產(chǎn)制造商之間的信任度。目前社會(huì)上，企業(yè)和消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品中的玻尿酸含量的測(cè)定的需求越來越大，但是目前國內(nèi)對(duì)于產(chǎn)品中玻尿酸的檢測(cè)尚無統(tǒng)一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，在玻尿酸使用最多的保健食品、化妝品領(lǐng)域也相對(duì)較少。在功能性紡織品領(lǐng)域，相關(guān)的研究開展更是寥寥無幾，只能搜索到少量的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于面料中玻尿酸的含量檢測(cè)[7-9]，現(xiàn)有的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)或者第三方內(nèi)部方法見表1，都是采用去離子水直接提取面料中的玻尿酸得到提取液，提取液參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4576-2013《透明質(zhì)酸鈉》中的方法對(duì)透明質(zhì)酸鈉含量進(jìn)行檢測(cè)。所以對(duì)紡織品功能性“有效成分”的檢測(cè)方法的研究以及相關(guān)行業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)都迫在眉睫，讓生產(chǎn)企業(yè)、科研院所、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)化組織共同參與進(jìn)來，解決標(biāo)準(zhǔn)滯后，檢測(cè)無門的被動(dòng)局面，讓功能性紡織品得以健康發(fā)展。

表1 現(xiàn)有玻尿酸含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

4 玻尿酸含量的檢測(cè)方法

玻尿酸在醫(yī)藥領(lǐng)域、美容化妝品、食品保健、生化領(lǐng)域等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域中已有幾十年的應(yīng)用歷史，其含量的檢測(cè)方法也是多種多樣，主要分為硫酸咔唑法、Elson-Morgan 法、CATB 比濁法、酶解法聯(lián)合高效液相色譜法，具體方法如下：

4.1 硫酸咔唑法

硫酸咔唑法是測(cè)試樣品中玻尿酸含量的最經(jīng)典方法[10-12]，該方法的試驗(yàn)原理是以硼砂作為催化劑，用高純度濃硫酸對(duì)玻尿酸進(jìn)行酸解生成D-葡糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖，在100 ℃高溫下葡糖醛酸與咔唑試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)生成的絡(luò)合物在530 nm 波長紫外光下顯示特有的紫紅色，根據(jù)吸光度計(jì)算葡糖醛酸的含量，進(jìn)而換算出紡織品中玻尿酸的含量。該方法被廣泛應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域中玻尿酸含量的測(cè)定，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4576-2013《透明質(zhì)酸鈉》就是基于該方法來測(cè)定玻尿酸原料的含量。該方法也存在一定的缺陷，對(duì)強(qiáng)酸的純度（優(yōu)級(jí)純）和裂解的條件（反應(yīng)水解、衍生顯色反應(yīng)的溫度均為100 ℃）要求較高，需要反復(fù)交替的低溫和高溫的作用下，才能完成顯色反應(yīng)，使用低純度的實(shí)驗(yàn)試劑時(shí)，試劑中的雜質(zhì)三價(jià)鐵離子會(huì)干擾顯色反應(yīng)導(dǎo)致衍生后溶液出現(xiàn)異常的藍(lán)綠色，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差加大，存在假陽性的情況，多用于測(cè)試純度較高的玻尿酸含量的測(cè)定。該方法專屬性差，具有己糖醛酸結(jié)構(gòu)的化合物均可與咔唑試劑發(fā)生顯色反應(yīng)，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果偏差較大，回收率低等問題。

4.2 Elson-Morgan 法

該方法的實(shí)驗(yàn)原理是通過鹽酸水解玻尿酸，反應(yīng)生成的葡萄胺在堿性溶液中與乙酰丙酮反應(yīng)生成帶有吡咯環(huán)的N-乙酰衍生物，再和對(duì)N-二甲氨基苯甲醛在酸性醇溶液中反應(yīng)生成紅色縮合物，該縮合物在530 nm 有最大吸收，利用比色法，在530 nm波長處測(cè)定其吸光值，利用樣品中葡萄胺的量從而間接計(jì)算出樣品中玻尿酸的含量。該方法原理和反應(yīng)過程類似于硫酸咔唑法，對(duì)反應(yīng)溫度要求較高，需要反復(fù)交替的低溫和高溫的作用下，才能完成縮合反應(yīng)，體系中存在其他醛類物質(zhì)對(duì)該反應(yīng)的干擾也較大，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果偏差較大。

4.3 CTAB 比濁法

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是一種陽離子表面活性劑，該方法的實(shí)驗(yàn)原理是玻尿酸與十六烷基三甲基溴化銨溶液（CATB）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，產(chǎn)生渾濁的特性，通過反應(yīng)體系的吸光度來反映其濁度，反應(yīng)體系的濁度在一定濃度范圍內(nèi)遵循朗伯-比爾定律。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單方便、實(shí)驗(yàn)中使用的試劑溫和無污染、反應(yīng)條件中不需強(qiáng)酸裂解玻尿酸、反應(yīng)溫度為常溫，對(duì)測(cè)量儀器要求不高[13-16]。

4.4 酶解法聯(lián)合高效液相色譜法（HPLC 法）

研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)透明質(zhì)酸酶不具有底物特異性，市面上常規(guī)的酶基本是動(dòng)物睪丸提取的透明質(zhì)酸酶，最終的降解產(chǎn)物是四糖和六糖的混合物，而不易達(dá)到徹底降解效果。與動(dòng)物組織提取得透明質(zhì)酸酶不同，微生物來源的透明質(zhì)酸酶能將透明質(zhì)酸的特異性降解為不飽和透明質(zhì)酸雙糖[17]，不飽和透明質(zhì)酸雙糖在232 nm 處有紫外吸收，采用酶解法[18-22]，結(jié)合高效液相色譜法檢測(cè)透明質(zhì)酸鈉的含量，對(duì)酶解后的產(chǎn)物不飽和雙糖進(jìn)行定量分析從而間接計(jì)算樣品中的透明質(zhì)酸的含量。該方法操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確、專屬性強(qiáng)，能排除絕大多數(shù)的干擾和假陽性的情況，可用于含有復(fù)雜成分樣品中玻尿酸的含量的測(cè)定。已被廣泛應(yīng)用于化妝品、保健食品、藥品等復(fù)雜樣品中的透明質(zhì)酸含量的測(cè)定，推測(cè)酶解法聯(lián)合高效液相色譜法也適用于功能性紡織品中玻尿酸含量的檢測(cè)。但是該方法在反應(yīng)中需要用到離子交換色譜柱和透明質(zhì)酸酶，陽離子交換色譜柱和微生物來源的透明質(zhì)酸酶的價(jià)格較貴，試驗(yàn)成本較高。

5 結(jié)語

玻尿酸的保濕、滋潤皮膚防衰老，防靜電等特性賦予紡織品更多的功能性，隨著面料的生產(chǎn)工藝不斷提升，功能性紡織品中功效因子-玻尿酸的耐水解性和耐持久性能夠得到極大改善，也會(huì)改變市場中消費(fèi)者普遍認(rèn)為功能性紡織品都是商家為了營銷而制造的噱頭的現(xiàn)狀，下一步的工作就是需要相關(guān)從業(yè)人員制定相應(yīng)的功能性紡織品中玻尿酸含量的國家或者是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范市場各種產(chǎn)品品質(zhì)不一的現(xiàn)狀，建立并增加消費(fèi)者和生產(chǎn)商家之間的信任度。相信在未來，功能性紡織品能帶給我們更多的驚喜。