馬 興

（福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福建 福州 350003）

0 引言

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，長途運(yùn)輸很不方便。目前福建省在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制、生產(chǎn)方面基礎(chǔ)差、實(shí)力弱。因此在福建省進(jìn)行氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和生產(chǎn)具有十分重要的意義，既方便了廣大氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用戶，又促進(jìn)我省經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展和科學(xué)研究水平的提高。

甲烷是一種常見的易燃易爆氣體，是重要的溫室氣體，同時(shí)也是煤礦瓦斯的主要成分。伴隨國家對(duì)安全防護(hù)和環(huán)境保護(hù)工作的日益重視，空氣中甲烷氣體濃度的檢測(cè)越來越重要。我省目前沒有空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要研制甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于可燃?xì)怏w報(bào)警器的檢測(cè)。研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法主要有稱量法和比較法，當(dāng)有相應(yīng)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，使用比較法進(jìn)行氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制既有直接的溯源性方法又簡單[1-4]。

1 原料與方法

1.1 材料

高純一氧化碳，采用福州新航工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的高純度氣體；稀釋氣，采用福州新航工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的高純氮?dú)夂透呒冄鯕狻Ｔ霞跋♂寶怏w見表1。

表1 原料及稀釋氣體

高純氮中雜質(zhì)分析采用氣相色譜儀；水含量分析采用水分儀；氧含量采用氧份儀測(cè)得。高純氮?dú)夥治鼋Y(jié)果見表2。

表2 高純氮?dú)怆s質(zhì)分析結(jié)果

1.2 方法

依據(jù)GB/T 5274.1—2018《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1 部分：稱量法制備一級(jí)混合氣體》[5]，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備采用稱量法，稱量法的原理是在向氣瓶中定量轉(zhuǎn)移已知濃度的某組分氣體，分別稱量組分轉(zhuǎn)移前后氣瓶的質(zhì)量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質(zhì)量，根據(jù)各組分質(zhì)量及摩爾質(zhì)量，可計(jì)算出各目標(biāo)組分的濃度?；旌蠚怏w中組分濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示，混合氣中每個(gè)組分的濃度為該組分的物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）與所有組分物質(zhì)的量（總摩爾數(shù)）之比。

2 制備與定值

2.1 制備

采用稱量法配制空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要的儀器設(shè)備有：稱量法配氣裝置、電子天平等。在配氣操作過程中，對(duì)每個(gè)關(guān)鍵細(xì)節(jié)都有嚴(yán)格的要求，最終保證配制結(jié)果的最終不確定度控制在2%（k=2）。因此，基于以往的配制經(jīng)驗(yàn)及反復(fù)操作過程的總結(jié)，我們歸納出配制空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制步驟及要領(lǐng)。采用稱量法配制混合氣體的流程見圖1。

圖1 稱量法配制混合氣體充裝流程圖

2.2 預(yù)處理

配制前，用加熱帶對(duì)氣瓶進(jìn)行加熱至一定溫度，再用氣瓶清洗裝置對(duì)氣瓶進(jìn)行連續(xù)抽真空處理，盡可能地去除氣瓶中的空氣、水分及吸附在氣瓶上的雜質(zhì)，抽真空至一定壓力下后，靜置一段時(shí)間即可。

2.3 配制過程稱量法量值

配制摩爾分?jǐn)?shù)0.500%的空氣中甲烷，該濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需經(jīng)過二次稀釋，一次稀釋得到中間濃度混合氣體的氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，先充入高純氮?dú)?，再充入高純氧氣，稀釋配制的空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[6]。流程見圖2。

圖2 稱量法配制混合氣體稀釋流程圖

2.4 定值

通過對(duì)上述方法制備出來經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)后的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值分析，所需的主要的儀器及原料有氣相色譜儀、電子天平、一級(jí)甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。我們以一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空氣中甲烷氣體對(duì)本文配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，研制的摩爾分?jǐn)?shù)0.500%～3.00%空氣中甲烷體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由制備過程、均勻性和穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成[7]。合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果如式（1）：

取包含因子k=2，置信度水平約95%，摩爾分?jǐn)?shù)0.500%～3.00%空氣中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的擴(kuò)展相對(duì)不確定度為式（2）：

根據(jù)上述結(jié)果，用二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空氣中甲烷對(duì)本文研制的二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核驗(yàn)后，最后進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，結(jié)果如表3 所示。

表3 空氣中甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)分析結(jié)果

采取En值[式（3）]評(píng)定比對(duì)結(jié)果。若，則比對(duì)結(jié)果判定為滿意，否則判定為不滿意。

式中：x0為標(biāo)稱值，%；x 為測(cè)量值，%；U0為標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度，%；U 為測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，%。

3 結(jié)論

甲烷對(duì)人體基本無毒，但濃度過高時(shí)，使空氣中氧含量明顯降低，使人窒息。當(dāng)空氣中甲烷達(dá)25%～30%時(shí)，可引起頭痛、頭暈、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共濟(jì)失調(diào)。若不及時(shí)遠(yuǎn)離，可致窒息死亡。皮膚接觸液化的甲烷，可致凍傷。因此，開展甲烷氣體的泄漏監(jiān)測(cè)工作具有重大的意義。本研究主要論述了空氣中甲烷（摩爾分?jǐn)?shù)為0.500%～3.00%）二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究工作，重點(diǎn)介紹氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法和定值測(cè)量。