常海濤

(福建南平南孚電池有限公司,福建 南平 353000)

0 引言

近年來,鋰離子電池技術(shù)迅猛發(fā)展,尤其是在新能源汽車上的應(yīng)用,進(jìn)一步推動了市場的快速發(fā)展。提高鋰離子電池的能量密度一直是研究者們不斷探索和追求的目標(biāo)。除了通過改進(jìn)電池體系來提升能量密度,使用密度較輕的封裝外殼也是一種選擇。然而,使用不同的封裝外殼也會面臨不同的腐蝕風(fēng)險。

不同類型的電解液對不同型號的不銹鋼會產(chǎn)生不同的腐蝕機(jī)制。例如,在長期存儲后,不銹鋼殼體電池受外部溫度以及電池電壓的影響,可能會加大電解液對電池不銹鋼殼體的腐蝕風(fēng)險,從而導(dǎo)致電池失效。因此,不同型號的不銹鋼在不同類型的電解液中的腐蝕問題會嚴(yán)重影響電池的儲存及安全性能。

為了研究鋰離子電池殼體腐蝕的問題并提高其綜合性能,電解液和不銹鋼殼體的選擇至關(guān)重要。電池生產(chǎn)廠家通常采用以下2種測試方式。

(1)通過在特定環(huán)境溫度(常溫或高溫)下長時間存儲后測試電池的電壓、內(nèi)阻及容量等電化學(xué)性能是否發(fā)生明顯變化,或解剖電池以查看其內(nèi)部腐蝕情況,從而判斷電解液與電池殼體之間的適配性。然而,這種方法的時間周期太長。

(2)通過塔菲爾曲線(也稱“Tafel曲線”)來測定金屬腐蝕速率[1]。具體方法是將電解液密封在電解池內(nèi),將待測材料作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為對電極,形成基于三電極的Tafel檢測電化學(xué)體系。然而,該方法無法準(zhǔn)確模擬電池實(shí)際工況下的殼體腐蝕情況。主要原因是鋰離子電池殼體腐蝕不僅涉及化學(xué)腐蝕,還涉及電化學(xué)腐蝕。此外,現(xiàn)有的Tafel檢測方法結(jié)構(gòu)復(fù)雜,操作不便,對檢測環(huán)境要求較高。

因此,開發(fā)一種能夠快速準(zhǔn)確檢測電解液對不銹鋼殼體腐蝕性的裝置和方法具有重大意義。

本工作采用現(xiàn)有規(guī)格的不銹鋼殼體作為封裝殼體,并使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電位階躍計時電量法(計時電流法)測試。通過觀察測試結(jié)果中電流隨時間的變化,判斷封裝殼體內(nèi)是否發(fā)生腐蝕,從而實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確檢驗(yàn)封裝殼體與電解液之間的適配性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

PP隔膜、304不銹鋼殼體、316L不銹鋼殼體、彈簧片、金屬鋰、鋰離子電池電解液(K)和同封裝殼體型號相同的鋼片。所有材料均取自本公司特定供應(yīng)商。

1.2 電池的制備

本研究采用1254規(guī)格電池來測試不銹鋼腐蝕情況。圖1為1254型半電池的結(jié)構(gòu)示意圖,電池型號可根據(jù)實(shí)際情況更改。以金屬鋰片作為負(fù)極(參比電極),不銹鋼圓片作為正極(工作電極),正極片與正極殼接觸連接,彈簧片起到填充和導(dǎo)電的作用。

在干燥環(huán)境下,將金屬鋰片、待測不銹鋼圓片和電解液封裝在殼體中,以保證空氣中的水分不會污染電解液。注液量為160 μL,電解液為過量狀態(tài),以防止測試過程中電解液消耗過多,保證測試的穩(wěn)定性。封裝殼體在負(fù)壓下進(jìn)行卯邊密封,組裝完成后,半電池在45 ℃下靜置2 h,以保證電解液的浸潤。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)工作站為辰華CHI760E,測試方法為計時電流法。計時電流法屬于恒電位法,它通過施加一個階躍電壓并保持恒定來測定電流隨時間的變化關(guān)系。為了在不同溫度下進(jìn)行測試,可將半電池置于不同溫度的烘箱內(nèi)。

為了模擬電池的實(shí)際工況,通過計時電流法的參數(shù)設(shè)置可以靈活改變半電池的電壓,與商用鋰離子電池不同荷電存儲狀態(tài)下的電壓保持一致。計時電流法檢測系統(tǒng)能夠直接給出電流與時間的函數(shù)關(guān)系曲線,通過觀察電流隨時間的波動情況,可以判斷電池裝置內(nèi)待測的不銹鋼圓片與電解液之間的腐蝕情況。這樣可以快速、直觀地判斷在不同存儲狀態(tài)下,待測不銹鋼原材料與電解液之間的適配性。此外,為了避免殼體與鋰離子電池不銹鋼圓片的材質(zhì)不同所帶來的影響,所述正極殼和負(fù)極殼均選用與鋰離子電池不銹鋼圓片材質(zhì)相同的材料,這樣可以避免兩種不同的不銹鋼原材料與電解液之間產(chǎn)生的電流互相干擾,從而影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本半電池為兩電極體系,結(jié)構(gòu)簡單、易操作,并且具有良好的密閉性。同時,計時電流法的測試結(jié)果也更直觀,能夠快速判斷不銹鋼原材料與電解液之間的適配性。

2 結(jié)果與討論

2.1 半電池腐蝕測試結(jié)果及分析

為了快速判斷不銹鋼殼體與電解液之間的適配性,通過模擬實(shí)際存儲條件下不同鋼殼材質(zhì)與電解液搭配時的腐蝕情況進(jìn)行研究。如圖2(a)、2(b)所示,經(jīng)過清洗后的304與316L鋼殼表面光潔,沒有明顯的污染現(xiàn)象。

圖2 (a) 304不銹鋼片表面光學(xué)放大圖像;(b) 316L不銹鋼片表面光學(xué)放大圖像

如表1所示,電解液的成分主要包括溶劑、添加劑及鋰鹽。本研究將裝配的半電池放置在45 ℃的烘箱內(nèi),計時電流裝置測試電壓設(shè)置為3.6 V,并保持此溫度和電壓下連續(xù)測試88.8 h(電化學(xué)工作站計時電流法的最長持續(xù)時間),測試結(jié)果如圖3(a)所示。

表1 電解液成分

圖3 (a) 304和316L在3.6 V時測試結(jié)果;(b) 304和316L在4.2 V時測試結(jié)果

計時電流法測試曲線顯示,電解液為K型的1254型半電池,電壓設(shè)置為3.6 V時,在304鋼殼的測試中,經(jīng)過1 h的存儲測試后,響應(yīng)電流出現(xiàn)波動,表明電池內(nèi)部發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。隨著時間的推移,響應(yīng)電流逐漸增大,這可能是由于反應(yīng)活性增強(qiáng)或反應(yīng)位點(diǎn)增多。隨著測試的持續(xù)進(jìn)行,響應(yīng)峰值電流達(dá)到0.23×10-5mA,并最終逐步減小趨于穩(wěn)定(由于設(shè)備原因無法持續(xù)超過88.8 h監(jiān)測)。而在相同的測試條件下,316L鋼殼的響應(yīng)電流保持穩(wěn)定,始終保持在0.007×10-5mA。如圖3(b)所示,電壓設(shè)置為4.2 V時,在304鋼殼的測試中,經(jīng)過大約1 h的存儲后,響應(yīng)電流出現(xiàn)波動,表明電池內(nèi)部發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。隨著時間的推移,響應(yīng)峰值電流可達(dá)0.37×10-5mA,并最終逐步減小趨于穩(wěn)定。而在相同的測試條件下,316L鋼殼的響應(yīng)電流保持穩(wěn)定,始終保持在0.007×10-5mA。

拆解測試半電池如圖4(a)、4(b)所示,肉眼清晰可見304鋼殼表面存在明顯的腐蝕現(xiàn)象,同時鋰金屬和隔膜表面也有黑色物質(zhì)生成,而316L鋼殼表面光潔,未見異常。經(jīng)過多次模擬測試,結(jié)果表明304鋼殼在K型電解液中會發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生黑色物質(zhì),而316L鋼殼不會發(fā)生類似的腐蝕現(xiàn)象。

圖4 (a) 304半電池拆解圖像;(b) 316L半電池拆解圖像

通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)一步放大100倍觀察304和316L兩種鋼殼的表面腐蝕情況。如圖5(a)所示,發(fā)現(xiàn)304鋼殼面向負(fù)極側(cè)有明顯的黑色物質(zhì)生成,而同樣放大倍數(shù)下,316L鋼殼表面光潔,無明顯腐蝕現(xiàn)象,如圖5(b)所示。再進(jìn)一步放大500倍,如圖5(c)所示,可以清晰地看到304鋼殼腐蝕位點(diǎn),而316L鋼殼則無腐蝕現(xiàn)象[圖5(d)]。通過對比觀察面向負(fù)極側(cè)的隔膜表面,現(xiàn)象相同[圖5(e)和圖5(f)]。

圖5 (a) 304和(b) 316L面向負(fù)極側(cè)的放大光學(xué)圖像;(c) 304和(d) 316L面向負(fù)極側(cè)的更大倍數(shù)光學(xué)圖像;(e) 304-PP和(f) 316L-PP面向負(fù)極側(cè)的放大光學(xué)圖像

為了進(jìn)一步確定腐蝕物質(zhì)的元素組成,將清洗后的黑色物質(zhì)進(jìn)行X射線能譜分析(energy dispersive spectroscopy,EDS)。發(fā)現(xiàn)黑色物質(zhì)含有與電解液相同的元素,包括F、P和O,元素掃描形狀清晰可見,并且這些元素均勻分布在黑色物質(zhì)中,這表明了鋼殼的腐蝕與電解液有直接關(guān)系[2,3]。

通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),部分不銹鋼在含有LiFSI的電解液中會發(fā)生反應(yīng)[4]。與LiPF6相比,LiFSI因其更高的溶解度、離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性而被認(rèn)為是一種有前途的候選材料[5-7]。但是,LiFSI中的雜質(zhì)(例如Cl-)會嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。不銹鋼的腐蝕機(jī)理主要包括以下三個過程。

(1)LiFSI的分解:由于微量Cl-的存在,LiFSI分解為FSO3Li。

(2)Fe2+的溶解:FSO3-和Cl-作為活性陰離子會攻擊不銹鋼表面。當(dāng)不銹鋼的電位超過自腐蝕電位(3.21 Vvs.Li/Li+)時,不銹鋼開始失去電子并被氧化,Fe2+被釋放并擴(kuò)散到電解質(zhì)中。

(3)Fe2O3的沉淀:在高電壓下,Fe2+進(jìn)一步氧化為Fe3+,形成Fe2O3,Fe2O3會附著在不銹鋼表面,形成一層鈍化膜。然而,這層鈍化膜無法與不銹鋼表面緊密結(jié)合,導(dǎo)致Fe2O3析出物聚集并脫落,從而暴露出不銹鋼內(nèi)部再次參與腐蝕。

不銹鋼的腐蝕會在表面生成黑色物質(zhì),這些黑色物質(zhì)來自電解質(zhì)的分解和Fe2O3的沉淀。同時,鉻(Cr)和鐵(Fe)離子的可溶產(chǎn)物會溶解在電解質(zhì)中,加速電解質(zhì)的分解[5]。不銹鋼的腐蝕導(dǎo)致不銹鋼的持續(xù)劣化和電解液的分解,加速電池的失效。然而,在本文研究中發(fā)現(xiàn),即使在含有Cl-等鹵素離子環(huán)境和電勢作用下,316L不銹鋼仍然表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性,未發(fā)現(xiàn)類似的腐蝕現(xiàn)象。因此,有必要進(jìn)一步研究316L材質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定的原因。

根據(jù)GB 24511—2017,304與316L不銹鋼中部分元素對比如表2所示。主要區(qū)別在于316L不銹鋼中添加了2%～3%的Mo元素。Mo元素在不銹鋼中的主要作用是提高鋼的耐還原性介質(zhì)的腐蝕性能。Mo元素的耐蝕作用僅在不銹鋼中含有較高量的鉻時才有效,它主要是強(qiáng)化不銹鋼中鉻的耐蝕能力。由于添加了Mo元素,316L不銹鋼具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕能力,可以安全應(yīng)用于含Cl-等鹵素離子的環(huán)境[8,9]。

表2 國標(biāo)中304與316L不銹鋼中部分元素對比

2.2 全電池腐蝕測試結(jié)果及分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證316L鋼殼的耐腐蝕能力及本文檢測腐蝕方法的準(zhǔn)確性,在K型電解液下進(jìn)行同規(guī)格全電池的高溫存儲性能測試。如表3所示,測試了本公司實(shí)驗(yàn)小試產(chǎn)品1254型圓柱鋼殼電池在存儲前的電化學(xué)性能,其外殼材質(zhì)為304不銹鋼。在存儲前,5只新電池保持30%荷電狀態(tài)(state of charge,SOC),其電壓、內(nèi)阻和容量均在設(shè)計范圍內(nèi),未出現(xiàn)異常。如表4所示,經(jīng)過45 ℃下存儲30天后,電池的內(nèi)阻、電壓均正常,但剩余容量幾乎為零。如圖6(a)所示,拆解了異常電池后發(fā)現(xiàn),正極側(cè)隔膜和殼蓋上均有黑色物質(zhì)產(chǎn)生,因此懷疑電池鋼殼發(fā)生了腐蝕。如圖6(b)所示,通過高倍鏡觀察鋼殼上的黑色物質(zhì),發(fā)現(xiàn)鋼殼有腐蝕點(diǎn)。

表3 304殼體電池存儲前電性能

表4 304殼體電池存儲后電性能

圖6 (a) K-304-1254在45 ℃下存儲30天后電池拆解圖;(b) K-304-1254鋼殼腐蝕放大圖像;(c) K-316L-1254在45 ℃下存儲30天后電池拆解圖;(d) K-316L-1254鋼殼腐蝕放大圖像

使用不同材質(zhì)的316L鋼殼制備同規(guī)格電池,如表5所示,電池存儲前保留30% SOC,在45 ℃下存儲30天后電池電壓、內(nèi)阻和容量均正常(表6)。通過拆解電池,正極側(cè)未發(fā)現(xiàn)黑色物質(zhì)[圖6(c)],且放大觀察鋼殼表面無腐蝕點(diǎn)[圖6(d)]。

表5 316L殼體電池存儲前電性能

表6 316L殼體電池存儲后電性能

3 結(jié)論

本研究通過制備半電池模擬全電池的高溫存儲情況,利用計時電流法,測試304和316L不銹鋼殼體在電解液中的腐蝕情況。結(jié)果表明,316L不銹鋼殼體在LiFSI電解液體系中具有更好的耐腐蝕能力,進(jìn)一步使用同規(guī)格的全電池,研究了兩種鋼殼在同種電解液中的腐蝕情況,結(jié)果與半電池測試結(jié)果一致。在全電池中使用316L不銹鋼殼體,其高溫存儲性能更好,容量保持率超過99%。本文提出了一種快速有效的檢驗(yàn)不銹鋼在鋰離子電池中腐蝕性的測試方法,該方法能夠準(zhǔn)確判斷不銹鋼殼體在電解液體系中是否發(fā)生腐蝕,對電解液體系與殼體材料選擇具有重大意義。