汪暉，溫秋玲，2，黃輝，2，黃國欽，2，姜峰，2，陸靜，2，吳賢

（1 華僑大學(xué) 制造工程研究院，廈門 361021）

（2 高性能工具全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門 361021）

（3 華僑大學(xué) 機(jī)電及自動化學(xué)院，廈門 361021）

0 引言

金剛石因其機(jī)械硬度極高、熱導(dǎo)率優(yōu)異、化學(xué)惰性強(qiáng)、光學(xué)帶隙大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制造業(yè)的刀具［1］、電子封裝散熱片［2］、高功率激光器上的光學(xué)衍射元件［3］，以及半導(dǎo)體行業(yè)［4］等。在金剛石上制備微結(jié)構(gòu)可以顯著提升材料的性能。在金剛石刀具表面制造的槽型微結(jié)構(gòu)可以降低切削力、平均摩擦系數(shù)和刀具磨損，從而顯著提高金剛石刀具的切削性能［5-6］。DUDEK M 等［7］通過優(yōu)化激光的加工參數(shù)，制備了一種具有良好生物相容性的金剛石微流控裝置，可獲得較低的檢測時間、較高的分辨率和精度。GRANADOS E 等［8］在金剛石表面制作光柵微結(jié)構(gòu)來降低高功率激光的反射率。在金剛石上制備微結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注，這也使得研究的焦點(diǎn)更加聚焦于金剛石微結(jié)構(gòu)的微細(xì)加工。然而，由于金剛石具有極高的硬度（莫氏硬度為10），并且還具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性，因此傳統(tǒng)的機(jī)械或化學(xué)方法并不適合用來加工金剛石微結(jié)構(gòu)［9］。目前在金剛石上制作微結(jié)構(gòu)的方法主要有離子束加工［10］和激光束加工［11］。離子束加工具有原子級的加工精度，加工質(zhì)量高。但由于其原子級剝離材料的去除方式，導(dǎo)致離子束加工效率極低［12］。同時需要真空環(huán)境，甚至還需惰性氣體輔助，設(shè)備昂貴，這導(dǎo)致加工成本很高。激光加工可以實(shí)現(xiàn)非接觸加工，并且因其成本低、工藝簡單和刻蝕效率高，已成為一種制造金剛石微結(jié)構(gòu)的先進(jìn)方法。

目前研究人員主要是利用脈沖激光制備金剛石微結(jié)構(gòu)。被廣泛應(yīng)用的脈沖激光主要有納秒激光、皮秒激光和飛秒激光。納秒激光加工金剛石的效率較高，燒蝕速率高達(dá)幾百納米每脈沖［13］，然而納秒激光的脈沖寬度較長，加工過程中熱影響顯著，產(chǎn)生的石墨層較厚，加工區(qū)域存在明顯的重熔層，導(dǎo)致納秒激光加工金剛石微結(jié)構(gòu)的精度和質(zhì)量較差［14-15］。因此，納秒激光主要應(yīng)用于金剛石材料的切割，不適合微結(jié)構(gòu)的精細(xì)加工。為了降低激光加工過程中的熱影響，科研人員又嘗試用脈寬更短的皮秒激光（10-12s）和飛秒激光（10-15s）去加工金剛石微結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，皮秒激光和飛秒激光加工金剛石的熱影響區(qū)很小、微結(jié)構(gòu)表面非常干凈，幾乎沒有燒蝕碎屑，加工質(zhì)量和加工精度都明顯優(yōu)于納秒激光［16-17］。與皮秒激光相比，飛秒激光擁有更高的峰值功率密度、更窄的脈沖寬度、更小的熱影響區(qū)，因此飛秒激光加工金剛石微結(jié)構(gòu)的效率高于皮秒激光，加工質(zhì)量也比皮秒激光更好［18］。飛秒激光加工金剛石微結(jié)構(gòu)也是目前的研究熱點(diǎn)。董志偉等［19］的研究結(jié)果表明，與納秒激光相比，用飛秒激光加工金剛石可以獲得更低的燒蝕閾值和更好的燒蝕形貌。黃建衡等［20］研究了超快激光加工過程中激光的參數(shù)（如激光能量、激光掃描次數(shù)等）對金剛石微槽加工質(zhì)量的影響，并利用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備了金剛石微槽陣列結(jié)構(gòu)。KONONENKO T V 等［21］通過比較飛秒和皮秒脈沖激光在金剛石內(nèi)部制作的石墨線結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)使用皮秒脈沖激光加工的石墨線損傷體積更大且周圍存在裂紋，而飛秒激光加工的石墨線更精細(xì)且周圍無微裂紋。SUN Yu 等［22］計算了飛秒激光加工金剛石的燒蝕閾值，并且通過X 射線光電子能譜等手段揭示了金剛石輻照后石墨化相變的機(jī)制。目前，飛秒激光加工金剛石的研究備受關(guān)注，但是多數(shù)研究都聚焦于工藝參數(shù)優(yōu)化及金剛石微結(jié)構(gòu)的制備，很少有人關(guān)注激光參數(shù)對飛秒激光燒蝕金剛石的微觀形貌的影響，并且飛秒激光加工金剛石的材料去除機(jī)理也有待深入研究。

本文首先研究了激光能量密度、掃描速度、掃描次數(shù)等激光加工參數(shù)對金剛石微槽邊緣以及中心區(qū)域微觀形貌的影響。其次，利用激光共聚焦顯微鏡測量了金剛石微槽的寬度、深度和體積，進(jìn)一步得到了飛秒激光加工金剛石的燒蝕閾值、燒蝕速率和材料去除率。然后通過拉曼檢測分析了飛秒激光輻照下金剛石的相變機(jī)理，進(jìn)一步研究了激光能量密度對金剛石微槽中心區(qū)域拉曼特征峰的影響，并根據(jù)拉曼峰頻率偏移量得到了飛秒激光燒蝕金剛石中心區(qū)域的微觀殘余應(yīng)力。最后，利用ANSYS 有限元仿真軟件模擬了飛秒激光燒蝕金剛石溫度場，并分析了金剛石材料的去除機(jī)理。

1 材料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品是化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）的單晶金剛石片（來自中國河南黃河旋風(fēng)股份有限公司），金剛石片的長度為3 mm、寬度為3 mm、厚度為1 mm，如圖1（a）。樣品的表面粗糙度Sa<5 nm，相應(yīng)的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌如圖1（b）。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，金剛石樣品被置于無水乙醇中超聲清洗，然后用蒸餾水清洗，再用用氮?dú)飧稍铩?/p>

圖1 CVD 單晶金剛石的表面形貌Fig.1 Surface topography of a CVD single crystal diamond

圖2 是飛秒激光加工金剛石示意圖，主要包括計算機(jī)、飛秒激光器、光束傳輸和控制系統(tǒng)、掃描振鏡、金剛石樣品、三維工作臺等。飛秒激光器主要參數(shù)為：激光波長1 030 nm，重復(fù)頻率50 kHz，脈沖寬度228 fs，最大激光功率10 W，激光的偏振方向沿Y方向。入射激光能量密度F=2P/（πω02f），其中P為平均輸出功率，f為脈沖重復(fù)頻率，ω0為輻照到金剛石樣品表面的激光束的光斑半徑，實(shí)驗(yàn)中測量得到光斑半徑為22.3 μm。因此激光能量密度的可調(diào)范圍為3.84～24.34 J/cm2。從飛秒激光器中發(fā)出的激光束經(jīng)光束傳輸和控制系統(tǒng)后進(jìn)入到掃描振鏡中，然后穿過F-θ場鏡垂直聚焦到樣品表面，通過掃描振鏡控制激光束沿X方向運(yùn)動。通過計算機(jī)調(diào)節(jié)激光加工參數(shù)，如激光能量密度、掃描速度以及掃描次數(shù)，使其在金剛石表面加工出一系列微槽。實(shí)驗(yàn)中飛秒激光加工金剛石的工藝參數(shù)如表1。

表1 飛秒激光工藝參數(shù)Table 1 Parameters of the femtosecond laser

圖2 飛秒激光加工金剛石示意Fig.2 Schematic of femtosecond laser processing of diamond

飛秒激光加工出金剛石微槽后，對金剛石微槽進(jìn)行了一系列的檢測分析，包括微觀形貌表征、三維形貌表征、燒蝕產(chǎn)物成分分析以及微槽深度、寬度和體積的測量。本文使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司、SU5000）觀察激光燒蝕后微槽的表面形貌情況。使用LSM700 激光共聚焦顯微鏡（德國卡爾蔡司公司）檢測激光燒蝕后微槽的尺寸。為了深入研究飛秒激光加工金剛石的材料去除機(jī)理，使用Alpha300RA 掃描探針顯微拉曼光譜儀（德國WITec 公司）分析了金剛石微槽內(nèi)部及周圍的燒蝕殘留物的物質(zhì)成分，同時還利用ANSYS 有限元軟件模擬了飛秒激光燒蝕金剛石的溫度場，分析了金剛石的材料去除機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛秒激光加工參數(shù)對金剛石燒蝕區(qū)微觀形貌的影響

2.1.1 激光能量密度

實(shí)驗(yàn)中，掃描速度設(shè)置為10 mm/s，掃描次數(shù)設(shè)置為一次，激光能量密度變化范圍設(shè)置為3.84～24.34 J/cm2。圖3（a）～（c）分別給出了3 個不同激光能量密度下飛秒激光加工金剛石微槽的表面形貌SEM圖。其中，黃色的虛線代表金剛石微槽的邊緣輪廓。從圖中可知，隨著激光能量密度的增加，加工區(qū)域都會出現(xiàn)貫穿整個金剛石微槽的裂紋。圖3（d）～（f）是圖3（a）～（c）中金剛石微槽內(nèi)裂紋（矩形標(biāo)記區(qū)域）的局部放大圖，可以清楚地看到裂紋的朝向幾乎都是沿著金剛石的晶向，大致與激光掃描方向呈45°夾角。圖3（g）～（i）是金剛石微槽邊緣附近區(qū)域的局部放大SEM 圖。當(dāng)激光能量密度為3.84 J/cm2時，金剛石微槽邊緣附近區(qū)域殘留較多納米碎屑；當(dāng)激光能量密度達(dá)到14.08 J/cm2時，金剛石微槽邊緣附近區(qū)域沉積的納米碎屑數(shù)量明顯減少；當(dāng)激光能量密度達(dá)到24.34 J/cm2時，金剛石微槽邊緣很干凈，幾乎沒有納米碎屑沉積，這可能是因?yàn)楫?dāng)激光能量密度逐漸增加時，金剛石的溫度會迅速升高，致使金剛石表面沉積的燒蝕碎屑會越來越少。

圖3 飛秒激光燒蝕金剛石微槽的裂紋和燒蝕碎屑隨激光能量密度的變化關(guān)系Fig.3 SEM images of the micro-cracks and ablation debris at the diamond microgrooves in terms of laser fluence

進(jìn)一步對飛秒激光燒蝕金剛石微槽的中心區(qū)域和邊緣區(qū)域的形貌進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖4。從圖中可以看到，飛秒激光燒蝕后的金剛石微槽中心和邊緣區(qū)域均形成了大量周期性納米條紋結(jié)構(gòu)，并且條紋方向和激光偏振方向基本垂直。納米條紋結(jié)構(gòu)的形成可能是由于照射在樣品表面的飛秒激光會和樣品表面的散射光發(fā)生干涉［23］。另外，靠近微槽邊緣處的納米條紋比中心區(qū)域更規(guī)則、更有序，條紋周期性更顯著。圖4（d）～（f）是選取金剛石微槽中心局部區(qū)域進(jìn)行了放大觀測。激光能量密度設(shè)置為3.84 J/cm2時，可以觀測到金剛石微槽中心出現(xiàn)了分裂、截斷明顯的納米條紋，并且條紋雜亂無序，看不出明顯的周期性；當(dāng)激光能量密度達(dá)到14.08 J/cm2時，雖然部分條紋出現(xiàn)分叉，但微槽中心區(qū)域的納米條紋結(jié)構(gòu)還是變得更加有序；當(dāng)激光能量密度達(dá)到24.34J /cm2時，微槽中心的納米條紋分叉更明顯，條紋有序性變差。圖4（g）～（i）顯示了金剛石微槽邊緣附近的納米條紋結(jié)構(gòu)的形貌隨激光能量密度的變化關(guān)系。當(dāng)激光能量密度設(shè)置為3.84 J/cm2時，微槽邊緣的納米條紋大小不均一，條紋周期大約在160～200 nm 之間；當(dāng)激光能量密度達(dá)到14.08 J/cm2時，微槽邊緣的納米條紋大小比較均一，納米條紋結(jié)構(gòu)周期性明顯，條紋周期大約在140～190 nm 之間；當(dāng)激光能量密度達(dá)到24.34 J/cm2時，在金剛石微槽邊緣出現(xiàn)了斷裂、分叉的納米條紋，并且條紋的均勻性變差，條紋周期大約在150～190 nm?？偟膩碚f，金剛石微槽內(nèi)納米條紋的有序性和均勻性隨著激光能量密度的增加，先變好后逐漸變差。而且，微槽邊緣的納米條紋比微槽中心的納米條紋更規(guī)則、更有序。

圖4 飛秒激光燒蝕金剛石微槽的表面微觀形貌隨激光能量密度的變化關(guān)系Fig.4 SEM images of the diamond microgrooves in terms of laser fluence

2.1.2 激光掃描速度

激光掃描速度也會影響飛秒激光加工金剛石微槽的微觀形貌。實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置掃描速度的變化范圍為10～100 mm/s，激光能量密度設(shè)置為12.90 J/cm2，掃描次數(shù)為一次。圖5（a）～（c）分別顯示了用10、50、100 mm/s 的掃描速度加工的金剛石微槽的表面形貌。其中，黃色的虛線代表金剛石微槽的邊緣輪廓?？梢杂^察到，在不同掃描速度的飛秒激光照射下，微槽邊緣和中心區(qū)域的納米圖案呈現(xiàn)不同的形貌。圖5（d）～（f）和（g）～（i）分別顯示了圖5（a）～（c）中金剛石微槽邊緣和中心區(qū)域的微觀形貌。當(dāng)掃描速度為10 mm/s 時，微槽邊緣的納米條紋比較均勻，且納米條紋連續(xù)無截斷，呈現(xiàn)出明顯的周期性，周期大約在100～150 nm 之間（條紋周期<λ/6）；而微槽中心的納米結(jié)構(gòu)雜亂無序，沒有觀察到周期性納米條紋結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)閽呙杷俣容^低時，微槽中心區(qū)域的激光能量較高，出現(xiàn)過度燒蝕，導(dǎo)致微槽中心處產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)變得雜亂無序；而微槽邊緣的激光能量更低，更有利于納米條紋的形成。當(dāng)掃描速度為50 mm/s時，微槽邊緣的納米條紋結(jié)構(gòu)整體連續(xù)性較差，有些區(qū)域有納米條紋，有些區(qū)域卻沒有條紋，條紋方向紊亂，條紋周期性不明顯；而微槽中心處卻形成了周期更大的納米條紋，條紋周期大約在460～550 nm 之間；當(dāng)掃描速度為100 mm/s 時，雖然可以看出微槽邊緣有納米條紋，但納米條紋大小不均一，且條紋間斷明顯，沒有規(guī)律性。而微槽中心的納米條紋周期繼續(xù)變大，條紋周期大約在560～630 nm 之間。這說明提高激光的掃描速度可以在微槽中心區(qū)域形成周期更大的納米條紋（λ/2<條紋周期<λ），且納米條紋的周期隨著掃描速度的增加而增加。但是增加掃描速度會使微槽邊緣的納米條紋變得不連續(xù)，且條紋大小不均一，無明顯規(guī)律性。

2.1.3 掃描次數(shù)

激光掃描次數(shù)也會影響飛秒激光燒蝕金剛石微槽的微觀形貌。實(shí)驗(yàn)中，掃描次數(shù)變化范圍設(shè)置為2～10 次，激光能量密度設(shè)置為12.90 J/cm2，掃描速度設(shè)置為10 mm/s。圖6（a）～（c）分別顯示了飛秒激光掃描2 次、6 次、10 次加工金剛石得到的微槽表面形貌。其中，黃色虛線代表金剛石微槽的邊緣輪廓。圖6（d）～（f）分別顯示了圖6（a）～ （c）中金剛石微槽邊緣的微觀形貌。當(dāng)掃描次數(shù)為2 次時，微槽邊緣的納米條紋出現(xiàn)明顯的分叉和彎曲現(xiàn)象，條紋方向一致性較差；當(dāng)掃描次數(shù)為6 次時，微槽邊緣的納米條紋筆直，條紋方向一致性較好，周期性明顯，條紋周期約在140～160 nm 之間，但是條紋也存在分叉、截斷現(xiàn)象；當(dāng)掃描次數(shù)為10 次時，微槽邊緣的納米條紋方向一致性較好，無分叉現(xiàn)象，但納米條紋的高度均勻性變差。圖6（g）～（i）分別顯示了圖6（a）～（c）中金剛石微槽中心的微觀形貌。當(dāng)掃描次數(shù)為2 次時，微槽中心出現(xiàn)周期約為480～520 nm 的納米條紋，納米條紋的周期大約為激光波長的一半；當(dāng)掃描次數(shù)為6 次時，微槽中心的納米條紋形貌變差，部分條紋上有明顯裂紋，條紋周期增大；當(dāng)掃描次數(shù)為10 次時，微槽中心沒有明顯的納米條紋。這說明激光掃描次數(shù)對微槽內(nèi)納米條紋結(jié)構(gòu)的形成具有顯著的影響。隨著掃描次數(shù)的增加，微槽中心會出現(xiàn)周期接近激光波長一半的納米條紋，微槽邊緣出現(xiàn)周期在140～230 nm 之間的條紋；但是如果激光掃描次數(shù)繼續(xù)增加，熱累積效應(yīng)比較明顯，導(dǎo)致微槽中心不再形成納米條紋，且微槽邊緣的納米條紋的均勻性也會變差。

圖6 飛秒激光燒蝕金剛石微槽的表面微觀形貌隨激光掃描次數(shù)的變化關(guān)系Fig.6 SEM images of diamond microgrooves in terms of scanning times

2.2 燒蝕閾值、燒蝕速率和材料去除率

2.2.1 燒蝕閾值

激光去除材料所需的最小激光能量密度被當(dāng)作材料的燒蝕閾值。飛秒激光與金剛石材料的相互作用具有穩(wěn)定的閾值效應(yīng)，即只有激光能量大于閾值的情況下才能產(chǎn)生有效的材料去除，能量低于燒蝕閾值不會有材料去除。但是當(dāng)激光能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金剛石的燒蝕閾值時，金剛石在激光脈沖的疊加的作用下極易發(fā)生過燒蝕，導(dǎo)致金剛石表面形成大量的裂紋和崩邊等缺陷。所以燒蝕閾值是飛秒激光加工金剛石的一個很重要的特征指標(biāo)。根據(jù)文獻(xiàn)［24］，燒蝕坑直徑的平方D2與激光脈沖能量Ep的對數(shù)呈線性關(guān)系，即

式中，D為燒蝕坑直徑，Eth是去除金剛石所需的最低激光脈沖能量，ω0是光斑半徑。因此，通過線性擬合就可以推算出燒蝕孔的直徑D=0 時的激光脈沖能量Eth，進(jìn)一步可以得到金剛石材料的燒蝕閾值為2Eth/πω02。加工后的金剛石微槽寬度與飛秒激光脈沖能量之間變化關(guān)系如圖7（a），隨著激光脈沖能量的增加，微槽的寬度先快速增加，然后增速逐漸減小。圖7（b）給出了微槽寬度的平方與激光脈沖能量對數(shù)的線性關(guān)系，根據(jù)線性擬合結(jié)果，可以得到激光去除金剛石材料所需的最小脈沖能量為25.28 μJ。因此得到飛秒激光加工CVD 單晶金剛石的燒蝕閾值為3.20 J/cm2，這比SUN Yu［22］和SHINODA M［25］等得到的飛秒激光加工CVD單晶金剛石的燒蝕閾值略高，這可能與CVD 單晶金剛石的品質(zhì)和飛秒激光參數(shù)不同有關(guān)。

圖7 金剛石微槽寬度與激光脈沖能量之間的變化關(guān)系以及微槽寬度的平方和激光脈沖能量對數(shù)之間的關(guān)系Fig.7 Variation of the width of diamond microgrooves with laser pulse energy and linear fitting of square of microgroove width versus logarithm of the laser pulse energy

2.2.2 燒蝕速率和材料去除率

每一個激光脈沖處理后金剛石的加工深度被稱為金剛石材料的燒蝕速率，其計算表達(dá)式為

式中，D是激光燒蝕深度，N是等效脈沖數(shù)。計算等效脈沖數(shù)的表達(dá)式為

式中，掃描次數(shù)k=1，激光光斑半徑ω0=22.3 μm，重復(fù)頻率f=50 kHz，激光掃描速度v=10 mm/s。因此，計算得到等效脈沖數(shù)為223 個。為了計算金剛石的燒蝕速率，首先利用激光共聚焦顯微鏡對金剛石微槽的深度進(jìn)行了測量。圖8（a）和（b）分別給出了激光能量密度為3.84 J/cm2和24.34 J/cm2時金剛石微槽的三維形貌，相應(yīng)的截面曲線如圖8（c）和（d），從截面曲線圖中可知，當(dāng)激光能量密度為3.84 J/cm2時，金剛石微槽的燒蝕深度約為2.3 μm，相應(yīng)的燒蝕速率為10.3 nm/pulse；當(dāng)激光能量密度增大到24.34 J/cm2時，金剛石微槽的燒蝕深度增加到10.0 μm，相應(yīng)的激光燒蝕速率為44.8 nm/pulse。圖9（a）給出了飛秒激光加工金剛石的燒蝕速率隨激光能量密度的變化關(guān)系曲線，研究發(fā)現(xiàn)金剛石的燒蝕速率隨激光能量密度增加呈線性增加。每激光脈沖去除金剛石的質(zhì)量被稱作金剛石的材料去除率，相應(yīng)的計算表達(dá)式為

圖8 飛秒激光加工金剛石微槽的三維形貌和相應(yīng)的截面曲線Fig.8 Three-dimensional morphologies and the corresponding cross-sectional curves of femtosecond laser-processed diamond microgrooves

圖9 飛秒激光加工金剛石的燒蝕速率和材料去除率隨激光能量密度的變化關(guān)系曲線Fig.9 Variation of ablation rate and material removal rate with laser fluence for femtosecond laser processing of diamond

式中，ρ=3.515 g/cm3為金剛石的密度，V是金剛石的去除體積，N是等效脈沖數(shù)。進(jìn)一步用激光共聚焦顯微鏡對不同激光能量密度下的金剛石微槽體積進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度從3.84 J/cm2增加到24.34 J/cm2時，微槽的平均體積從3 166 μm3增加到27 541 μm3。進(jìn)一步得到了金剛石材料的去除率隨激光能量密度的變化關(guān)系曲線，如圖9（b）。隨著激光能量密度從3.84 J/cm2增加到24.34 J/cm2時，金剛石的材料去除率從4.99×10-11g/pulse 增加到4.34×10-10g/pulse。

2.3 飛秒激光加工金剛石的拉曼分析

采用拉曼光譜檢測技術(shù)，對飛秒激光加工后金剛石微槽表面及內(nèi)部區(qū)域進(jìn)行了測量與分析，結(jié)果如圖10。圖10（a）中，P1-P4 代表的是激光燒蝕后金剛石微槽表面的不同位置點(diǎn)。在離金剛石微槽較遠(yuǎn)的P1處的拉曼光譜代表的是未加工的金剛石的拉曼光譜，與靠近金剛石微槽的邊緣的P2 處的拉曼峰一致，這說明在此區(qū)域并無其它物質(zhì)生成。從圖10（b）中的拉曼光譜，可以看出未加工的金剛石拉曼光譜中含有1 332 cm-1和1 427 cm-1兩個峰。在1 427 cm-1處存在的峰是因?yàn)镃VD 金剛石在生長過程中會摻雜氮引起的，而在1 332 cm-1處的峰值則是金剛石本身的特征峰。在金剛石微槽的邊緣的P3 處含有1 332 cm-1和1 349 cm-1兩個峰，分別對應(yīng)sp2碳的D 峰和G 峰，表明此區(qū)域的金剛石在激光作用下發(fā)生了非晶化。并且在金剛石微槽底部中心位置P4 處也檢測出了金剛石的特征峰、D 峰和G 峰，這些特征峰表明金剛石微槽中心區(qū)域底部殘留有非晶碳和石墨，也證實(shí)了飛秒激光輻照金剛石后，碳原子的結(jié)構(gòu)從sp3雜化變成了sp2雜化，而在微槽底部依然能檢測到金剛石的特征峰，說明微槽底部的石墨層很薄。通過式（5）可以從理論上計算出石墨層的厚度［13］。

圖10 飛秒激光加工金剛石的拉曼光譜分析Fig.10 Raman spectra analysis of diamond microgrooves processed by femtosecond laser

式中，χg是2.8 cm2/s（金剛石的熱擴(kuò)散系數(shù)），Tg是973 K（金剛石的石墨化溫度），Ts是3923 K（石墨的升華溫度），τ是228 fs（飛秒激光的脈沖寬度），計算得石墨層厚度為11.1 nm。上述拉曼分析結(jié)果顯示飛秒激光輻照后的金剛石發(fā)生了非晶化和石墨化。

進(jìn)一步研究了在不同激光能量密度的條件下，金剛石微槽中心區(qū)域的拉曼光譜的變化規(guī)律，結(jié)果如圖11。不管激光能量密度如何變化，微槽中心區(qū)域都出現(xiàn)了金剛石的特征峰、D 峰和G 峰，同時隨著激光能量密度的變化，金剛石的特征峰、D 峰及G 峰均存在紅移現(xiàn)象。當(dāng)激光能量密度從3.84 J/cm2增至24.34 J/cm2，金剛石的特征峰從1 336 cm-1變化成1 334 cm-1（紅移量2 cm-1），D 峰的特征峰值從1 349 cm-1變化成1 341 cm-1（紅移量8 cm-1），G 峰的特征峰值從1 586 cm-1變化成1 581 cm-1（紅移量5 cm-1）。金剛石的特征峰、D 峰及G 峰都出現(xiàn)紅移是因?yàn)榻饎偸牧现刑荚拥逆I長隨著激光能量密度的增加而變長了［26］。根據(jù)金剛石拉曼峰的偏移量可以進(jìn)一步計算出激光輻照中心區(qū)域金剛石的微觀殘余拉應(yīng)力，金剛石拉曼峰的偏移量與殘余應(yīng)力之間的關(guān)系可表示為［27］

圖11 激光能量密度對金剛石微槽中心區(qū)域的拉曼光譜的影響Fig.11 Effect of different laser fluences on Raman spectra in the central region of diamond microgrooves

式中，v0為原始的金剛石拉曼峰值，ν為加工后的金剛石的拉曼峰值。因此，利用式（6）可以計算得到不同激光能量密度下金剛石微槽中心處的微觀殘余應(yīng)力。當(dāng)激光能量密度為3.84 J/cm2時，金剛石微槽中心處的殘余拉應(yīng)力為694 MPa；當(dāng)激光能量密度增加至24.34 J/cm2時，殘余拉應(yīng)力增大至為1 389 MPa，增加了1 倍多。這說明飛秒激光輻照后的金剛石材料內(nèi)部存在較大的殘余拉應(yīng)力。另外，由于金剛石的（110）晶面的斷裂能明顯比（100）晶面的斷裂能更低［28］，因此沿晶向更容易形成裂紋。

2.4 飛秒激光燒蝕金剛石溫度場仿真

為了深入理解飛秒激光加工金剛石的材料去除機(jī)理，利用ANSYS 有限元仿真軟件模擬了飛秒激光燒蝕金剛石的溫度場分布，仿真過程中對飛秒激光脈沖的處理與文獻(xiàn)［29］相似。在仿真實(shí)驗(yàn)中簡化了激光燒蝕金剛石的仿真模型，只考慮了材料與外界的對流換熱以及材料表面的熱傳導(dǎo)，忽略了材料的熱輻射。為了簡化計算，仿真中忽略金剛石的物性參數(shù)隨溫度變化所帶來的影響，表2 給出了金剛石的物性參數(shù)。

表2 單晶金剛石的物理性能［30］Table 2 Physical properties of single crystal diamond［30］

根據(jù)激光加工金剛石的尺寸大小，建立飛秒激光加工金剛石的仿真模型?？紤]到激光具有軸對稱分布的特點(diǎn)，將仿真中激光輻照區(qū)域設(shè)置為實(shí)際輻照區(qū)域的1/4，從而提升計算的精度和速度以及減小計算量。有限元仿真模型中單元類型選擇PLANE55，在考慮了所用激光參數(shù)的情況下，模型尺寸設(shè)置為半徑80 μm、厚10 μm。網(wǎng)格單元的尺寸一般為激光光斑尺寸的1/4 或者1/5［29］，考慮到計算的精度和速度，模型的單元大小選擇為0.5 μm×0.5 μm。飛秒激光加工金剛石的有限元仿真模型經(jīng)過簡化后如圖12（a）。該模型選取了金剛石模型的頂面作為激光加載面，而與頂面互相垂直的側(cè)面和底面作為對流傳熱界面。在激光熱流加載過程中，通過計算得到了每個單元所需要的熱流量，并將其作為表面荷載施加給每個單元。圖12（b）是基于上述仿真模擬得到的激光中心位置溫度隨時間的變化曲線，從圖中可以看到激光中心位置的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過金剛石材料的升華溫度?？紤]到金剛石到達(dá)升華溫度后直接變?yōu)闅鈶B(tài)，局部材料將不參與激光的吸收于傳熱，所以計算時使用生死單元法，當(dāng)單元的溫度超過金剛石升華的溫度時，該單元視為失效，并將下方的單元作為下次溫度加載的單元。

圖12 飛秒激光加工金剛石的有限元仿真模型和飛秒激光中心位置溫度隨時間的變化曲線Fig.12 Finite element simulation model of femtosecond laser processing of diamond and Temperature versus time curve at the center of the femtosecond laser

圖13 為用不同能量密度的飛秒激光燒蝕金剛石過程中峰值功率時刻的溫度場等高線圖。圖14（a）和（b）分別是飛秒激光輻照金剛石沿X方向和Z方向的峰值功率時刻的溫度曲線分布，從圖13 和圖14 也可以看出，當(dāng)飛秒激光能量密度為3.84 J/cm2時，激光能量沿Z方向經(jīng)過33 nm 的傳播距離后金剛石的內(nèi)部溫度進(jìn)一步降低到700 ℃（金剛石石墨化溫度）。當(dāng)飛秒激光能量密度為24.34 J/cm2時，激光能量沿Z方向經(jīng)過26 nm 的傳播距離后金剛石的內(nèi)部溫度繼續(xù)降低到700 ℃。這說明，飛秒激光輻照能量大多集中在金剛石的表層，而且?guī)缀醪粫ㄟ^熱傳導(dǎo)擴(kuò)散到金剛石內(nèi)部。隨著飛秒激光能量密度的增加，輻照區(qū)內(nèi)金剛石的溫度大幅度升高，且大部分金剛石材料都被升華了，因此被飛秒激光加工的金剛石微槽周圍幾乎沒有碎屑，加工表面非常干凈。另外，從X、Z方向的溫度曲線，可以看出飛秒激光加工金剛石經(jīng)歷了金剛石石墨化和石墨升華。從溫度曲線可以得到了沿Z方向（激光輻照方向）的石墨層厚度，當(dāng)飛秒激光能量密度為3.84 J/cm2時，沿Z方向的石墨層厚度為33 nm；當(dāng)飛秒激光能量密度增至24.34 J/cm2時，Z方向的石墨厚度為26 nm。仿真模擬得到的石墨層厚度與理論計算得到的石墨層厚度很接近，驗(yàn)證了仿真模型的可靠性和正確性。

圖14 金剛石輻照區(qū)內(nèi)X 方向和Z 方向的峰值功率時刻的溫度曲線Fig.14 Temperature profiles along X direction and Z direction in the diamond irradiated zone at the peak power moment

3 結(jié)論

本文研究了飛秒激光能量密度、掃描速度、掃描次數(shù)對金剛石燒蝕區(qū)微觀形貌的影響，計算了飛秒激光加工金剛石的燒蝕閾值、燒蝕速率和材料去除率，通過對激光燒蝕區(qū)域進(jìn)行拉曼分析和溫度場仿真模擬，揭示了飛秒激光燒蝕金剛石的材料去除機(jī)理。研究結(jié)果表明：1）飛秒激光燒蝕金剛石微槽的邊緣干凈無碎屑，但在燒蝕區(qū)域出現(xiàn)了沿晶向的裂紋。微槽中心產(chǎn)生了周期約為460～640 nm 的納米條紋，微槽邊緣出現(xiàn)了周期約為100～230 nm 的納米條紋，并且微槽邊緣的納米條紋更加規(guī)則有序，條紋方向和激光偏振方向垂直。2）隨著激光能量密度的增加，金剛石微槽內(nèi)納米條紋的有序性和均勻性先變好后逐漸變差。增加激光的掃描速度可以在微槽中心形成周期更大的納米條紋，但會使微槽邊緣的納米條紋變得不連續(xù)、大小不均一。隨著激光掃描次數(shù)的增加，微槽中心會出現(xiàn)周期接近λ/2 的納米條紋；但是繼續(xù)增加掃描次數(shù)會出現(xiàn)明顯的熱量累積，導(dǎo)致微槽中心不再出現(xiàn)規(guī)律性的納米條紋，且微槽邊緣的納米條紋的均勻性也會變差。3）實(shí)驗(yàn)得到金剛石的燒蝕閾值為3.20 J/cm2。飛秒激光加工金剛石的燒蝕速率和材料去除率都隨激光能量密度的增加而呈近似線性增加。當(dāng)激光能量密度增加到24.34 J/cm2時，燒蝕速率為44.8 nm/pulse，材料去除率為4.34×10-10g/pulse。4）拉曼檢測發(fā)現(xiàn)飛秒激光加工后的金剛石發(fā)生了非晶化和石墨化。理論計算得到石墨層厚度為11.1 nm。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)飛秒激光燒蝕后的金剛石存在顯著的微觀殘余拉應(yīng)力，當(dāng)激光能量密度增加至24.34 J/cm2時，殘余拉應(yīng)力增大至389 MPa。5）飛秒激光燒蝕金剛石的溫度場仿真結(jié)果表明，飛秒激光中心位置的溫度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了金剛石升華的溫度，所以飛秒激光去除金剛石材料主要是以金剛石升華為主。另外，飛秒激光的輻照能量主要分布在金剛石的表面，而傳導(dǎo)到金剛石內(nèi)部的激光能量極少，且仿真得到石墨層的厚度與理論計算結(jié)果很接近。