羅暉，黃鐵民，王學成，龔治海，張方曉，王國振，凌敬樅 ，趙磊＊

（1. 東莞市盛源石油化工有限公司，廣東 東莞 523000； 2. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001 ）

對于煉油廠產(chǎn)品的中間儲存，通常使用固定頂或浮頂儲罐，儲罐安全是油庫設備設施本質安全的重要組成部分[1]。張濤[2]等對外浮頂罐改造成內浮頂罐的兩種方案的技術性和經(jīng)濟性做了對比。與固定頂儲罐不同，浮頂儲罐的屋頂根據(jù)灌裝或提取程序而升高或降低，并有效地漂浮在儲存的液體上。對于泄漏和排放的擰緊方法，必須使用特殊的密封件。然而，對于高揮發(fā)性化合物，如汽油，浮頂罐可以表現(xiàn)出更少的排放，除非使用廣泛的蒸汽平衡、緩沖和回收來減少固定頂罐的排放。孫成德[3]等通過建立儲罐軟體密封實驗模型，驗證軟體密封減排裝置的科學、安全和可靠性。由于浮頂罐不是封閉系統(tǒng)，即使排放很小，原則上也必須預期排放。在這個項目中，研究了一個容量為12 000 m3的商業(yè)汽油儲罐的排放行為。這些排放是由于船體內側潤滑膜的蒸發(fā)和不同甲板配件的排放造成的。李春漫[4]等為降低內浮頂儲罐 VOCs 損耗量，基于 AP-42標準，利用 Tanks 軟件核算了儲罐特性、氣象條件和操作工況對不同損耗類型損耗量的影響。在汽油的情況下，排放量在爆炸下限0.6%的LEL和8.0%的爆炸上限之間易燃。因此，必須考慮可燃氣體形成可燃濃度的非零概率。王明章[5]等開展了儲罐密封本質安全提升技術的測試。因此，存在著規(guī)則為罐體和周圍地區(qū)的爆炸性氣體區(qū)域分類提供了規(guī)范依據(jù)。這種區(qū)域劃分對于選擇合適的安全工程和爆炸防護具有重要意義。區(qū)域劃分的過程取決于國家標準，但在歐盟是統(tǒng)一的[6]。陳亞楠[7]等通過分析浮頂罐的排放機理，以美國 EPA 推薦的 AP-42 排放量計算公式為基礎，選取某汽油內浮頂罐為例，分別計算了儲罐邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤 附件損耗、浮盤縫隙損耗，并對比不同情況下?lián)p耗值的變化。

1 項目介紹

1.1 項目描述和分類位置

根據(jù)罐體周圍及其所在位置，第1 區(qū)和第2 區(qū)的示意圖被TRGS 調控進行了分類。這些區(qū)域指的是那些無法合理排除存在可燃性氣體、蒸氣或液體，并且其濃度位于爆炸下限和爆炸上限之間的區(qū)域。值得注意的是，區(qū)域分類的依據(jù)可能包括可燃性氣氛的濃度假設、測量頻率以及持續(xù)時間。主要的區(qū)別在于，不同的區(qū)域對于這些因素的考量有著不同的標準和要求。

1）0 區(qū)，可燃性濃度（可燃性氣體或蒸氣）在正常操作條件下連續(xù)或長時間存在。

2）1 區(qū)，偶爾出現(xiàn)可燃性濃度。

3）2 區(qū)，可燃性濃度不能合理排除，但很少出現(xiàn)且持續(xù)時間很短。

值得注意的是，罐頂以上區(qū)域、滯留區(qū)和堤防具有1 區(qū)分類，如圖1 所示。

圖1 域區(qū)分類

根據(jù)TRGS[13]的規(guī)定，1 區(qū)和2 區(qū)分類位置的說明，黑色的距離表示區(qū)域延伸，紅色的距離表示儲罐或區(qū)域延伸。

班干部選拔制度不科學也是班級管理制度不完善的重要表現(xiàn)。班干部選拔主要有任命、輪值、選舉三種方式。這三種方式都看重學生的道德品質、學習成績與能力素質，又都有各自的特點和適用的條件。許多班主任往往忽視了班級的具體情況，不能結合實際選拔班干部。比如，有的班主任為了省事省力，往往采取直接任命的方式確定班干部人選，摒棄輪值和選舉的方式，難以激發(fā)大學生參與班級自主管理的積極性和主觀能動性。由于缺乏參與意識和鍛煉機會，班級大部分學生對班級管理漠不關心，班級管理不得不回歸傳統(tǒng)管理的老路。

該項目的一項主要任務是根據(jù)實際排放測量值，扣除可燃性大氣層的可燃性濃度的頻率，從而有可能對1 區(qū)至2 區(qū)的分類位置進行重新分級。該項目遵循多個中間步驟。

首先，本文對危險地點分類的立法基礎進行了評價。由于詳細信息不在本文范圍內，僅考慮了歐盟必須尊重的立法基礎。其次，所有排放源都已列入清單，并使用美國石油協(xié)會API 2517/2519 和VDI 3479 的指南進行估算。這兩者代表了浮頂油罐排放估算的最新技術。本文給出了計算的基本假設以及關于排放源和源項估計的概述。這些概述將作為期望，與實際測量數(shù)據(jù)進行比較。第三，對于長期測量，水箱和滯留區(qū)已被覆蓋10 個網(wǎng)絡紅外探測器，用于永久監(jiān)測空氣中的濃度。探測器的定位確保了在需要排放的重要罐點進行排放檢測。為了對測量數(shù)據(jù)做出合理的判斷，在實驗室中分別在穩(wěn)定和非穩(wěn)定條件下檢查了探測器的性能。其中靈敏度、檢出限、探測器響應時間和校準尤為重要。偏差和公差是由于排放是不同揮發(fā)性物質的混合物， 甚至汽油的成分波動，這取決于實際的混合（特殊的汽油混合物，例如夏季混合、冬季混合）和煉油廠，必須考慮到這一點。最后，提出并比較了測量數(shù)據(jù)和估計排放量。這一步是為了確保估計值與實際測量數(shù)據(jù)相符合，以便準確評估浮頂油罐的排放情況。

1.2 使用API 2517/19 和VDI 3479 標準進行排放估算

根據(jù) API 2517/19 和 VDI 3479 的規(guī)范，浮頂罐的排放主要涉及因密封不足導致的排放，以及罐體內側表面的潤滑膜蒸發(fā)。在本研究中，未考慮由危險事件或儲罐機械損壞等因素引起的排放偏差。值得注意的是，VDI 3479 主要是 API 2517/19 的德語翻譯版本，其中進行了一些單位轉換和細微的簡化，因此兩者的結果應基本一致。在本文中，將統(tǒng)一采用 VDI 3479 所使用的符號和單位（公制單位）進行描述和分析?？倱p失LT是固定存儲損失LS和提取損失LW的總和：

式中：LT—總損失，kg·a-1；

LS—固定存儲損，kg·a-1；

LW—提取損失，kg·a-1。

長期存儲損耗本身是存儲的邊緣密封件LR處的損耗和甲板處的存儲損耗LF總和：

注意，在估計中還使用了一個描述通過灌頂?shù)馁|量通量的總和LP。對于焊接頂（與鉚接頂相比），使LP=0，這里也是如此。邊緣密封LR的存儲損失取決于無量綱壓力函數(shù)p*、輪輞密封損失系數(shù)KR（mol·m-1·a-1)、容器直徑D（m）、蒸氣的摩爾質量M（kg·mol-1）。

甲板配件處的儲存損失LF取決于甲板特定配件類型KFi的配件損耗系數(shù)（kmol·a-1）以及相應的數(shù)字NFi配件類型i:

為了計算提取損失LW船體內側的潤滑膜表面需要：考慮到汽油的密度WL（kg·m-3）以及該層的厚度C（m）的保守近似、潤滑膜表面使用儲罐的直徑D和總提取量Q（m3·a-1）。因此：

總損耗LT為：

2 輸入?yún)?shù)

2.1 儲罐

2.1.1 儲罐直徑

對于本文中給出的計算，儲罐的直徑為36.6 m。

2.1.2 摩爾質量

根據(jù)API2517/19 和VDI3479 的摩爾質量為0.064 kg·mol-1。推薦用于給定方程中。在預計密封件將包含汽油的高揮發(fā)性餾分，與潤滑油等完全蒸發(fā)相比，其摩爾質量更小。然而，在給出的估計高揮發(fā)性組分的分數(shù)導致[14]：摩爾質量M約為0.08 kg·mol-1。對于此處進行的估算，摩爾質量為0.072±0.008 kg·mol-1，這稍微與建議相比保守。這個此處選擇的公差包括以下范圍：M等于0.064～0.08 kg·mol-1。也是為了汽油本身的摩爾質量很寬M的范圍為0.08～0.11 kg·mol-1。摩爾質量M=0.095±0.015 kg·mol-1用于液體。

2.1.3 蒸氣壓力

對于無因次壓力函數(shù)p*混合物pd的壓力和環(huán)境壓力需要pa=1.013×105Pa。蒸氣壓pd為高度依賴于溫度，另外還依賴于在實際混合物上?；旌衔锏慕M成可能會有很大的差異，這取決于使用的原油煉油廠和最終產(chǎn)品的需求。一些特征根據(jù)季節(jié)而改變。典型的夏季混合物（sb）含有較少的低沸點堿，以減少氣阻的形成，而低沸點烷烴的增加會產(chǎn)生有利影響冬季混合物（wb）的冷啟動。對于汽油，建議使用pd=0.4×105Pa 年平均蒸氣壓（T=290 K）。該值是蒸氣壓的平均值sb（pd=0.38×105Pa）和wb（pd=0.45×105Pa)。注意，該溫度更接近此處考慮的儲罐的實際年平均溫度。在此，決定使用稍微保守的蒸氣壓pd= (0.42±0.04)×105Pa，并使用偏差將混合物作為不確定度值進行比較。

2.1.4 汽油密度

對汽油密度的調查：WL=735.9±1.4 kg·m-3（在冬天），融入WL=744.0±6.3 kg·m-3為夏季混合。數(shù)據(jù)表見德國報告[15]。 在DIN EN 228 中，WLmin的最小允許密度為720 kg·m-3，并且最大WLmax為775 kg·m-3。由于最高允許密度導致恒定排放估算，因此決定使用上邊界：WL=775 kg·m-3無附加變量。WL的平均密度為748±28 kg·m-3將是用于轉換。

2.2 探測器定位

輪輞密封件（線）和船體內側（區(qū)域源）是主要的排放源，它們都對稱地分布在罐體上，并具有相當大的表面面積，用于混合新鮮空氣與排放。 導桿被視為主要的點源。所有這些相關的排放源都位于頂部。為了進行長期測量，決定使用 20 個相同構造的紅外（IR）探測器，它們將在不同位置同步進行測量。同時，將對其余的 10 個探測器進行重新校準、數(shù)據(jù)讀取和充電，每3 天交換1 次。探測器的位置被選定為監(jiān)測所有相關的排放源，這些源與使用 API 2517/19 進行的估算以及VDI 3479 相符，并選擇了其他不同的位置。圖2展示了探測器定位的示意圖。此外，探測器的位置還考慮了平均風向的因素。這樣的布局設計可以確保全面、準確地監(jiān)測到所有的排放源，并及時獲取相關的數(shù)據(jù)。通過長期、持續(xù)的監(jiān)測，希望能夠更深入地了解排放情況，并為未來的環(huán)保工作提供有力的支持。

圖2 探測器定位的示意圖

3 物質特性和性質

中間儲存在油箱中的汽油是由石油的蒸餾過程中產(chǎn)生的復雜有機化合物混合物。這些化合物具有4～12 個碳原子（主要化合物具有4～7 個碳原子），例如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香化合物。關于汽油成分的詳細概述可以在文獻中找到，其中對不同共混物的組成進行了分析并進行比較。可以假設固定存儲損失將主要包含高揮發(fā)性成分，而從潤滑膜可以預期汽油本身的蒸發(fā)。部分蒸發(fā)的組成已經(jīng)公布在文獻中[14]，有關差異的更詳細討論，請參閱其中的這些組成。值得注意的是，在部分蒸發(fā)的情況下，組成比向輕質烷烴的變化是以犧牲氣相中的芳香化合物為代價的。表1 總結了其他重要的天然氣管線特性。

表1 項目相關汽油特性概述

4 測量儀器的實驗室調查

4.1 測量儀器

介紹了紅外探測器Drager 傳感器雙IR Ex/CO2（長期測量）和PIDppbRAE 3000（紅外探測器的測試），如表2 所示。

表2 紅外探測器的探測器特性

紅外探測器經(jīng)過長期的測量驗證了其充分性，并對其檢測下限、分辨率以及穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)條件下的響應時間進行了檢查。通過與PID 測量結果進行比較，可以找到它們相應的屬性，這些屬性在表2中有所體現(xiàn)。此外，還可以直接比較兩種檢測器類型。通常使用異丁烯來校準PID。對于其他可檢測化合物的絕對濃度，通過引入特定的校正系數(shù)來確定。需要注意的是，將PID 校準為未知值有機化合物的混合物，如汽油蒸氣，由于校正中的差異非常大，因此很難進行校正需要系數(shù)（CF）。對于紅外探測器相關汽油組分的校準系數(shù)，由于它們之間的距離更近，從而使探測器特定校準系數(shù)的確定更合理。PID 的優(yōu)點在于其高分辨率以及在測量趨勢范圍內使用的低檢測閾值。

4.2 汽油標定系數(shù)

紅外探測器通常使用丙烷進行校準。對于顯示濃度的轉換，需要物質或混合物特定的校準因子。在初步調查期間，檢測下限和分辨率探測器足以滿足項目范圍。研究了不同共混物（如夏季共混物和冬季共混物）引起的偏差。為了研究檢測器的行為，通過移液和后續(xù)操作，在合適的實驗室中創(chuàng)建不同物質（汽油或純組分）的定義濃度蒸發(fā)。紅外探測器和PID 均已作為封閉系統(tǒng)連接到腔室。測試腔室具有規(guī)定的容積Vk=6.2×10-3m3，所以體積分數(shù)C取決于移液管物質量Vl、物質的摩爾質量Ml和（環(huán)境）溫度Tk。使用理想氣體方程如下：

式中：TN—標準溫度；

VN—1 摩爾理想氣體的標準體積；

ρ—液體的密度。

汽油（不同混合物）和純戊烷用于逐步增加室內濃度。首先，實驗箱是用于調查檢測下限。使用注射器將一定量的戊烷注入實驗室。

5 結 論

對排放進行了科學調查，并記錄了商用汽油外浮頂罐的性能。調查結果顯示，不完善的密封和抽出時潤滑膜的形成可能導致?lián)]發(fā)性化合物的排放。討論了符合TRGS 509 的爆炸性氣體區(qū)域分類，該分類代表了德國最先進的技術。 為了監(jiān)控具有代表性的外浮頂罐，使用了紅外探測器網(wǎng)絡。此外，還使用了 API 2517/2519 和VDI 3479 標準。目的是基于實際排放進行爆炸性氣體區(qū)域分類，這可能允許將1 區(qū)重新分類為2 區(qū)。

在長期測量中，分析了探測器數(shù)據(jù)，記錄了可燃氣體的可燃濃度。雖然有幾個例外情況，但探測器僅記錄到低于下限的傳感器噪聲檢測限。這些例外情況分為3 類組：孤立峰、偏移誤差、小濃度不太可能是傳感器噪聲。高于爆炸下限的孤立峰值可能是由于探測器的擾動，這是可以忽略的。同時，未觀察到由多個檢測器記錄的數(shù)據(jù)超過檢測下限，更不用說爆炸下限了。一個探測器記錄的傳感器噪聲變高是由于偏移誤差，體積分數(shù)約為 0.35%。此外，單個檢測器測量的濃度特性不同于典型傳感器噪聲。它不能合理排除存在實際可檢測氣體管線濃度。根據(jù)實驗室確定的檢測器特性記錄的數(shù)據(jù)在探測器范圍內，但易燃氣體可燃濃度的壓力可以排除。測量值與預期值不矛盾，使用 API 2517/2519和VDI 3479 確定，因此具有預期的數(shù)量級。綜上所述，在長期測量期間，易燃大氣中的可燃物濃度未檢測到，僅為傳感器噪聲。