關(guān)鍵詞：農(nóng)業(yè)面源污染；小流域；時空變化；源解析；氮氧同位素

中圖分類號：X52 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）12-2828-10 doi：10.11654/jaes.2024-0872

近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)面源污染問題日益凸顯，成為影響生態(tài)環(huán)境和人類健康的重要因素[1]?！兜诙稳珖廴驹雌詹楣珗蟆凤@示，我國農(nóng)業(yè)面源水污染總氮、總磷排放量分別為141.49萬t和21.20萬t，占全國總排放量的46.5%和67.2%，農(nóng)業(yè)源污染物排放總量仍處于高位[2]。國家高度重視農(nóng)業(yè)面源污染問題，先后出臺了《農(nóng)業(yè)面源污染治理與監(jiān)督指導實施方案（試行）》《農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)督指導試點技術(shù)指南》《全國農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測評估實施方案（2022—2025年）》等一系列文件和政策，要求加強農(nóng)業(yè)污染源監(jiān)測、入水體污染物濃度與流量監(jiān)測、受納水體水質(zhì)和流量監(jiān)測，構(gòu)建全國農(nóng)業(yè)面源污染環(huán)境監(jiān)測“一張網(wǎng)”。

廣東作為南方的農(nóng)業(yè)大省，其農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動對地區(qū)經(jīng)濟貢獻顯著，但隨之引發(fā)的農(nóng)業(yè)面源污染問題也日益凸顯?；省⑥r(nóng)藥的過量施用，加上廣東省典型作物的氮磷利用率低、降雨強度大以及紅壤保水保肥能力差等因素，加劇了農(nóng)業(yè)面源污染流失風險，嚴重威脅全省地表水斷面的水質(zhì)狀況[3-4]。廣東省先后出臺了《廣東省推進農(nóng)業(yè)農(nóng)村現(xiàn)代化“十四五”規(guī)劃》《廣東省打贏農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理攻堅戰(zhàn)實施方案》等文件，均提出要加強農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測等相關(guān)工作。近年來，廣東省在農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測、防控方面開展了大量前沿工作。在廣州市、惠州市等地建設(shè)了農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測評估站點，為區(qū)域面源污染治理提供了技術(shù)支撐。另外，持續(xù)加強農(nóng)業(yè)面源污染防控治理相關(guān)的工作，打造出“源頭減量-循環(huán)利用-過程攔截-末端治理”的農(nóng)田面源污染綜合防控技術(shù)體系廣州模式[5-6]。準確掌握廣東省農(nóng)業(yè)面源污染現(xiàn)狀，剖析其時空變化特征和污染來源，對進一步優(yōu)化農(nóng)業(yè)面源污染精確治理方案、推動農(nóng)業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展以及改善農(nóng)村人居環(huán)境意義重大。

黃國鋒等[7]研究了珠三角、粵東、粵西和粵北地區(qū)的農(nóng)村生活污水、農(nóng)田種植和畜禽養(yǎng)殖對水環(huán)境的影響。結(jié)果表明，全省農(nóng)村生活污水對地表水環(huán)境影響最大，其中珠三角和粵東地區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染較粵西和粵北地區(qū)更加嚴重。葛小君等[8]通過清單分析法研究了廣東省近20年農(nóng)業(yè)面源污染負荷的時空變化特征，結(jié)果表明廣東省珠三角地區(qū)的農(nóng)業(yè)面源污染負荷最高，水產(chǎn)養(yǎng)殖是總氮和總磷污染負荷的主要來源。賀斌等[9]采用改進輸出系數(shù)法分析了廣東省102個區(qū)縣農(nóng)業(yè)面源污染的年和月負荷量及時空分布特征，發(fā)現(xiàn)廣東省農(nóng)業(yè)面源污染負荷高，時空變異巨大。王楠等[10]使用排污系數(shù)法評估了廣東近30年農(nóng)業(yè)面源污染物的排放量和來源，發(fā)現(xiàn)廣東省農(nóng)業(yè)源化學需氧量、氨氮、總氮和總磷排放量隨時間呈現(xiàn)增長趨勢，種植業(yè)對農(nóng)業(yè)源氨氮、總氮排放量的貢獻率最大，畜禽養(yǎng)殖業(yè)對農(nóng)業(yè)源化學需氧量、總磷排放量的貢獻率最大。雖然已有研究報道了區(qū)域、流域尺度農(nóng)業(yè)面源污染負荷，但多通過調(diào)研統(tǒng)計的方式進行分析，缺乏實地監(jiān)測的手段，忽略了面源污染的時間、空間變化，且通過傳統(tǒng)統(tǒng)計學手段無法準確分析水體污染來源。近年來，氮氧同位素示蹤技術(shù)被廣泛應用于水污染源解析，該方法可通過氮氧同位素的監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍來區(qū)分土壤氮、土壤化肥、生活污水、畜禽糞污和大氣氮沉降等不同污染源，彌補了統(tǒng)計學手段調(diào)查的局限性，可為面源污染防控工作提供技術(shù)依據(jù)[11-12]。

本研究于廣州市增城區(qū)選取典型監(jiān)測區(qū)，開展水質(zhì)、水量等地面綜合監(jiān)測，并結(jié)合水質(zhì)相關(guān)性分析以及硝酸鹽氮氧同位素溯源分析，明確流域水質(zhì)污染時空變化特征，識別潛在污染源并測算污染源貢獻率，為區(qū)域尺度或全省農(nóng)業(yè)面源污染監(jiān)測評估與治理工作提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

本研究選取的監(jiān)測區(qū)位于廣州市增城區(qū)寧西街道（23°13′45″～23°15′07″N，113°36′48\"～113°39′05″E）。監(jiān)測區(qū)屬封閉匯水單元（小流域），內(nèi)部以丘陵和平原地形為主，南部和北部較高，中部較低；監(jiān)測區(qū)三面環(huán)山，南部為大山水庫，北部和東部為丘陵。監(jiān)測區(qū)的土地利用類型包括林地、農(nóng)田、園地、村莊、水域、設(shè)施農(nóng)用地、農(nóng)村道路和公路用地。其中，林地2.61 km²，占比48.9%；農(nóng)田1.05 km²，占比19.7%；園地0.91 km²，占比17.0%；其他用地占比14.4%。監(jiān)測區(qū)及周邊村落常年居住人口約3600人。監(jiān)測區(qū)內(nèi)部水渠從東至西貫穿，其所在匯水范圍下游有大墩國控斷面1 個；西南方向有大山水庫1 座，水庫集雨面積1.53 km²，總庫容68萬m³。本研究在監(jiān)測區(qū)內(nèi)布設(shè)2個入口監(jiān)測點、1個出口監(jiān)測點，即入口i-01、入口i-02和出口o-01（圖1）。入口i-01和出口o-01位于流域內(nèi)主干渠上，周邊有大面積的農(nóng)業(yè)用地，灌溉水或降雨徑流通過農(nóng)田溝渠匯入主干渠，入口i-02為泄洪渠，也匯入主干渠。主干渠流出監(jiān)測區(qū)后匯入雅瑤河，最終匯入東江干流。

監(jiān)測區(qū)屬于典型的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，其所在的增城區(qū)屬于種養(yǎng)循環(huán)試點縣，也是廣州市重要的菜籃子基地和絲苗米生產(chǎn)基地。監(jiān)測區(qū)內(nèi)部的農(nóng)田種植包括水稻、蔬菜、果樹、玉米等，基本涵蓋了廣州市典型的作物類型。因此，選取的監(jiān)測區(qū)具有一定的典型性。

1.2 研究方案

1.2.1 水質(zhì)樣品采集與測試

依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 91.2—2022），在監(jiān)測流域設(shè)置3個定點監(jiān)測點，包括2個入水口和1個出水口。計劃每個月的上、中、下旬至少各采集河水樣本1次，若遇到降雨，在雨前、中、后增加采樣次數(shù)；每次采集于9：00—18：00時段內(nèi)完成；3個監(jiān)測點所在河道平均寬度均小于5m，因此研究在各監(jiān)測斷面布設(shè)1條采樣垂線，水樣采集部位位于監(jiān)測點所在的河道垂直斷面主流線上，以確保所取河水樣本能代表監(jiān)測流域的正常流量及河水水質(zhì)狀況。2023年10月至12月，共完成93批次水樣采集，其中常規(guī)監(jiān)測采樣48次，降雨加密監(jiān)測采樣45次；河水硝酸鹽氮氧同位素污染源解析采樣在10月份結(jié)合各監(jiān)測點正常采樣過程同步進行，共采集樣本1次。所采集的水樣，按《水質(zhì)采樣技術(shù)指導》（HJ 494—2009）和《水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ 493—2009）中的要求運輸、保存；按《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）、《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）、《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）和《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）、《水質(zhì)pH 值的測定電極法》（HJ1147—2020）分別檢測總氮、氨氮、總磷、化學需氧量和pH；參照《河流流量測驗規(guī)范》（GB 50179—2015）測定并計算河流分區(qū)斷面平均流速及分區(qū)斷面面積，通過計算各個分區(qū)的流量并加和得到河流斷面的總流量。河水硝酸鹽氮氧同位素采用同位素質(zhì)譜儀測定。

1.2.2 水質(zhì)評價方法

水質(zhì)等級評價參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838—2002）執(zhí)行。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計方法

本研究使用Excel 2021 對數(shù)據(jù)進行初步整理。

利用Origin 2024進行水質(zhì)數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計學分析，其中，皮爾遜相關(guān)性分析用于開展水質(zhì)指標的關(guān)聯(lián)性研究，方差分析（ANOVA）用于分析不同出入口水質(zhì)的差異。使用R語言下的用戶界面包分析硝酸鹽污染的貢獻。

（1）河水水質(zhì)和水文指標平均數(shù)及變幅的統(tǒng)計方法

分別計算每個監(jiān)測點在3個月監(jiān)測下各指標的平均值，并通過公式（1）計算各指標的標準差。

2.3 區(qū)域環(huán)境因子影響水質(zhì)指標的變化關(guān)系

監(jiān)測區(qū)各出入口不同指標間的相關(guān)性分析如圖5所示。監(jiān)測區(qū)水體的總氮與總磷、總氮與氨氮、總磷與氨氮均呈顯著正相關(guān)關(guān)系（R² =0.22～0.77），表明氮、磷的形態(tài)、來源及其在水中的遷移轉(zhuǎn)化過程具有一定的相似性[18]。監(jiān)測區(qū)水體的總磷與流量呈顯著正相關(guān)關(guān)系（R² =0.31），說明降雨促進了農(nóng)田污染物（總磷）通過地表徑流的方式進入水體。另外，水體的總氮、氨氮、總磷和流量均與pH值呈顯著負相關(guān)關(guān)系（R² =0.34～0.59），推測總氮、氨氮和總磷直接影響水生植物的生長、繁育速度，其生產(chǎn)過程的物質(zhì)攝入及其排泄物會對水體的pH值產(chǎn)生影響。鄭曉紅[19]的研究結(jié)果指出總氮、總磷與水體中的葉綠素a含量呈顯著負相關(guān)，pH 與葉綠素a含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，這也說明了總氮、總磷能夠影響藻類生長及其光合作用等進而影響pH值。

監(jiān)測區(qū)不同點位同一指標間的相關(guān)性如圖6所示。i-01與i-02點位的總氮、總磷、化學需氧量、pH均達到顯著正相關(guān)關(guān)系（R² =0.52～0.73），說明兩個入水口的水體污染物來源基本相似，但i-01點位受農(nóng)田施氮肥活動和人類生活排污的影響較大，氨氮的變幅較大，而i-02的上游是水庫，受農(nóng)田施氮肥活動的影響較小，氨氮變幅亦較小，因而兩個入水口的氨氮濃度的相關(guān)性不明顯；i-01與o-01的總氮、氨氮、總磷、化學需氧量、pH指標均達到顯著正相關(guān)關(guān)系（R² =0.53～0.61），這兩個點位屬河流上下游的關(guān)系，均受農(nóng)田施氮肥活動和人類生活排污的影響，所有的污染物指標變幅均有明顯同步性；i-02與o-01的總磷、化學需氧量指標均為顯著正相關(guān)關(guān)系（R² =0.46～0.53），i-02與o-01雖亦屬河流上下游的關(guān)系，但i-02屬水庫泄洪渠道，渠道的流量低于i-01的，且較為穩(wěn)定，水庫的污染物指標（總氮、氨氮、總磷、化學需氧量、pH）亦較為穩(wěn)定，而下游o-01水體的總氮、氨氮、pH受農(nóng)田的施氮肥活動和人類生活排污的影響較大，所以i-02與o-01的總氮、氨氮、pH的變幅無明顯的同步性。綜上可知，i-01與o-01水體為上下游關(guān)系，受環(huán)境影響基本相似，水體的污染指標變化有明顯的同步一致性，而i-02與i-01、o-01水體為交融的關(guān)系，水體中易變污染物指標（總氮、氨氮、pH）的變動無明顯的同步性。

2.4 監(jiān)測區(qū)域水體氮溯源解析

根據(jù)同位素監(jiān)測結(jié)果初步探索監(jiān)測區(qū)的污染來源。不同污染源（土壤氮、化肥、生活污水和大氣氮沉降）的硝酸鹽δ15N和δ18O值的范圍不同。土壤氮的δ15N值范圍為3.26‰～7.12‰[16，20]，δ¹⁸O 值范圍為-1.86‰～18.26‰[21]；化肥的δ15N值范圍為-5.83‰～1.85‰[16，20]，δ¹⁸O 值范圍為-1.47‰～18.57‰[16，22]；生活污水δ15N 值范圍為10.01‰～25.82‰[23-24]，δ¹⁸O 值范圍為1.10‰～23.29‰[21]；大氣氮沉降δ¹⁵N 值范圍為- 1.05‰～1.73‰[25-26]，δ¹⁸O值范圍為35.44‰～54.96‰[16，22]。基于此范圍可知，監(jiān)測區(qū)硝酸鹽氮氧同位素值位于土壤氮和生活污水范圍內(nèi)（圖7）。由于監(jiān)測區(qū)畜禽養(yǎng)殖場位于出口監(jiān)測點o-01下游（圖1），且監(jiān)測區(qū)周圍沒有畜禽養(yǎng)殖，因此推測硝酸鹽的來源主要是土壤氮和村民生活污水。按MixSIAR模型推測，監(jiān)測區(qū)內(nèi)土壤氮、農(nóng)村污水、化肥和大氣沉降對水體硝酸鹽污染的貢獻率分別占35.6%、30.7%、25.3%和8.4%，初步推測土壤氮和生活污水可能是該監(jiān)測區(qū)硝酸鹽污染的主要來源。此推測結(jié)果與周欣[27]研究珠江口水體中硝酸鹽的來源大體相似（土壤氮占比約30%）。此外，黃國鋒等[7]的研究發(fā)現(xiàn)珠三角農(nóng)村地區(qū)生活源污染較為嚴重，仍需進一步提高農(nóng)村生活污水處理的有效性。

總體上，研究區(qū)流域的土地利用類型以農(nóng)業(yè)用地為主（林地、農(nóng)田和園地共占85.6%）。此外，點位周邊存在連片村莊及農(nóng)村生活污水排放。因此，綜合上述可知，提高本流域水質(zhì)的關(guān)鍵是建立農(nóng)業(yè)面源緩沖帶（生態(tài)溝渠、人工濕地等）、農(nóng)業(yè)化肥減量及提高生活污水處理的有效性。

3 結(jié)論

（1）2023年10—12月監(jiān)測區(qū)水體總氮、氨氮和總磷濃度均值呈現(xiàn)i-01gt;o-01gt;i-02的現(xiàn)象。10月和12月出口斷面的總氮、總磷和化學需氧量月度平均瞬時通量均大于兩個入口斷面之和，河段間污染物排入量整體大于河流自然凈化的能力。11月出口斷面的總氮、氨氮和化學需氧量的月度平均瞬時通量小于兩個入口斷面之和，表明該階段河流區(qū)間可能對河流水質(zhì)指標有一定的自然凈化作用。

（2）降雨時期的總氮、總磷和化學需氧量均值都小于非降雨時期，降雨時期的流量均值大于非降雨時期，說明降雨會使流量增大，且在一定程度上會稀釋上述污染物。

（3）監(jiān)測區(qū)水體的總氮與總磷、總氮與氨氮、總磷與氨氮均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明不同指標的污染來源相似。除流量外，不同點位在總氮、氨氮、總磷、化學需氧量和pH指標上均呈現(xiàn)一定程度的顯著正相關(guān)性，表明監(jiān)測區(qū)內(nèi)3 個監(jiān)測點位的不同指標污染源相似。

（4）同位素初步探索結(jié)果表明，土壤氮、生活污水、土壤化肥以及大氣氮沉降對水體硝酸鹽污染的貢獻率分別占35.6%、30.7%、25.3%和8.4%。結(jié)合水質(zhì)時空變化、相關(guān)性分析與同位素分析，研究結(jié)果說明土壤氮和生活污水可能是該監(jiān)測區(qū)硝酸鹽污染的主要來源。