趙丹丹，李文健，江麗霞，單銳，陳德珍，袁浩然，陳勇

1. 同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 200092；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；4. 浙江金鍋鍋爐有限公司，浙江 金華 321042，4. 中國科學(xué)院重大科技任務(wù)局，北京 100864

由于能源短缺和環(huán)境污染問題日益顯著，可再生原料的使用對社會可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要（Varma，2019；Wei et al.，2021a）。木質(zhì)纖維素、農(nóng)作物、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及農(nóng)業(yè)廢物、城市和生活垃圾、動物脂肪等生物質(zhì)作為豐富的可再生資源，可用來生產(chǎn)熱能、液體燃料、氫能以及其他高附加值的化學(xué)品等（Kan et al.，2020；Inayat et al.，2022）。特別是在熱化學(xué)分解過程中（如熱解或氣化），生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為生物燃料（合成氣和生物油），并產(chǎn)生固體生物炭殘渣（Qian et al.，2015；Chen et al.，2021）。

生物炭被定義為一種富含碳的多孔固體，是生物質(zhì)在中等溫度下（例如350—700 ℃）通過缺氧或絕氧環(huán)境進(jìn)行熱分解形成的（Mullen et al.，2010；Gasco et al.，2018；Nidheesh et al.，2021）。其化學(xué)和物理性質(zhì)在很大程度上是受其熱化學(xué)過程以及生物質(zhì)原料本身性質(zhì)所決定的（Sun et al.，2013；Elkhalifa et al.，2019；Song et al.，2021）。因此，基于其易于調(diào)節(jié)的表面和孔隙率特征，生物炭常具有較大的比表面積和高的孔隙率。同時由于其豐富的表面官能團(tuán)，生物炭可以作為合成各種功能碳材料的平臺，且具有高度可修飾性（Beesley et al.，2011；Tan et al.，2017）?；谏鲜鎏匦裕锾恳驯粡V泛用作催化劑、吸附劑、活性炭生產(chǎn)和土壤改良劑等（Xiao et al.，2014；Qian et al.，2015；Ding et al.，2016；Yang et al.，2020）。其中催化劑是生物炭的重要應(yīng)用之一，這得益于生物炭表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)以及良好的物理/化學(xué)表面性能等特性（Liu et al.，2015；Abdullah et al.，2017；Wurzer et al.，2021）。生物炭作為催化劑或催化劑載體，在酯交換/酯化、催化裂解、氣化/熱解、水解、電化學(xué)、光催化等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。目前關(guān)于生物炭基功能材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用的綜述報道較多（Liu et al.，2015；Shen，2015；Kumar et al.，2020a；Lyu et al.，2020；Shan et al.，2020a；Nidheesh et al.，2021），這些文獻(xiàn)主要集中在土壤的修復(fù)、能量儲存和轉(zhuǎn)化、廢水污染物的去除等方面。

生物炭基催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面取得了較大的進(jìn)展（Bennett et al.，2016；Shan et al.，2020a；Fito et al.，2022）。光催化氧化技術(shù)是一種新興的高級氧化技術(shù)，具有成本低、毒性小、操作簡單、效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點，可用于處理環(huán)境污染問題（Scaria et al.，2022），常見的半導(dǎo)體光催化劑包括TiO2、ZnO、CdS、ZnS、Ag3PO4和BiOCl 等（Hanifehpour et al.，2016；Feng et al.，2017；Kamal et al.，2022）。利用生物炭發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的比表面積和吸附能力，可為有機(jī)分子提供大量的活性吸附位點，有機(jī)分子在轉(zhuǎn)移到金屬半導(dǎo)體（如TiO2）的分解中心之前可以被吸附（Colmenares et al.，2016）。光催化劑產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)（·OH）不必從半導(dǎo)體的活性中心做遠(yuǎn)距離遷移，在催化劑表面會發(fā)生降解。使用生物炭作為光催化劑載體，可將污染物分子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦活性位點附近（與·OH 接觸），從而實現(xiàn)高效的光降解（協(xié)同效應(yīng)）（Rangarajan et al.，2022）。除此之外，生物炭還可以通過將電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶并激發(fā)·OH 自由基從而起到光敏劑的作用，這些自由基都會參與染料降解（Colmenares et al.，2016；Kavil et al.，2018）。

綜上所述，聯(lián)系原料、生物炭催化劑的制備以及在有機(jī)污染物處理過程中催化劑性能的關(guān)系，對生物炭在光催化處理污染物方面進(jìn)行系統(tǒng)和全面的綜述具有重要的意義。本文針對生物炭基催化劑的多種合成技術(shù)及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，重點介紹了生物炭材料作為催化劑和催化劑載體的優(yōu)點，討論了其結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性，為開發(fā)生物炭材料的催化劑和催化劑載體提供了參考。最后，我們也提出了生物炭材料在光催化應(yīng)用中遇到的挑戰(zhàn)，并且對未來發(fā)展的潛在可能性做出展望。

1 生物炭及其復(fù)合光催化劑的制備

1.1 生物炭的制備

生物炭是在生物質(zhì)熱解過程中形成的固體殘留物，因此從大型工業(yè)設(shè)施到個體農(nóng)場都可規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)熱化學(xué)工藝的不同，生物炭的制備方法可分為熱解，焙燒，水熱碳化等（Liu et al.，2015；Kumar et al.，2020b）。

1.1.1 熱解

熱解是指物質(zhì)在絕氧或缺氧（300—900 ℃）下的高溫分解過程（Xiao et al.，2017）。在熱解過程中，生物質(zhì)經(jīng)過一系列反應(yīng)生成固態(tài)（生物炭）、液態(tài)（生物油）和氣態(tài)產(chǎn)物（合成氣）。熱解產(chǎn)率取決于生物質(zhì)原料的性質(zhì)和特定的熱解過程。影響熱解產(chǎn)物的因素包括反應(yīng)溫度、升溫速率和停留時間（Cha et al.，2016）。根據(jù)升溫速率，將熱解過程分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解中，熱解蒸汽存在于低溫（400—600 ℃）反應(yīng)器中，并停留較長時間。連續(xù)氣相反應(yīng)將增加焦炭的產(chǎn)率?？焖贌峤鉁囟确秶c慢速熱解相近，加熱速率高于200 ℃·min-1，但熱解蒸汽的停留時間相對較短。熱解過程中，提高焦油產(chǎn)率并減少焦炭的形成主要是通過快速熱解實現(xiàn)（Guizani et al.，2017）。目前，熱解法作為一項較為成熟的制備手段，其在生物炭及其復(fù)合光催化劑制備中應(yīng)用廣泛。在該方法中，通過調(diào)節(jié)升溫速度、熱解時間以及煅燒氣氛等因素，可以很好的控制制備生物炭的比表面積、孔隙率以及表面官能團(tuán)等理化性質(zhì)，進(jìn)而能直接影響所制備生物炭基光催化劑的性能。此外，熱解過程中生物炭表面的C-O 鍵也會發(fā)生斷開，造成含氧官能團(tuán)減少，導(dǎo)致材料表面pH 升高，促使生物炭與復(fù)合材料間形成化學(xué)鍵，有利于提高反應(yīng)過程中的電荷分離效率。但是在生物炭基催化體系中，吸附過程也扮演很重要的角色。而熱解所造成含氧官能團(tuán)的減少，這不利于材料與電負(fù)性較大的原子形成氫鍵（如氯霉素，pKa 值為5.5）。因此，如何在熱解過程中控制較高含氧官能團(tuán)是目前該領(lǐng)域的難點。

1.1.2 水熱碳化

水熱碳化主要用于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)高能固體燃料。對于含水量高的生物質(zhì)，如污泥、城市垃圾、動物和人類排泄物等，需要單獨的干燥步驟，以獲得較高的產(chǎn)率并降低工藝能耗（Gasco et al.，2018）。水熱法可以彌補(bǔ)這一缺陷。水熱產(chǎn)物一般取決于水熱溫度。250 ℃以下的水熱過程稱為水熱碳化（HTC），其主要產(chǎn)物為生物炭；250—400 ℃的過程稱為水熱液化（HTL），主要產(chǎn)物為生物油；高于400 ℃的過程稱為水熱氣化（HTG），產(chǎn)物為氣態(tài)產(chǎn)物（Cha et al.，2016）。在制備過程中，通過控制水熱溫度，可以實現(xiàn)對生物炭中灰分含量的精準(zhǔn)調(diào)控。與熱解法獲得的生物炭相比，水熱碳化獲得的生物炭的揮發(fā)性物質(zhì)含量更高，灰分含量更低。更為重要的是，該方法能夠所制備的生物炭具有更多數(shù)量的含氧官能團(tuán)，保留了更多的活性位點，從而有利于提高整體材料的吸附和反應(yīng)性能。

1.1.3 其他制備方法

閃蒸碳化是生物質(zhì)在較高壓力（約1—2 MPa）下轉(zhuǎn)化為氣體的過程。該過程的反應(yīng)時間少于30 min，反應(yīng)溫度在300—600 ℃之間（Nunoura et al.，2006）。焙燒主要是在250—300 ℃之間進(jìn)行緩慢加熱，該過程釋放水分和二氧化碳，產(chǎn)生低O/C 比的固體燃料。氣化溫度通常較高（700—800 ℃），氣化壓力大于或等于大氣壓。在氣化過程中，生物質(zhì)在氣化室中轉(zhuǎn)化為氣體（You et al.，2017）。

綜上所述，慢速熱解和水熱炭化是制備生物炭最有效的兩種熱化學(xué)技術(shù)，具有原料來源廣、炭產(chǎn)率高的優(yōu)點。閃蒸碳化，焙燒和氣化通常用于生物油，固體燃料和合成氣領(lǐng)域。

1.2 生物炭基光催化劑的合成方法

對于生物炭基光催化劑體系，生物炭自身具有比表面積大以及吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點，是一種優(yōu)良的負(fù)載基底材料。此外，生物炭表面的含氧官能團(tuán)具有孤對電子，電負(fù)性較高，可作為電子供體。在復(fù)合材料的制備中，生物炭憑借靜電吸引作用能與催化劑的金屬陽離子發(fā)生相互作用。同時，生物炭還可以與具有高度離域的共軛體系發(fā)生相互作用，進(jìn)而很好地將光催化劑前驅(qū)體固定在多孔表面。這可以很好地避免納米光催化材料團(tuán)聚，并為其提供一個良好分散的活性位點，進(jìn)而很好地控制光催化劑在生物炭表面的分散性。目前，研究者已經(jīng)開發(fā)不少方法成功制備了生物炭基光催化劑，這其中包括溶膠-凝膠法、水解法、超聲法以及熱縮聚等。

1.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成光催化劑最常用的方法。例如，在生物炭基TiO2合成中，通過溶膠-凝膠合成法將粒狀銳鈦礦/金紅石TiO2凝聚在生物炭表面（Kim et al.，2016）。TiO2在生物炭上的晶相結(jié)構(gòu)、平均粒徑和分散性取決于溶膠-凝膠中的分解溫度。通常，低于700 ℃的煅燒溫度可以產(chǎn)生銳鈦礦型TiO2晶體。TiO2的分散和生物炭結(jié)構(gòu)的變化隨著煅燒溫度的升高而增加（Zhang et al.，2017）。當(dāng)溫度大于700 ℃，TiO2開始形成金紅石晶體結(jié)構(gòu)，金紅石的百分比隨著溫度的升高而增加（Li et al.，2007）。通過溶膠-凝膠法合成生物炭光催化劑的含氧官能團(tuán)發(fā)生顯著的變化，這是由于生物炭摻雜TiO2過程含氧官能團(tuán)的參與。典型的溶膠-凝膠法制備生物炭光催化劑有3 個步驟：（1）熱解生物質(zhì)制備生物炭；（2）酸處理增加表面氧化物并降低生物炭的pH 值，繼而在生物炭表面沉積催化納米顆粒；（3）煅燒負(fù)載生物炭的催化納米顆粒使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（Zhang et al.，2017）。例如，Zhang et al.（2017）利用溶膠-凝膠法合成了一種高效的以蘆葦秸稈為原料的生物炭/TiO2光催化劑，用于磺胺甲惡唑的光降解。他們通過在500 ℃下以20 ℃·min-1的加熱速率加熱6 h 來生產(chǎn)生物炭模板。將獲得的生物炭粉碎并通過0.15 mm 篩，用鹽酸（1 mol·L-1）漂洗2.5 h，以增加表面氧化物的數(shù)量并降低零電荷點的pH 值。酸處理的生物炭被用作TiO2摻雜的前體。隨后，將前體浸入50 mL 乙醇和20 mL Ti(OBu)4溶液中，并將2.5 mL 乙酸逐滴添加到該溶液中。將制備的混合物在室溫下攪拌2 h。之后添加2.5 mL超純水（pH=2）并繼續(xù)攪拌4 h。攪拌所得混合物后，在105℃的烘箱中干燥。在馬弗爐中不同溫度（300—500 ℃）下進(jìn)一步煅燒干燥的Ti(OBu)4負(fù)載生物質(zhì)樣品以獲得TiO2生物炭復(fù)合催化劑。

1.2.2 水解法

一些研究人員報道了使用簡單的水解過程合成生物炭光催化劑，改善了有機(jī)污染物光催化過程中對可見光的敏感性。例如：Li et al.（2016）通過水解方法將BiOX（X為Br 或Cl）與生物炭結(jié)合降解甲基橙。首先在室溫下將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20 mL 乙二醇中。同時，將預(yù)先準(zhǔn)備好的生物炭通過超聲處理均勻地分散在20 mL 純水中。之后將生物炭溶液逐滴添加到Bi(NO3)3·5H2O 溶液中。將預(yù)先制備的KX（Br、Cl）溶液（2 mmol KX和20 mL 純水）緩慢倒入混合物中。制備的混合物在室溫下攪拌12 h。最后，收集混合物中BiOX（Br、Cl）生物炭的固體殘留物，洗滌、干燥并保存以備后用。水解法合成生物炭光催化劑除生成生物炭需提供熱源外，無需進(jìn)一步加熱，有利于降低能源的消耗。

1.2.3 超聲法

超聲是一種合成生物炭光催化劑的新技術(shù)。Lisowski et al.（2017）利用超聲波通過多步合成工藝合成制備TiO2木材顆粒生物炭和TiO2芒草秸稈顆粒生物炭。所制得的生物炭光催化劑表面出現(xiàn)巨大的裂紋結(jié)構(gòu)，從而證實了介孔結(jié)構(gòu)的形成。使用超聲輔助處理的生物炭光催化劑形成銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)，并且TiO2晶體尺寸和結(jié)構(gòu)的生長明顯高于非超聲法。由于TiO2導(dǎo)帶以下的Ti3+引起的局部俘獲狀態(tài)減小了TiO2的帶隙，因此，該催化劑表現(xiàn)出對可見光的敏感性。超聲方法可以充當(dāng)界面介體，以改善光催化劑的可見光響應(yīng)。

1.2.4 熱縮聚

熱縮聚合成生物炭光催化劑是一種簡單快速的方法。例如，Pi et al.（2015）使用熱縮聚工藝合成了生物炭光催化劑。該熱縮聚法制備生物炭光催化劑涉及3 個步驟：首先從熱解過程中獲得生物炭。然后，將獲得的生物炭與三聚氰胺以不同的比例混合并研磨，將研磨混合物放入爐中在300 ℃下煅燒2 h，加熱速率為5 ℃·min-1得到生物炭光催化劑，通過進(jìn)一步熱縮聚生產(chǎn)瓊脂生物炭基催化劑（NTiO2-Fe3O4-生物炭）。瓊脂在低溫（30—40 ℃）下形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，有利于摻雜其他元素（Zhang et al.，2013）。氮官能團(tuán)通過NH3氣氛煅燒而在催化劑上被活化。因此所獲得的生物炭光催化劑（N-TiO2-Fe3O4-生物炭）帶隙能量顯著降低，對亞甲基藍(lán)可進(jìn)行有效的可見光催化降解。TiO2納米粒子摻雜適當(dāng)比例的Fe 和N 可使帶隙大幅度降低，提高材料可見光光催化性能（Pelaez et al.，2013）。此外，復(fù)合物中的Fe3O4可使生物炭光催化劑帶磁性，便于從水溶液中回收催化劑。

2 生物炭基光催化劑的應(yīng)用

光催化劑目前被廣泛應(yīng)用于處理水體中的有機(jī)污染物（Gao et al.，2017）。其中，TiO2成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、電子和光學(xué)性質(zhì)獨特，被廣泛用作光催化劑。以TiO2為例，當(dāng)用等于或大于本身帶隙能量的光照射半導(dǎo)體表面時，其表面將激發(fā)出具有氧化和還原能力的電子-空穴對（Jiang et al.，2012）。如表達(dá)式（1）所示：

光生空穴可以將TiO2表面的OH-和H2O 氧化成·OH（Jongprateep et al.，2018），光生電子可以與TiO2表面氧氣反應(yīng)產(chǎn)生·O2-。TiO2光催化過程如圖1 所示。

近年來，生物炭被用作光催化劑半導(dǎo)體載體，以提高半導(dǎo)體在光降解有機(jī)污染物方面的催化效率。生物炭能吸附大量污染物（主要有苯酚、羅丹明B、甲基橙、四環(huán)素等），促進(jìn)污染物與半導(dǎo)體表面的反應(yīng)。此外，負(fù)載納米顆粒與半導(dǎo)體生物炭之間的相互作用可以改善光電子密度、帶隙和抑制電子-空穴對復(fù)合。表1 列出了不同生物炭基光催化劑對有機(jī)污染物的光降解性能。本文根據(jù)生物炭基光催化劑中的半導(dǎo)體進(jìn)行種類，如下：（1）生物炭與單一金屬半導(dǎo)體的光催化劑；（2）生物炭與雙金屬或多金屬復(fù)合半導(dǎo)體的光催化劑。

表1 生物炭基光催化劑對有機(jī)污染物的光降解反應(yīng)Table 1 Photodegradation of organic pollutants over Biochar-based photocatalysts

2.1 生物炭與單一半導(dǎo)體復(fù)合的光催化劑

Ti、Zn 氧化物是最常用的可以與生物炭復(fù)合的半導(dǎo)體金屬光催化劑（Lyu et al.，2020）。通過溶膠-凝膠法或水解法對回收輪胎、玉米芯、核桃殼、芒草秸稈芯和軟木芯、蘆葦秸稈和鼠尾草中得到的TiO2/生物炭進(jìn)行了光催化降解水溶液中有機(jī)污染物的各種研究（Makrigianni et al.，2015；Kim et al.，2016；Wang et al.，2016；Lisowski et al.，2017；Zhang et al.，2017；Lu et al.，2019；Silvestri et al.，2019）。Luo et al.（2022）以花生殼為原料，熱解處理生物炭后通過鈦酸四丁酯的水解和活化制備制備了兩種TiO2/生物炭復(fù)合材料。結(jié)果表明復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能和光催化活性，適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟群突罨瘻囟仁沟肨iO2/生物炭類石墨烯結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的性能，促使電子從生物炭到二氧化鈦的轉(zhuǎn)移，光生物質(zhì)的高效分離，類石墨烯和TiO2之間的高效協(xié)同作用增強(qiáng)其光催化性能。研究表明，生物炭是TiO2顆粒在紫外-可見光輻射下有效的電子受體，其可以減少e-和h+對的復(fù)合，提高了·OH的生成，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化活性。Le et al.（2021）首次嘗試使用熱解和溶膠-凝膠法將TiO2顆粒固定在農(nóng)副產(chǎn)品稻殼生物炭表面，制備TiO2/RhB復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于紫外光催化降解草甘膦。研究揭示了光降解效率與光照時間和催化劑用量成正比，隨著TiO2的增加，被吸收的光子和草甘膦分子數(shù)量增加。在Marco 的研究中（Pinna et al.，2021），以微藻和堅果殼為原料，低溫?zé)峤庵苽淞松锾恐呋瘎Ｔ撋锾看龠M(jìn)TiO2納米管光催化降解亞甲藍(lán)（MB）的活性。由于反應(yīng)物/產(chǎn)物吸附和吸附有機(jī)污染物的催化降解的協(xié)同組合，以及改進(jìn)的電荷載流子分離和電子轉(zhuǎn)移，生物炭的負(fù)載顯著改善了TiO2光活性。此外，ZnO 作為光催化劑與生物炭復(fù)合的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的效果（Norouzi et al.，2019）。

貴金屬對TiO2活性的提高主要取決于貴金屬表面的等離子共振效應(yīng)，其促進(jìn)對光吸收，提高可見光利用率（Pan et al.，2018；Prakash et al.，2018）。用于TiO2改性的常見貴金屬包括Pt、Pd、Au、Ag等。Sadrieyeh et al.（2018）制備了Ag/Au-TiO2復(fù)合催化劑用于標(biāo)準(zhǔn)污染物水楊酸的去除，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑降解效率較純TiO2大大提高。Shan et al.（2020b）在制備Ag/TiO2與生物炭的復(fù)合催化劑中發(fā)現(xiàn)，Ag/TiO2/生物炭三元復(fù)合催化劑可用于降解甲基橙。在光催化降解實驗中，由于Ag 顆粒的表面等離子共振效應(yīng)，所有載Ag 催化劑在紫外光照射下表現(xiàn)出較TiO2/生物炭二元催化劑更高的活性。同時，Ag 納米顆粒和生物炭對TiO2的協(xié)同效應(yīng)能共同促進(jìn)催化劑活性提高。Wei et al.（2021b）通過球磨機(jī)-熱解-沉淀法合成了一種具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的竹生物炭來負(fù)載Ag3PO4光催化劑（AP/PBB）。與AP/普通生物炭相比，該催化劑具有更強(qiáng)的相互作用，即AP 和PBB 之間的內(nèi)建電場，因此光生電子通過Ag0從AP 快速轉(zhuǎn)移到PBB 橋。此外，轉(zhuǎn)移的電子與表面吸附的PBB 上的氧反應(yīng)生成·OH 自由基，然后氧化PBB 上的亞甲基藍(lán)（MB）分子。AP/PBB 光催化劑表現(xiàn)出更高的MB 降解效率（95.6%）。這項工作為基于生物炭的光催化劑有效去除污染物提供了一種新策略。

眾所周知，雜原子（N、S 等）可以改變生物炭的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高非金屬碳催化劑催化活性。例如，N 原子加強(qiáng)了金屬活性組分和載體之間電子的相互作用，促進(jìn)了反應(yīng)過程中催化系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移（Wang et al.，2019）。Li et al.（2018）還制備了TiO2/氮包埋生物炭復(fù)合催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，與TiO2相比，復(fù)合催化劑的活性顯著提高，氮摻雜生物炭中的氮官能團(tuán)在光輔助方面發(fā)揮了重要作用，進(jìn)一步提高了電子傳輸效率，增強(qiáng)了生物炭的光電化學(xué)性能。而經(jīng)過Zn、N、F 修飾的TiO2可進(jìn)一步促進(jìn)e-和h+分離，同時增強(qiáng)可見光譜吸收度（Antonopoulou et al.，2017；Xie et al.，2019）。

生物炭表面負(fù)載功能材料，如石墨烯、石墨碳氮化物（g-C3N4）、碳納米管（CNT）等，可以使其具有生物炭和功能材料的性能（Kumar et al.，2020a）。例如，g-C3N4是一種具有良好可見光響應(yīng)的非金屬聚合物半導(dǎo)體，被廣泛應(yīng)用于改善環(huán)境的光催化領(lǐng)域中（Zhang et al.，2018）。與純g-C3N4相比，生物炭負(fù)載g-C3N4催化劑具有很好的吸附性能，且能有效分離生物炭光生載流子，因而具有更好的光催化效率（Lyu et al.，2020）。如將g-C3N4與水稻秸稈（Li et al.，2019b）、木蘭花（Meng et al.，2020）以及牛皮紙漿（Zhu et al.，2018b）生物炭復(fù)合制備的光催化劑，其活性因生物炭的負(fù)載而得到改善。此外，改性的生物炭與不同形態(tài)的g-C3N4也能很好地結(jié)合，并且反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純g-C3N4（Lin et al.，2022）。

2.2 生物炭與復(fù)合半導(dǎo)體的光催化劑

除TiO2外，鉍化合物也被認(rèn)為是一種高效光催化劑（Zhu et al.，2020）。如鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）在光降解有機(jī)污染物方面，被認(rèn)為是一種優(yōu)良半導(dǎo)體光催化劑（Qin et al.，2013；Ahern et al.，2015；Wang et al.，2018）。生物炭作為一種低成本易獲得的炭材料用于合成生物炭/BiOX復(fù)合材料，從而提高生物炭的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可顯著增強(qiáng)對可見光吸收，并改善BiOX光生電子-空穴對（X=Cl 和Br）的分離（Li et al.，2016；Yan et al.，2020）。Geng et al.（2020）首次選擇工業(yè)木粉廢料作為生產(chǎn)生物炭（WFB）的前體，然后將WFB用于制備WFB/BiOBr 可見光光催化劑，其中WFB作為碳載體以增強(qiáng)BiOBr的光催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時，制備的600-WFB 石墨化程度最高，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，在0.5 g·L-1的用量下，600-WFB/BiOBr 可以在90 min 內(nèi)完全去除20 mg·L-1的羅明丹B 和5 mg·L-1的Cr(VI)。Jin et al.（2022）制備酒糟生物炭（DGBC）并用于改性BiOCl，制備DGBC/BiOCl 光催化劑具有高的催化活性，BiOCl 的晶體生長和微觀形態(tài)可以通過DGBC 調(diào)節(jié)，同時該復(fù)合材料存在更多的氧空位，可誘導(dǎo)缺陷能級產(chǎn)生并促進(jìn)了光生e-/h+對的分離，導(dǎo)致活性自由基的產(chǎn)生增加。其在光催化活性研究中表明，0.75-DGBC/BOC 催化劑對羅丹明B 和四環(huán)素的可見光光催化活性分別是BOC 的4.7 倍和6.4 倍，是商業(yè)TiO2的73.3 倍和4.8 倍。同時0.75-DGBC/BOC 對Cr(VI)的光催化還原性能是BOC 的4.9 倍。

同樣，通過半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)合成的光催化劑（如BiVO4、ZnFe2O4/BiOBr）（Kumar et al.，2017；Su et al.，2018；Chen et al.，2019）以及CdSe 量子點（Men et al.，2019）等，同樣可以負(fù)載到生物炭表面。結(jié)果表明，生物炭良好的吸附性能，對光生載流子的有效分離可促進(jìn)光催化性能的提高。生物炭具有較高的電子傳輸效率，且由于其多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以為吸附微小顆粒和光催化反應(yīng)提供更多的活性位點。Li et al.（2022）用水熱方法合成ZnO/ZnFe 層狀雙氫氧化物生物炭，結(jié)果表明ZnO/ZnFe 層狀氫氧化物與生物炭之間的協(xié)同作用可顯著提高催化劑的光降解四環(huán)素效率，生物炭表面均勻分布的ZnO/ZnFe 層狀氫氧化物提供更多的活性位點，同時生物炭的作用使得可見光吸收范圍加寬、帶隙變窄以及電荷分離轉(zhuǎn)移的改善，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%的生物炭納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳性能（在4 h 內(nèi)對四環(huán)素達(dá)到87.7%的降解效率）。半導(dǎo)體材料如CuO/Cu2O（Khataee et al.，2019）、CoFe2O4/ Ag3PO4（Zhai et al.，2020）和CuWO4（Thiruppathi et al.，2020）成功負(fù)載在生物炭上，并表明復(fù)合催化劑光催化降解有機(jī)污染物的性能有所提高。Cao et al.（2021）用水熱法制備Co(II)-BiOCl生物炭光催化劑，用于光降解對硝基苯酚。結(jié)果表明，生物炭和Co 的改性使BiOCl 的晶面從（001）變?yōu)椋?10），帶隙變窄，e-/h+對分離增強(qiáng)。在紫外光照射下該催化劑可在 90 min 內(nèi)降解99.4%的對硝基苯酚，5 次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，·OH，h+，·O2-和e-的協(xié)同作用促使了對硝基苯酚的降解。除了這些污染物外，生物炭基光催化劑在光照的條件下也能實現(xiàn)對多環(huán)芳烴的有效降解。吝美霞等人（吝美霞等，2021）以玉米秸稈為生物質(zhì)原材料，(NH4)2HPO4為磷源，雙氰胺為前驅(qū)物，結(jié)合高溫煅燒和浸漬技術(shù)成功制備了生物炭負(fù)載P 摻雜g-C3N4復(fù)合光催化劑。實驗結(jié)果表明：該復(fù)合材料在光照作用下能很高的催化降解多環(huán)芳烴奈，TOC 去除率高達(dá)76.41%。此外，朱滿等人（朱滿等，2013）以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，粉煤灰合成的沸石為載體，在低溫（80 ℃）下?lián)诫s稀土鈰離子制備出粉煤灰沸石負(fù)載Ce3+/TiO2光催化劑。該催化劑對于多環(huán)芳烴菲的移除率甚至高達(dá)95%。

此外，催化劑的回收和再利用在有機(jī)污染物光降解的實際應(yīng)用具有重要意義。當(dāng)生物炭用于去除水中污染物時，磁性介質(zhì)（如Fe2O3或Fe3O4）可通過熱解活化或化學(xué)共沉淀與生物炭結(jié)合形成磁性材料（Li et al.，2020）。例如，F(xiàn)e3O4/BiOBr/生物炭（Li et al.，2019a）和Fe3O4/BiVO4/生物炭（Kumar et al.，2017）被成功開發(fā)為高效磁性可回收復(fù)合材料。所制備的催化劑具有良好的循環(huán)性能，5 次反應(yīng)后去除率可達(dá)90%。An et al.（2022）制備生物炭負(fù)載Fe2O3/MgO 復(fù)合材料，并將其用于光催化降解廢水種有機(jī)磷農(nóng)藥，結(jié)果表明Fe2O3/MgO 生物炭受到紫外光激發(fā)后產(chǎn)生表面自由基，促使O2轉(zhuǎn)化為·O2-并產(chǎn)生·OH。Fe2O3和MgO 的存在提高生物炭的吸附性能，這使得其在光催化降解中，對N-磷?；谆鶃啺被宜?0 min 內(nèi)效率可達(dá)90.1%。在5 次循環(huán)實驗中復(fù)合材料對污染物降解和PO43-回收保持了高穩(wěn)定性。

綜上所述，生物炭在光催化劑合成中的應(yīng)用主要是基于生物炭成本低、導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大等相關(guān)特性。隨著對生物炭基催化劑改性的進(jìn)一步研究及光催化技術(shù)的發(fā)展，生物炭基催化劑在光催化降解廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用也將越來越多。

2.3 生物炭基光催化材料去除環(huán)境中有機(jī)污染物的機(jī)理

在去除有機(jī)污染物的過程中，生物炭基光催化材料反應(yīng)機(jī)理可以簡單分為污染物吸附、光激發(fā)電子-空穴以及污染物催化降解3 個步驟。這包括：（1）生物炭基光催化劑中的生物炭吸附污染物分子；（2）在光激發(fā)作用下，生物炭基光催化劑上的自由電子和空穴發(fā)生電荷分離過程，其光生電子轉(zhuǎn)移到生物炭與反應(yīng)體系中的O2反應(yīng)生產(chǎn)活性基團(tuán)·O2-，而留在半導(dǎo)體上的空穴與H2O 反應(yīng)生成活性基團(tuán)·OH-；（3）生物炭基催化劑所產(chǎn)生的活性自由基直接參與污染物的降解反應(yīng)。在這3 個步驟中，生物炭在吸附和光激發(fā)電子-空穴過程中扮演了重要的作用。

相比于其他載體材料，生物炭材料具有較大的比表面積，其豐富的三維孔隙結(jié)構(gòu)能為污染物分子提供豐富的吸附位點。除了三維結(jié)構(gòu)外，生物炭自身還擁有豐富的表面含氧官能團(tuán)。在吸附過程中，這類電負(fù)性官能團(tuán)能提供電子，在氫鍵作用、靜電吸附等機(jī)制的共同作用下，很容易與體系中的有機(jī)物產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)作用，進(jìn)而提高材料整體的吸附能力。在實際應(yīng)用中，生物炭作為一種價格低廉的新型吸附劑，展現(xiàn)出了極大應(yīng)用前景。更為重要的是，這種生物炭基光催化材料不僅增加了污染物的接觸面積，還提高了污染物在該材料表面的傳質(zhì)過程，進(jìn)而也極大提高了光催化劑的催化活性。

在光激發(fā)電子-空穴過程，傳統(tǒng)光催化劑激發(fā)出來的光生電子和空穴存在時間極短，很容易復(fù)合，這大大影響了光催化劑的催化效率。而對于以生物炭為基底的復(fù)合光催化劑，生物炭自身良好的導(dǎo)電性能降低了光生電子-空穴對的復(fù)合效率，進(jìn)而提高了催化效率。此外，生物炭載體能夠促進(jìn)光催化劑的均勻分散，很好的避免了團(tuán)聚現(xiàn)象，同時提高了太陽光的利用率以及催化位點。此外，生物炭表面含氧官能團(tuán)也促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而提高后續(xù)的降解過程。

3 結(jié)論和展望

本研究概述了生物炭基催化劑在光催化降解有機(jī)污染領(lǐng)域的最新進(jìn)展，總結(jié)了催化劑的制備過程和理化特性，明確討論了生物炭在光催化中對污染物的光降解作用，揭示了過渡金屬（或非金屬）與生物炭的復(fù)合是制備高性能半導(dǎo)體光催化劑的有效手段。生物炭可以通過溶膠-凝膠、超聲、熱縮聚和水解等方法與光催化劑結(jié)合并獲得生物炭基光催化劑。由于生物炭獨特的理化特性，生物炭基光催化劑的光催化性能顯著提高。生物炭可以有效傳遞電子，減少空穴與電子復(fù)合以及降低光催化劑的帶隙能。同時，引入磁性介質(zhì)的生物炭光催化劑更易于從水溶液中回收。

生物炭基催化劑自身還具有制備簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（耐化學(xué)和光腐蝕）以及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，目前已成為環(huán)境治污領(lǐng)域具有極大開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。但是，該催化劑在實際應(yīng)用中仍存在諸多問題。在生物炭制備的過程中，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，相同的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)仍會存在較大的差異，這不利于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。在處理真實水體時，去污過程產(chǎn)生的凝絮物會堵塞催化劑表面活性位點，進(jìn)而減低生物炭處理復(fù)雜污染物的吸附和去污作用，提高了后續(xù)催化劑的再生成本。同時，生物炭基催化劑單位體積密度較小，其在完成吸附去污后難實現(xiàn)固液分離，不僅不利于循環(huán)回收，也易造成二次污染。更為重要的是，這類催化劑在水體污染物處理多集中應(yīng)用于間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)。該系統(tǒng)時效短、效率低下的短板較為突出。這些缺點限制了其長時間穩(wěn)定高效地完成污水處理工作。

此外，對于不同種類的有機(jī)污染物，生物炭基催化對應(yīng)的去除機(jī)理仍然模糊。因此，如何進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)的精確制備，準(zhǔn)確識別金屬（非金屬）半導(dǎo)體與生物炭之間的協(xié)同作用或相互作用，以及明晰所制備催化劑的機(jī)理仍然是當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)。在以后的研究中，應(yīng)更加關(guān)注以下3 個方面：

（1）注重生物炭基光催化劑的制備成本。有機(jī)廢物原料，如污水污泥、糞便以及有機(jī)和城市固體廢物用于合成光催化劑，既可以降低成本，又可以變廢為寶。

（2）可以將多種生物質(zhì)和半導(dǎo)體應(yīng)用于生物炭基光催化劑的合成，考察生物炭和半導(dǎo)體催化摻入的協(xié)同效應(yīng)，研究影響生物炭基光催化劑性能的關(guān)鍵控制因素，如制備條件、生物質(zhì)與半導(dǎo)體的選擇和配比、摻入工藝等，通過有效的改性技術(shù)增強(qiáng)可見光區(qū)光學(xué)性能。

（3）將生物炭基光催化劑引入到其他光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，并對其光催化機(jī)理和性能進(jìn)行研究。

總之，未來生物炭基光催化劑的種類以及應(yīng)用范圍會繼續(xù)迅速擴(kuò)展。