趙旭輝 唐聿明 王雅潔

（1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中蝕國際腐蝕控制工程技術(shù)研究院（北京）有限公司，北京 100101）

0 引言

腐蝕是一種自發(fā)現(xiàn)象?！敖^大多數(shù)金屬工程材料，都有腐蝕返回初始化合物狀態(tài)的傾向，從人類開始使用金屬材料開始，人類就一直不斷對抗和挑戰(zhàn)這一基本自然規(guī)律。[1]”腐蝕與防護學(xué)就是在這種不斷對抗和挑戰(zhàn)中發(fā)展起來的一門應(yīng)用性學(xué)科，它涉及物理、化學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)等多學(xué)科交叉。隨著新材料技術(shù)的迅速發(fā)展以及服役環(huán)境日益苛刻，腐蝕已成為新材料技術(shù)應(yīng)用的重要限制因素之一。《腐蝕與防護學(xué)》課程是我校材料科學(xué)與工程專業(yè)（金屬方向）的傳統(tǒng)專業(yè)核心課程之一，旨在培養(yǎng)具備腐蝕基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用能力的產(chǎn)品開發(fā)和技術(shù)研究人才，目前，該課程也已成為許多高校的材料、化工和機械類專業(yè)核心課程之一[2]。基于多年的教學(xué)經(jīng)驗，我們發(fā)現(xiàn)很容易出現(xiàn)有些學(xué)生對一些基本概念認(rèn)識不清、理解不透的問題，尤其是針對實際應(yīng)用問題進(jìn)行分析時會考慮不全面，使得實際教學(xué)質(zhì)量和所要達(dá)成的教學(xué)目標(biāo)存在差距，這可能與腐蝕具有系統(tǒng)性能等特點相關(guān)，也就是說腐蝕看似很簡單，但其實很復(fù)雜，因為腐蝕與環(huán)境相關(guān)，材料是否耐蝕需針對具體服役環(huán)境而言，具有系統(tǒng)性能的特點，而服役環(huán)境變化多端，可能隨時都會發(fā)生變化。因此，要正確理解腐蝕問題，電位、極化、鈍化等關(guān)鍵的基礎(chǔ)性問題必須清楚，且要能靈活貫通。在此，依據(jù)腐蝕與防護學(xué)的特色和特點，我們僅針對金屬腐蝕中所涉及的電位與極化問題進(jìn)行簡要剖析，以期有助于學(xué)生的理解與學(xué)習(xí)。

1 電極電位

電極電位是金屬腐蝕學(xué)中最基本概念之一。所謂電極體系，通常是指金屬（電子導(dǎo)體相）與電解質(zhì)溶液（離子導(dǎo)體相）兩相組成的系統(tǒng)，以金屬/電解質(zhì)溶液表示，并非單純指電子導(dǎo)體相。而電子導(dǎo)體相與離子導(dǎo)體相之間的界面，我們通常稱之為“電極表面”。如果電極體系中兩相間伴隨有電荷轉(zhuǎn)移，則不可避免的存在物質(zhì)的變化——即化學(xué)反應(yīng)，這種在電極界面發(fā)生的伴隨有電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)稱之為電極反應(yīng)。隨著電極體系中電荷的轉(zhuǎn)移，兩相界面之間溶液側(cè)會形成所謂的雙電層，對于金屬電極體系而言，雙電層的電位差就是金屬與電解質(zhì)溶液之間的電位差，即電極電位。

值得注意的是：對于這種單獨的金屬電極體系而言，荷電的一側(cè)為金屬，另一側(cè)為溶液，其電極電位是無法直接測量的，此電位我們稱之為絕對的電極電位。而我們通常所說的電極電位，指的是相對的電極電位，是一個相對物理量，以另一個具有恒定電位值的電極體系作為基準(zhǔn)（參比電極，如氫電極體系），與之組成原電池，測量得到原電池的電動勢，從而獲得相對于參比電極的相對電極電位。選擇的參比電極不同，所測得的電極電位值也不相同。因此，我們在標(biāo)注電極電位時，必須標(biāo)明參比電極，這一點初學(xué)者很容易忽視。

另外，在講到電極電位的概念時，根據(jù)不同的具體情況，我們通常會涉及到多種不同的電位名稱，如平衡電位、非平衡電位、穩(wěn)定電位、混合電位、開路電位、腐蝕電位等，這些一定要注意區(qū)分。

平衡電位是指電極體系中在電極界面只存在一個電極反應(yīng)時，如金屬放置在僅含其自身離子的電解質(zhì)溶液中（如鐵放在硫酸亞鐵溶液中，電極上只有一個電極反應(yīng)），該電極反應(yīng)達(dá)到平衡時的電位，亦即平衡電位是與電極反應(yīng)相對應(yīng)的，一個電極反應(yīng)對應(yīng)著一個平衡電位。顯然，平衡電位下，界面的電荷交換與物質(zhì)交換達(dá)到平衡，金屬不會發(fā)生腐蝕，平衡電位可依據(jù)能斯特方程計算得到，也可通過測量獲得。

而非平衡電位是指，在電極體系中，電極界面同時存在多個（兩個或兩個以上）電極反應(yīng)，如金屬放置在含有其他離子的電解質(zhì)溶液中（如鐵放置在鹽酸溶液中，電極上存在至少兩個反應(yīng)，和），該體系達(dá)到穩(wěn)定時，金屬/溶液界面之間也能建立起一個相對穩(wěn)定的電位差，這個差值稱之為金屬的非平衡電位。很顯然，非平衡電位下，電極界面存在著多個電極反應(yīng)，而每個電極反應(yīng)所對應(yīng)的平衡電位皆不相同，因此在電極界面達(dá)到穩(wěn)定時，每個電極反應(yīng)都會偏離它們各自的平衡狀態(tài)，電極上失去電子依靠其中某些電極反應(yīng)(如)，而得到電子則依靠另一些電極反應(yīng)（如），最終達(dá)到穩(wěn)定時，電極反應(yīng)的得失電子數(shù)相同（即電荷交換平衡），但物質(zhì)交換不平衡（如Fe會一直發(fā)生溶解）。因此，非平衡電位有時也稱之為混合電位，即電極界面多個電極反應(yīng)混合達(dá)到穩(wěn)定時的電位。對于一個腐蝕體系而言，當(dāng)達(dá)到自然穩(wěn)定狀態(tài)時的電位就是一種非平衡電位，也是混合電位，也常稱之為腐蝕電位（自腐蝕電位）。

對于一個電極體系而言，如果未對體系施加外界干擾（極化），當(dāng)體系達(dá)到自然穩(wěn)定狀態(tài)時所對應(yīng)的電位，有時也稱之為穩(wěn)定電位，也稱開路電位，即未進(jìn)行外加電流極化時的電位。因此，對于一個平衡電極體系而言，穩(wěn)定電位其實就是其平衡電位，而對于一個非平衡體系而言，穩(wěn)定電位指的是非平衡電位或混合電位，如果是腐蝕體系，即指腐蝕電位。

必須指出的是，非平衡電位只能通過試驗測定，而無法通過能斯特方程計算，非平衡電位下，金屬會發(fā)生腐蝕，而且非平衡電位可能只是相對穩(wěn)定的，隨時間可能會發(fā)生漂移。

在腐蝕領(lǐng)域中，經(jīng)常碰到的都是非平衡體系，如工程上應(yīng)用的材料與環(huán)境介質(zhì)接觸時，所構(gòu)成的其實就是一個非平衡體系，當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時，此時所測得的電位是一種非平衡電位，即腐蝕電位，而不是平衡電位，此時的材料會發(fā)生腐蝕，因此腐蝕電位在研究腐蝕與控制過程中有著極為重要的意義。不過，我們應(yīng)該清楚認(rèn)識到：電位屬于一種熱力學(xué)參數(shù)，通過電位可以判斷腐蝕傾向，但是無法確定腐蝕快慢，電位與腐蝕速率沒有簡單的對應(yīng)關(guān)系[3]。

2 極化

在實際應(yīng)用中，人們關(guān)心的不僅是金屬設(shè)備和材料的腐蝕傾向，更重要的是腐蝕過程進(jìn)行的速度。一個較大的腐蝕傾向不一定對應(yīng)著一個較高的腐蝕速度。比如，鋁從熱力學(xué)角度看，它的腐蝕傾向較大，但在某些介質(zhì)中，它的腐蝕速度卻很小，比那些腐蝕傾向較小的金屬更耐蝕。因此，要了解腐蝕過程的速度，必須掌握不同條件下的腐蝕動力學(xué)規(guī)律，這就必然涉及到極化與鈍化的問題。也就是腐蝕過程中的阻力。

金屬在電解液環(huán)境中發(fā)生腐蝕時，電極界面至少存在兩個或以上的電極反應(yīng)，其中至少有一個陽極氧化反應(yīng)（即失去電子的反應(yīng)，如），同時會存在一個陰極還原反應(yīng)（即得電子反應(yīng)，如），皆在同一電極界面進(jìn)行，只不過具體區(qū)域不同，其實就相當(dāng)于一個通過金屬電極自身構(gòu)成電子通路的短路原電池。當(dāng)腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定時，所測得電位（即腐蝕電位），實際上都偏離了兩個電極反應(yīng)所對應(yīng)的平衡電位，即陽極反應(yīng)對應(yīng)的電極電位正移動，而陰極反應(yīng)對應(yīng)的電位負(fù)移，這種電極電位的偏離現(xiàn)象其實就是極化。

因此，一個電極的極化，是指由于外加電流的作用，使電極電極電位偏離其穩(wěn)定電位的現(xiàn)象，使電位正移，稱之為陽極極化，相應(yīng)的，使電位發(fā)生負(fù)移，稱之為陰極極化。對于金屬電極上只存在一個電極反應(yīng)的平衡電極體系而言，極化是指在外加電流作用下，使電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象，偏離程度可用過電位表示。而對于存在多個電極反應(yīng)的金屬腐蝕體系而言，極化是指在外加電流作用下，使其偏離其穩(wěn)定電位（腐蝕電位）的現(xiàn)象，此時偏離程度需用極化值來描述。當(dāng)然，在腐蝕體系中，每個電極反應(yīng)都存在不同程度的極化，事實上，腐蝕體系的極化，也可以看成多個電極反應(yīng)同時發(fā)生極化的綜合體現(xiàn)。

試想一下，一個腐蝕體系中，電極上同時進(jìn)行的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，構(gòu)成了一個短路原電池，如果沒有極化現(xiàn)象存在，原電池的電位差就不會減小，而電池內(nèi)外總電阻保持不變，此時原電池內(nèi)的電流就不會減小，此時金屬將以很快的速度腐蝕（因為電池內(nèi)外總電阻一般都很?。?。因此，從這種意義上而言，也正是因為存在極化，使腐蝕電池的工作電流減小，即腐蝕減緩，也就是說，極化相當(dāng)于一種阻力，增大極化有利于防腐蝕。極化作用可以用極化曲線來描述。

極化現(xiàn)象產(chǎn)生的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移速度比電極反應(yīng)及其相關(guān)步驟完成的速度要快。我們知道，電極反應(yīng)發(fā)生在電子與離子導(dǎo)體的界面，而電極反應(yīng)在界面處所產(chǎn)生（或獲?。┑碾娮?，需要依靠電子導(dǎo)體相進(jìn)行轉(zhuǎn)移，在界面處獲?。ɑ虍a(chǎn)生）電子的物質(zhì)（可能形成離子或中性分子），需要依靠離子導(dǎo)體（液相）進(jìn)行轉(zhuǎn)移。也就是說，一個電極反應(yīng)至少涉及到下面幾個過程：電子在電子導(dǎo)體中的轉(zhuǎn)移，界面處電荷轉(zhuǎn)移和離子導(dǎo)體中離子（中性分子）的轉(zhuǎn)移。由于電子在電子導(dǎo)體中轉(zhuǎn)移速度遠(yuǎn)比界面處電荷轉(zhuǎn)移和離子導(dǎo)體中離子（中性分子）的轉(zhuǎn)移的速度要快，因此，電極反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果就會導(dǎo)致電極上電荷發(fā)生累積，于是電極電位就會發(fā)生變化，即產(chǎn)生了極化。比如，進(jìn)行陽極反應(yīng)時，界面處金屬失去電子進(jìn)入溶液中的速度落后電子從陽極通過電子導(dǎo)體的速度，致使陽極上累積起過剩的正電荷，導(dǎo)致陽極電位正向移動，即發(fā)生陽極極化。相應(yīng)地，在陰極反應(yīng)中，接受電子的物質(zhì)來不及與通過電子導(dǎo)體流入到陰極的電子結(jié)合，就會使電子在陰極發(fā)生累積，導(dǎo)致陰極電位負(fù)移，即發(fā)生陰極極化。

界面處電荷轉(zhuǎn)移和離子導(dǎo)體中離子（中性分子）的轉(zhuǎn)移，即電極反應(yīng)過程包括一系列相互連續(xù)串聯(lián)的步驟，其中阻力最大和進(jìn)行最困難的過程決定了整個電極過程的速度，稱之為速控步驟。電極的極化主要是電極反應(yīng)過程中控制步驟所受阻力的體現(xiàn)。一個最簡單的電極過程至少包括界面處電荷轉(zhuǎn)移過程（即電化學(xué)步驟）和液相傳質(zhì)過程（包括反應(yīng)物向界面處的傳質(zhì)和產(chǎn)物從界面處向外的傳質(zhì)）。據(jù)此，我們將極化主要分為兩類：電化學(xué)極化和濃度極化。電化學(xué)極化也稱為活化極化，是指電極反應(yīng)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移所需活化能較大，致使其成為整個電極過程的最慢步驟。而濃度極化是指液相傳質(zhì)過程很慢，致使其成為整個電極過程的最慢步驟，之所以稱之為濃度極化，主要是由于液相傳質(zhì)過程中，反應(yīng)物或產(chǎn)物在界面處的遷移通常主要是依靠由于濃度差引起的擴散。

值得注意的是，對于具體的腐蝕體系而言，幾種極化并非一定同時出現(xiàn)，即使同時出現(xiàn)，其程度通常也會有所不同，需要依據(jù)具體情況具體分析。例如，金屬在活化態(tài)下的腐蝕，此時陽極極化程度很小，如果腐蝕產(chǎn)物的溶解度也很小，則濃度極化也很微弱，陽極極化小，腐蝕反應(yīng)就容易進(jìn)行。

另外，需要指出的是，一個電極反應(yīng)過程中可能還涉及到界面處反應(yīng)（產(chǎn)物）粒子的吸脫附過程。例如，電極界面的電荷轉(zhuǎn)移是依靠界面處吸附的反應(yīng)粒子進(jìn)行，也就是說，反應(yīng)粒子通過傳質(zhì)過程達(dá)到電極界面，還需再經(jīng)過電極表面吸附后才能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，如果這個吸附過程很慢，也可能成為整個電極過程的控制步驟，此時也會由此產(chǎn)生極化。因此，我們說極化類型并非僅僅活化極化和濃度極化兩種，其實還有其他可能形式的極化，只不過腐蝕體系中這兩種極化最常見而已。

上面講述的電位與極化問題，是金屬電化學(xué)腐蝕中所涉及的兩個最基本概念，如果將這些基本概念弄清楚，再結(jié)合具體環(huán)境下金屬電化學(xué)腐蝕過程中，鈍化、腐蝕電池的形成、特點及其在腐蝕過程中的變化，就可以很容易理解我們常見的一些腐蝕現(xiàn)象，如均勻腐蝕、水線腐蝕、混凝土中鋼筋腐蝕等。有關(guān)這方面的內(nèi)容我們將在后面涉及。

3 結(jié)語

《腐蝕與防護學(xué)》課程具有靈活、實用的特點，并且涉及學(xué)科及技術(shù)的發(fā)展非常迅速，學(xué)好這門課程對切實提高材料科學(xué)與工程專業(yè)學(xué)生的基本素質(zhì)、專業(yè)技能以及后續(xù)發(fā)展關(guān)系重要。針對學(xué)生在該課程學(xué)習(xí)過程中容易出現(xiàn)的一些基本問題進(jìn)行剖析，將有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用、實踐和創(chuàng)新能力，進(jìn)一步提高本專業(yè)學(xué)生就業(yè)競爭力。