高 恒,時錦銀,周 玥,周 杰,劉 飛,汪朝暉,崔朝亮

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 國家特種分離膜工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 211800;3.南京久盈膜科技有限公司,江蘇 南京 211800)

鋼鐵企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水[1],在軋鋼過程中對鋼材的酸處理產(chǎn)生的含鉻廢水、酸性廢水等[2],以及此過程中為了散發(fā)熱量在切削工具表面和被切削金屬之間提供潤滑的金屬加工液體。典型的切削液通常含油、脂肪酸、表面活性劑、殺菌劑等[3-4]。長期運(yùn)行中,切削油會積聚物理和化學(xué)污染物,失去潤滑和制冷性能,形成含重金屬、殺菌劑和有害分解物的工業(yè)廢水[5-6]。另外,冷軋退火工段為脫脂也要用到堿性溶液,由此產(chǎn)生堿性廢水[7]。近年來,鋼鐵企業(yè)產(chǎn)能增加,隨之全國鋼鐵企業(yè)的廢水處理及排放成為亟待解決的問題[8],研究者們一直致力于處理軋鋼廢水工藝方面做出優(yōu)化。

膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝是將膜分離和生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型污水處理工藝[9-11],能夠有效地使污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),是一種高效處理軋鋼廢水的工藝[12-13]。本研究以自制的聚偏氟乙烯(PVDF)內(nèi)襯膜組件,在南京某鋼鐵股份有限公司進(jìn)行MBR處理軋鋼廢水的中試實驗,考察該P(yáng)VDF內(nèi)襯膜的耐污染性以及自行設(shè)計的MBR工藝的應(yīng)用前景。研究了厭氧/好氧-膜生物反應(yīng)器(A/O-MBR)工藝對軋鋼廢水的處理能力,為進(jìn)一步放大應(yīng)用提供理論指導(dǎo),通過膜的污染情況分析,為優(yōu)化MBR工藝和內(nèi)襯膜制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

軋鋼廢水(產(chǎn)線廢水,南京某鋼鐵股份有限公司);NaClO(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);檸檬酸、甘油、無水乙醇(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);COD試劑(USEPA消解比色法,美國哈希公司);彈性立體填料(組合片式,江蘇寶銀環(huán)保科技有限公司)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DHG-9076型烘箱,南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司;DR3900型水質(zhì)分析儀、2100AN型濁度儀,哈希水質(zhì)分析儀器有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,南京文爾儀器設(shè)備有限公司;3000型粒徑分布儀,英國馬爾文儀器有限公司;XPV-800E型偏光顯微鏡,上海比目儀器有限公司;G10SF5型角磨機(jī),日本日立公司;PVDF內(nèi)襯膜組件(2.894 8 m2),自制;A/O-MBR實驗裝置,自制。

1.3 實驗流程及裝置

在中試實驗中,A/O-MBR裝置作為整個組合工藝中的最后一個環(huán)節(jié),完成對軋鋼廢水的處理。軋鋼廢水的整套處理工藝如圖1所示。廢水先通過氣浮裝置,去除廢水中粒徑較大的油滴,然后通過刮油機(jī),以最可靠和經(jīng)濟(jì)的方式,去除廢水表面的浮油[14]。接下來通過冷卻塔,降低廢水的溫度,廢水以常溫進(jìn)入?yún)捬醭睾湍こ?從而完成最后的處理。最終,處理后的產(chǎn)水送至回用水站。

圖1 冷軋廢水處理流程Fig.1 Cold rolling wastewater treatment process

本中試采用一體式A/O-MBR裝置,裝置示意圖如圖2所示。從圖2中可以看到,系統(tǒng)由進(jìn)水管、原水池、缺氧池、水解池、膜池、產(chǎn)水池、加藥池組成。原水池、好氧池、水解池的尺寸為47 cm×40 cm×110 cm,膜池尺寸為75 cm×96 cm×110 cm。缺氧池中有彈性立體填料,起生物載體作用,提高微生物與廢水接觸面積。水解池內(nèi)有攪拌槳,使得微生物與水充分混合,提高處理效率。膜池底部有6個圓盤曝氣頭,均勻分布在池底,一方面,給膜池微生物供氧,另一方面,引起水體湍動提供剪切力,減緩膜污染[15]。所有池內(nèi)均設(shè)有液位傳感器,控制各池液位,保證設(shè)備連續(xù)運(yùn)行。采用回流泵進(jìn)行混合液回流,回流比為50%。計算機(jī)操作系統(tǒng)軟件調(diào)節(jié)工藝參數(shù),產(chǎn)水側(cè)設(shè)壓力傳感器采集跨膜壓差,連接至計算機(jī),監(jiān)測膜污染進(jìn)程。

圖2 中試現(xiàn)場Fig.2 Pictures of pilot test site

實驗采用間歇式運(yùn)行方式,膜組件為實驗室自制PVDF內(nèi)襯膜,平均孔徑為25 nm,具體的運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

表1 中試運(yùn)行參數(shù)

1.4 污泥培養(yǎng)

污泥取自南京某鋼鐵股份有限公司冷軋水處理單元,經(jīng)過一段時間的馴化培養(yǎng)后,污泥由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色,污泥活性參數(shù)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看到,污泥濃度(MLSS)穩(wěn)定在2 g/L左右,30 min污泥沉降比(SV30)約為25%,污泥沉降性較好,污泥容積指數(shù)(SVI)在80～140 mL/g,活性污泥的凝聚沉降性能和松散程度較好。

圖3 好氧活性污泥性狀Fig.3 Characteristics of aerobic activated sludge

試驗期間對污泥微生物進(jìn)行了顯微鏡鏡檢,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看到,除了有少量絲狀菌的存在,也存在部分原生微生物,這些微生物在鏡頭內(nèi)緩緩蠕動,表明污泥的活性良好[16]。污泥的粒徑分布如圖5所示。由圖5可知,污泥的粒徑集中在2 μm左右,極少有大粒徑污泥存在,也沒有發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。良好的污泥形態(tài)對控制膜污染有一定積極意義[17],實際運(yùn)行時應(yīng)注意膜池污泥狀態(tài)。污泥絮體的Zeta電位測試結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,運(yùn)行期間污泥呈現(xiàn)弱負(fù)電性,其值基本在-0.4～0.6 mV波動,為活性污泥的正?，F(xiàn)象[18]。

圖4 好氧活性污泥鏡檢Fig.4 Microscopic inspection of aerobic activated sludge

圖5 活性污泥粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of activated sludge

圖6 活性污泥Zeta電位Fig.6 Zeta potential of activated sludge

2 結(jié)果與討論

2.1 冷軋廢水的處理效果

試驗初期,為保證微生物的活性以及對水質(zhì)降解的需求,對進(jìn)水的可生化性、pH、溫度等參數(shù)進(jìn)行了檢測,進(jìn)水的可生化性變化如圖7所示。從圖7中可以看出,進(jìn)水生化需氧量和化學(xué)需氧量比值(B/C)一直在0.2～0.3波動,冷軋廢水的可生化性一般。因此,通過往混合液添加營養(yǎng)物,維持微生物的正常代謝水平,防止了微生物因缺乏營養(yǎng)而產(chǎn)生的污泥膨脹。pH維持在6～7,溶解氧維持在3～4 mg/L,滿足了好氧活性污泥中微生物的代謝需求。

進(jìn)出水的COD濃度變化如圖8所示。從圖8中可以看到,進(jìn)水的COD質(zhì)量濃度并不穩(wěn)定,在260～500 mg/L波動,對系統(tǒng)有較大的沖擊負(fù)荷,產(chǎn)水的COD質(zhì)量濃度在50 mg/L以下,去除率平均達(dá)到90%以上,整體處理效果較好。

圖8 進(jìn)出水COD質(zhì)量濃度隨運(yùn)行時間的變化Fig.8 Variations of COD mass concentration in influent and effluent with operating time

進(jìn)出水的油含量如圖9所示。冷軋過程溫度變化會使得鋼材變形,此工藝段使用了乳化液對其進(jìn)行冷卻,導(dǎo)致含油廢水的產(chǎn)生。前處理工段中已經(jīng)進(jìn)行了氣浮和刮油等操作,保證進(jìn)入MBR工段的油含量較低。從圖9中可以看到,進(jìn)水的油含量在10～20 mg/L,出水的油含量穩(wěn)定在4.5 mg/L以下,一方面,工段中的水解酸化作用和污泥的新陳代謝作用降解一部分,另一方面,分離膜的截留功能也將其去除了一部分。結(jié)果表明,中試系統(tǒng)運(yùn)行良好,但因其特殊的礦物油成分,水質(zhì)處理難度相對較高,前處理可適當(dāng)加強(qiáng)優(yōu)化,確保進(jìn)入MBR工段的油含量能進(jìn)一步降低,從而提高冷軋廢水的處理效果。

圖9 進(jìn)出水油含量隨運(yùn)行時間的變化Fig.9 Variations of oil content in influent and effluent with operating time

軋鋼廢水經(jīng)過A/O-MBR處理后,廢水中的有機(jī)物、可溶性污染物被生物細(xì)菌降解消化。分離膜將混合液中的微生物、大分子有機(jī)物做到了有效截留,一方面,維持了膜池內(nèi)足夠的活性污泥濃度,另一方面,也保證了大分子有機(jī)物能夠在膜池中充分降解[19]。處理前后的廢水狀況如圖10所示。從圖10中可以看出,原水渾濁,呈現(xiàn)褐色,而出水清澈,肉眼觀察幾乎無顆粒物。對進(jìn)出水的濁度進(jìn)行測試,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,產(chǎn)水的濁度穩(wěn)定在0.2 NTU以下,基本接近自來水的濁度,分離膜的完整性良好,其對混合液中的細(xì)菌、病毒、大分子物質(zhì)等都可以做到有效截留,可去除99%以上的濁度。

圖10 進(jìn)出水對比Fig.10 Comparison between influent and effluent

圖11 進(jìn)出水濁度隨運(yùn)行時間的變化Fig.11 Variations of turbidity in influent and effluent with operating time

2.2 MBR長期穩(wěn)定運(yùn)行

壓差驅(qū)動時,在臨界通量以下,膜污染的發(fā)生微不足道,而在臨界通量以上時,膜污染將變得很嚴(yán)重。因此,在進(jìn)行中試前,以原水為處理對象進(jìn)行了臨界通量的測試,以選擇合適的中試運(yùn)行通量。膜的臨界通量如圖12所示。從圖12中可以看出,膜通量在13.2 L/(m2·h)以下運(yùn)行時,跨膜壓差(TMP)保持恒定,通量為15.6 L/(m2·h)運(yùn)行時,TMP開始緩慢上升,當(dāng)運(yùn)行通量大于20.4 L/(m2·h)時,TMP快速上升,膜組件的臨界通量在13.2～15.6 L/(m2·h)。實際運(yùn)行時應(yīng)低于所測臨界通量,因此選擇MBR膜組件的運(yùn)行通量為12.5 L/(m2·h)。

圖12 中試實驗臨界通量測定結(jié)果Fig.12 Critical flux measurement results in pilot test

PVDF內(nèi)襯膜組件經(jīng)乙醇浸泡后去除保孔的甘油,然后在水中浸泡24 h,去除乙醇后置入反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行。A/O-MBR中長期穩(wěn)定運(yùn)行過程中,膜污染持續(xù)發(fā)生,TMP隨運(yùn)行時間的變化情況如圖13所示。從圖13中可以看到,TMP的上升分兩個階段:第一階段壓力緩慢上升,此時膜面的污染以凝膠污染為主,這一階段在線清洗對其抗污效果起主要作用。第二個階段壓力迅速上升,轉(zhuǎn)折點如圖13紅框所示,TMP很快達(dá)到極限,這是由于隨著時間推移,原水中含有大量的大分子顆粒物質(zhì)、蛋白質(zhì)、膠體、礦物油等污染物吸附在膜表面導(dǎo)致了膜污染,由于堵塞膜孔導(dǎo)致濾餅層逐漸壓實,使得膜污染加劇。試驗在約250 h左右時,膜組件TMP達(dá)到極限30 kPa。

圖13 中試實驗長期穩(wěn)定運(yùn)行結(jié)果Fig.13 Long-term stable operation results in pilot test

2.3 膜污染阻力行為分析

對運(yùn)行后的膜組件進(jìn)行膜污染阻力分析[20],阻力計算結(jié)果如圖14所示,其中Rm為膜自身阻力;Rp為膜孔堵塞阻力;Rc為濾餅層阻力。從圖14中可以看到,濾餅層阻力占45%,膜孔堵塞阻力占35%。運(yùn)行后期由于膜孔的堵塞愈發(fā)嚴(yán)重,清洗的效果變差,運(yùn)行初期濾餅阻力導(dǎo)致的可逆污染在后期轉(zhuǎn)變成了膜孔堵塞的不可逆污染。

圖14 中試實驗?zāi)ぷ枇Ψ植糉ig.14 Membrane resistance distribution in pilot test

2.4 膜清洗效果

在運(yùn)行過程中,對膜進(jìn)行了清洗。由于產(chǎn)水水質(zhì)高,因此采取產(chǎn)水對膜組件進(jìn)行反沖洗。每周加低濃度NaClO和檸檬酸,進(jìn)行低質(zhì)量濃度的化學(xué)清洗,分別可以去除污染物中的有機(jī)和無機(jī)污染物[21],以延長膜的使用周期。盡量不采取高濃度恢復(fù)性藥洗,保證膜的透水性和完整性,延長使用周期。清洗時的工藝參數(shù)見表2。

表2 維護(hù)性清洗工藝

膜組件清洗前后狀態(tài)如圖15所示。由圖15可知,清洗前,膜表面和膜絲之間夾雜不少活性污泥,而且膜組件中部最嚴(yán)重,這是曝氣頭在膜池內(nèi)分布的不均勻性,導(dǎo)致部分區(qū)域未受到曝氣帶來的影響。水解酸化池內(nèi)的彈性填料老化后其碎屑也被吸附在膜絲表面,后續(xù)過程中將其隔離清除。經(jīng)NaClO清洗后,膜的表面微微泛紅,NaClO的氧化作用使PVDF膜發(fā)生了脫氟現(xiàn)象[22]。

圖15 膜組件清洗前后Fig.15 Membrane modules before and after cleaning

清洗前后的膜表面進(jìn)行了掃描電鏡測試,結(jié)果如圖16所示。從圖16中可以看出,污染后膜表面顏色較淺的為吸附在表面的濾餅層,減小了過濾面積,增大過濾阻力。濾餅層的主要成分有膠狀物質(zhì)和附有污泥新陳代謝后的黑色物質(zhì)。吸附在膜表面的主要是由活性微生物代謝產(chǎn)生的多糖類、胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)等組成。

圖16 膜清洗前后電鏡Fig.16 Electron microscope before and after membrane cleaning

3 結(jié)論

1)軋鋼廢水的原水成分復(fù)雜,在中試現(xiàn)場添加了格柵、酸堿調(diào)節(jié)池、氣浮裝置、刮油機(jī)、冷卻塔等前處理工段以提升進(jìn)水可生化性,提高進(jìn)水B/C至0.2～0.3,確保了進(jìn)入MBR的沖擊負(fù)荷不超過其承受能力。

2)原水濁度較大,COD波動范圍較廣, A/O-MBR對軋鋼廢水的濁度、COD有很好的去除效果。濁度去除率在99%以上,COD去除率在90%以上,分離膜分離性能優(yōu)異,將大分子有機(jī)物、顆粒物、菌類做到了有效截留。

3)軋鋼廢水含有特殊的礦物油且可生化性較差,好氧活性污泥對礦物油的處理能力十分有限,研究人員通過每天添加營養(yǎng)物,提高了污泥的生化效果,加強(qiáng)了其降解能力。分離膜對礦物油有良好的截留效果,最終整體去除率達(dá)到了80%以上。

4)穩(wěn)定運(yùn)行前測定了膜組件的臨界通量,在亞臨界通量的運(yùn)行條件下進(jìn)行了膜組件的長期穩(wěn)定運(yùn)行試驗。試驗得出,TMP初期呈線性上升,后期呈指數(shù)上升,膜污染迅速加劇。約在250 h左右,TMP達(dá)到極限30 kPa。

5)膜污染阻力分析計算得出,濾餅層污染為膜污染的主要組成部分,其次為膜孔堵塞污染,主要原因是混合液中的礦物油加劇了膜污染的形成。在實際運(yùn)行中添加了膜組件的清洗操作,通過測試得出,低濃度NaClO的清洗得到了良好的效果。