李茉琰,龍杏,張清桐,梁展明,閔斗勇

(廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院, 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南寧 530004)

木質(zhì)素是芳香族化合物中少有的天然可再生資源之一,其含量僅次于纖維素,廣泛存在于植物細(xì)胞中。在制漿企業(yè)生產(chǎn)過程中,作為工業(yè)廢棄物的木質(zhì)素大部分在堿回收工段進(jìn)行燃料處理獲得蒸汽或熱能[1],僅有 5%的工業(yè)木質(zhì)素用于制造分散劑、添加劑、表面活性劑和膠黏劑等高價(jià)值商業(yè)產(chǎn)品,大部分都沒有得到合理的利用[2-3]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中還原性的酚羥基可作為還原劑,將金屬離子還原成金屬單質(zhì)并生長成納米顆粒。檸檬酸鈉是最早被用于合成金屬納米粒子的還原劑,由于檸檬酸鈉還原性弱,用這種方法制備出的納米粒子單分散性較差且納米粒子尺寸難以調(diào)控[4]。相較于水合肼(H6N2O)、硼氫化鈉(NaBH4)等有毒還原劑,木質(zhì)素可以在不添加其他外源還原劑的條件下將Pt2+、Ag+、Au3+等金屬離子還原并生成金屬納米粒子[5]。這種利用木質(zhì)素的還原性制備貴金屬納米粒子的方法,為開發(fā)一種新型木質(zhì)纖維素高值化利用手段提供了新的切入點(diǎn)。

金(Au)是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的元素之一,而納米級別的金具有獨(dú)特的光電、物化性質(zhì)及良好的生物相容性[6];因此,在眾多的納米材料研究中,金納米顆粒(Au NPs)是被研究最多、最廣泛以及最深入的納米材料之一。Au NPs在構(gòu)建生物傳感器、研究電化學(xué)催化、光電、物化性能等方面都有很廣闊的應(yīng)用前景。Au NPs具有高比表面積,活潑的表面鍵態(tài)、電子態(tài),表面電子配位不全等特點(diǎn),賦予了其獨(dú)特的催化活性,是催化還原染料廢水中亞甲基藍(lán)(MB)或難生化降解廢水中對硝基苯酚(4-NP)的優(yōu)良催化劑。作為典型的有機(jī)污染物,MB與4-NP廣泛存在于紡織、造紙、印刷等工業(yè)廢水中,因其具有較強(qiáng)的光穩(wěn)定性和抗氧化性,很難被生物降解,對人體健康和自然環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5,7-8]。Wu等[9]對Au NPs催化NaBH4還原4-NP的性能展開了研究,結(jié)果表明Au NPs具有優(yōu)異的催化活性,但其高比面積和高表面能導(dǎo)致其穩(wěn)定性差,在水溶液中極易發(fā)生聚沉,導(dǎo)致催化活性顯著降低。目前已報(bào)道了多種在載體上沉積Au NPs的方法,如光沉積、化學(xué)沉積,浸漬和化學(xué)還原等,但這些技術(shù)中的大多數(shù)在控制成本和簡化實(shí)驗(yàn)步驟等方面受到限制。此外,采用傳統(tǒng)工藝得到的Au NPs通常具有多分散性,這是由于金屬納米顆粒之間的重力沉降和捕獲引起的前驅(qū)體溶液分散不均勻?qū)е碌?。而木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效阻止Au NPs在水溶液中發(fā)生聚沉[10-11]。

筆者以木質(zhì)素為還原劑,在太陽光驅(qū)動下將Au3+還原成Au (0)并進(jìn)一步生長成Au NPs,替代傳統(tǒng)制備方法中所用的水合肼、NaBH4等有毒試劑[12],深入探究了Au3+物質(zhì)的量濃度、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光照時(shí)間等不同變量對Au NPs尺寸和形貌的影響;再以MB和4-NP為模擬污染物,探究Au NPs/木質(zhì)素的催化性能,揭示其光催化機(jī)理,為木質(zhì)素高值化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

酶解木質(zhì)素由山東龍力科技股份有限公司提供;4-NP、MB、NaBH4和HAuCl4購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,均為分析純;其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 酶解木質(zhì)素純化

酶解木質(zhì)素純化步驟如下:1)稱取30 g酶解木質(zhì)素,室溫條件下,溶解在100 mL 1 mol/L NaOH中,過濾除去不溶雜質(zhì); 2)在濾液中逐滴加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HCl,直至溶液pH=2;3)在4 000 r/min 下離心10 min,收集沉淀物并用去離子水重復(fù)多次洗滌,冷凍干燥獲得粗木質(zhì)素;4)稱取10 g粗木質(zhì)素溶于100 mL丙酮,連續(xù)攪拌6 h,使木質(zhì)素均勻溶解在丙酮中。然后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min,收集上層清液,35 ℃下旋蒸,冷凍干燥獲得純化木質(zhì)素。

1.3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征

采用AGILENT 1260型凝膠滲透色譜(GPC,美國安捷倫)分析純化木質(zhì)素樣品的分子量。取50 mg木質(zhì)素與1 mL吡啶充分混合后再加入1 mL乙酸酐混合均勻,室溫下避光反應(yīng)48 h,經(jīng)乙醇和去離子水洗滌并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3次后,得到乙酰化木質(zhì)素。使用不同相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,測試乙?；举|(zhì)素的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)。

采用AVANCE Ⅲ HD600型31P核磁共振(31P-NMR,德國Bruker)測定純化木質(zhì)素樣品的羥基官能團(tuán)含量。將0.4 mmol乙酰丙酮鉻加入10 mL氘代吡啶中,再加入5 mmol N-羥基琥珀酰亞胺溶液作為內(nèi)標(biāo),充分溶解后即得到含有弛豫劑的內(nèi)標(biāo)溶液;取15 mg木質(zhì)素樣品置于5 mL棕色樣品瓶中,再依次加入400 μL 二甲基亞砜(DMSO)、200 μL 內(nèi)標(biāo)溶液和80 mL 2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷(TMDP),震蕩搖勻至樣品完全溶解后立即轉(zhuǎn)移到核磁管中進(jìn)行測試(測試參數(shù):脈沖角90°,溫度298 K,掃描次數(shù)32次,譜圖寬度100×10-6,等待時(shí)間6 s,中心頻率145),各級分官能團(tuán)含量計(jì)算公式如下[13]:

酚羥基的含量=A/A′×0.01/w

(1)

式中:A為樣品中酚羥基的積分面積;A′為內(nèi)標(biāo)量N-羥基琥珀酰亞胺的積分面積;0.01為樣品溶液中31P NMR的物質(zhì)的量,mmol;w為樣品質(zhì)量,g。

1.4 金納米顆粒/木質(zhì)素分散體系制備

稱取10 mg純化木質(zhì)素溶于100 mL丙酮,攪拌30 min得到0.1 g/L木質(zhì)素溶液。按一定體積比將木質(zhì)素溶液與HAuCl4溶液均勻混合,在模擬太陽光(500 W氙燈)下反應(yīng)1 h,得到Au NPs/木質(zhì)素懸浮液。HAuCl4濃度分別為0.05,0.10,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50和3.00 mmol/L,HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液(0.1 g/L)的體積比分別為1∶10,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1,4∶1和5∶1,光照時(shí)間分別為3,5,10,20,30,60,90,120,150,180和210 min。

1.5 Au NPs/木質(zhì)素性質(zhì)表征

采用Ruli HT7700型透射電子顯微鏡(TEM,日本日立)觀察Au NPs的形貌;采用ZS90X型納米粒度儀(美國Malvern Panalytial)測定Au NPs的粒徑與分布;采用SPECOND PLUS 50型紫外-可見光譜儀(UV-Vis,德國Analytik Jena)測定Au NPs懸浮液的紫外-可見光譜;采用THERMO ESCALAB 250Ⅺ 型X射線光電子能譜儀(XPS,美國Thermo Fisher)分析樣品組分與化合態(tài)(單色Al Ka X射線(1 486.68 eV),掃描范圍為0.0～1 350.0 eV,通過能為30 eV,掃描數(shù)為3次)。

1.6 催化性能測定

利用去離子水分別配制100 mL 0.1 mmol/L MB和0.1 mmol/L 4-NP。為防止NaBH4分解,在冰水浴中配制100 mL 40 mmol/L NaBH4。分別將1.5 mL NaBH4溶液與1.5 mL MB、4-NP在標(biāo)準(zhǔn)比色皿(光程長度為1 cm)中混合,加入100 μL Au NPs/木質(zhì)素溶液,利用UV-Vis (測量模式為光譜掃描,掃描范圍為200～800 nm,Delta為2 nm,速度為200 nm/s)分別在664和400 nm處監(jiān)測MB和4-NP特征峰的變化。加入不同濃度的Au NPs/木質(zhì)素,探究其對兩種有機(jī)污染物的催化效率。有機(jī)污染物的光催化降解速率計(jì)算公式為:

-ln(Ct/C0)= -ln(At/A0)=kt

(2)

式中:A0為初始吸光度;At為t時(shí)刻吸光度;C0為污染物初始濃度,mmol/L;Ct為t時(shí)刻污染物濃度,mmol/L;t為反應(yīng)時(shí)間,min;k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征

酶解木質(zhì)素純化前,木質(zhì)素的Mn為1 867 g/mol,Mw為2 744 g/mol,PD為1.47;純化后,木質(zhì)素的分子量降低,Mn降低至855 g/mol,Mw降低至1 243 g/mol,PD約為1.45,無明顯變化。純化前,分子量大的木質(zhì)素在丙酮中溶解度低是導(dǎo)致純化木質(zhì)素分子量降低的主要原因。純化木質(zhì)素的31P-NMR 對應(yīng)主要特征峰的歸屬及定量分析如表1所示,純化木質(zhì)素中紫丁香基酚羥基含量為1.48 mmol/g,愈創(chuàng)木基酚羥基含量為2.65 mmol/g,對羥苯基酚羥基含量為1.52 mmol/g,脂肪族羥基含量為4.37 mmol/g,羧基含量為2.94 mmol/g。31P-NMR分析結(jié)果表明:純化木質(zhì)素含有豐富的還原性基團(tuán)(羥基),能夠?qū)u(Ⅲ)還原成Au(0)。

表1 由31P-NMR分析得到的木質(zhì)素羥基含量Table 1 The hydroxyl contents of lignin determined by 31P-NMR

2.1.2 Au NPs的結(jié)構(gòu)表征

Au NPs/木質(zhì)素的TEM圖見圖1a,在模擬太陽光照射條件下,酶解木質(zhì)素作還原劑和穩(wěn)定劑,能夠獲得尺寸較均一且分散性良好的Au NPs/木質(zhì)素。

a) TEM; b) 高分辨-TEM; c) 木質(zhì)素和Au NPs/木質(zhì)素的XPS光譜; d) Au 4f的高分辨率XPS光譜。圖1 Au NPs的結(jié)構(gòu)表征圖Fig. 1 Structural characterization diagrams of Ag NPs

圖2 不同HAuCl4和木質(zhì)素溶液體積比下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 2 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different volume ratios of HAuCl4/lignin solutions

Au NPs的高分辨圖像電子衍射圖像(SAED)見圖1b,經(jīng)測量分析可知Au NPs的晶格條紋間距為0.235 nm,與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的Au NPs(111)晶面的晶格間距一致,Au NPs的SAED中(111)、(002)、(022)、(222)、(024)平面的出現(xiàn)證明了生成的Au NPs是多晶結(jié)構(gòu)。采用XPS對Au NPs以及木質(zhì)素的元素組成和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征,其XPS全譜的測試結(jié)果見圖1c,相較于木質(zhì)素位于286.8 eV的C1s、400.2 eV的N1s和532.17 eV的O1s,Au NPs出現(xiàn)了新的Au 4f信號峰分別對應(yīng)于Au 的4f5/2和4f7/2位于87.5和83.8 eV的特征峰(圖1d),綜上可知,本研究已經(jīng)成功制備了Au NPs。

2.2 Au NPs/木質(zhì)素制備工藝優(yōu)化

2.2.1 溶液體積比

研究表明,Au、Ag、Pt等貴金屬納米粒子在紫外可見光波段展現(xiàn)出很強(qiáng)的光譜吸收,從而發(fā)生局域表面等離子體共振(LSPR)的現(xiàn)象,Au NPs的紫外吸收峰λ=520 nm。因此,HAuCl4溶液/木質(zhì)素溶液反應(yīng)后出現(xiàn)的UV特征吸收峰,表明溶液中Au3+被木質(zhì)素溶液還原形成Au單質(zhì)。此外,特征吸收峰的變化可以反映表面等離子體共振(SPR)的頻率變換,SPR發(fā)生藍(lán)移表明金屬納米粒子的粒徑減小,SPR發(fā)生紅移表明金屬納米粒子的粒徑增大[15-16]。當(dāng)HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比為1∶1時(shí),在520 nm處出現(xiàn)了比較明顯的特征峰(圖2a),表明Au NPs的生成,并且隨著溶液體積比的增大,520 nm處的吸收峰逐漸變得尖銳并出現(xiàn)藍(lán)移,說明Au NPs的粒徑隨反應(yīng)體系中Au3+增多而逐漸減小,并且當(dāng)HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比為4∶1時(shí),特征峰最尖銳且藍(lán)移最大(圖2a)。通過納米粒度分析儀獲得了Au NPs粒徑分布(圖2b),其中HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比在不斷增大時(shí),Au NPs平均粒徑出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。當(dāng)兩溶液體積比為4∶1時(shí),此時(shí)Au NPs的平均粒徑最小,為33.54 nm,與UV-Vis分析結(jié)果一致。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中Au3+的增多致使Au NPs的產(chǎn)率隨之增加,直至HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比為4∶1,體系中的Au NPs開始發(fā)生聚集,不再趨于穩(wěn)定。因此,利用模擬太陽光催化制備Au NPs時(shí),HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比為4∶1時(shí)獲得的Au NPs平均粒徑最小。

2.2.2 光照時(shí)間

在不同光照時(shí)間下進(jìn)行Au NPs的還原實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3。如圖3a所示,當(dāng)模擬太陽光照射10 min 時(shí),在反應(yīng)體系中觀察到SPR峰的出現(xiàn),表明有Au NPs生成。隨光照時(shí)間的增加,SPR強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)光照時(shí)間達(dá)30 min時(shí),SPR峰的強(qiáng)度不再變化,表明Au NPs在該溶液體系中完成了還原;繼續(xù)進(jìn)行光照60 min時(shí),SPR峰位較30 min出現(xiàn)藍(lán)移,隨后SPR峰又開始紅移,表明生成的Au NPs粒徑先減小后增大,因此光照催化時(shí)間為60 min時(shí)Au NPs粒徑達(dá)到最小。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,體系中不斷產(chǎn)生Au NPs而后發(fā)生聚集。利用納米粒度儀測量不同光照時(shí)間下的Au NPs粒徑分布,如圖3b所示,隨著光照時(shí)間的增加,Au NPs的粒徑在光照60 min時(shí)最小(32.68 nm),與SPR峰測量結(jié)果一致。因此,模擬太陽光催化制備Au NPs最佳光照時(shí)間為60 min。

圖3 不同光照時(shí)間下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 3 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different illumination times

光照30,60和90 min制得的Au NPs的TEM形貌圖見圖4。結(jié)果表明,光照時(shí)間對Au NPs的形貌及尺寸影響較小。當(dāng)光照時(shí)間為30 min時(shí),Au NPs的平均粒徑為41.63 nm;當(dāng)光照時(shí)間為60 min時(shí),Au NPs的平均粒徑為32.68 nm;當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí),Au NPs的平均粒徑為39.98 nm。

a) 30 min; b) 60 min; c) 90 min。圖4 不同光照時(shí)間生成的Au NPsFig. 4 Morphology of Au NPs prepared with different light irradiation times

2.2.3 HAuCl4濃度

當(dāng)HAuCl4溶液與木質(zhì)素溶液體積比和光照時(shí)間固定時(shí),反應(yīng)體系中適當(dāng)?shù)腁u3+濃度可以使木質(zhì)素迅速將Au3+還原成Au NPs[10]。不同HAuCl4濃度下木質(zhì)素還原Au NPs的SPR譜圖見圖5。如圖5a所示,Au NPs的SPR峰隨HAuCl4濃度增大而逐漸增強(qiáng),說明溶液中生成的Au NPs不斷增多。當(dāng)HAuCl4濃度為1.00 mmol/L時(shí),Au NPs在520 nm處的SPR尖銳且峰值高,說明此時(shí)Au NPs粒徑分布窄且產(chǎn)量較高;當(dāng)HAuCl4濃度增大至1.50 mmol/L時(shí),SPR峰值到達(dá)最大,繼續(xù)增大濃度,SPR峰值開始逐漸減弱,半峰寬變大,峰位紅移,此時(shí)生成的Au NPs因體系中Au3+的飽和而發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑增大,Au核濃度也隨之降低。不同HAuCl4濃度下生成的Au NPs粒徑分布圖見圖5b。由圖5b可知,隨著HAuCl4濃度的增加,Au NPs粒徑表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。直至HAuCl4濃度增大至1.00 mmol/L時(shí),Au NPs的平均粒徑最小,為32.41 nm;此后隨著HAuCl4濃度的繼續(xù)增加,生成的Au NPs無法均勻分散在體系中而發(fā)生團(tuán)聚,粒徑逐漸增大,當(dāng)HAuCl4濃度為3.00 mmol/L時(shí),Au NPs的平均粒徑可達(dá)703.8 nm。

圖5 不同HAuCl4濃度下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 5 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different concentrations of Au3+

在光照條件下,控制不同濃度的HAuCl4溶液得到Au NPs的形貌如圖6所示。當(dāng)HAuCl4濃度較低時(shí),Au3+被還原成Au核后,由于Au3+不足,導(dǎo)致Au停止生長,穩(wěn)定分散在溶液中(圖6a和b);隨著Au3+濃度的增加,被還原的Au核也越來越多,Au3+開始附著在Au核表面上生長從而出現(xiàn)了不同形貌(圖6c);當(dāng)HAuCl4濃度為1.00 mmol/L時(shí),生成的Au NPs濃度較0.50 mmol/L時(shí)更高,尺寸更均一(如圖6c和d);當(dāng)HAuCl4濃度繼續(xù)增加至1.50 mmol/L時(shí),Au NPs開始出現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚(圖6e),繼續(xù)增加HAuCl4濃度,團(tuán)聚現(xiàn)象加劇(圖6f)。這與圖5a中Au3+高于1.50 mmol/L時(shí),Au NPs 的SPR峰強(qiáng)度降低,并伴隨著紅移現(xiàn)象的出現(xiàn)一致。因此,利用木質(zhì)素在模擬太陽光催化下制備Au NPs最佳的HAuCl4溶液濃度為1.00 mmol/L。

a) 0.05 mmol/L; b) 0.10 mmol/L; c) 0.50 mmol/L; d) 1.00 mmol/L; e) 1.50 mmol/L; f) 2.00 mmol/L。圖6 不同濃度HAuCl4制得Au NPs的TEM圖Fig. 6 Morphology of Au NPs prepared with different concentrations of Au3+

2.3 Au NPs/木質(zhì)素的催化性能

2.3.1 Au NPs/木質(zhì)素催化還原模型污染物

室溫下,以MB和4-NP作為有機(jī)污染物模型探究Au NPs/木質(zhì)素分散體系的催化活性。利用UV-Vis分別測定MB和4-NP在664和400 nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度變化[14,17]。在3 mL MB(0.05 mmol/L)和NaBH4(0.05 mmol/L)溶液中加入15 μL Au NPs/木質(zhì)素分散液(1 mmol/L),MB在664 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而逐漸減弱,并在5 min后趨于平緩(圖7a)。MB的催化還原率在5 min內(nèi)達(dá)97%,MB幾乎完全被還原;同樣地,加入20 μL Au NPs/木質(zhì)素分散液(1 mmol/L)時(shí)催化還原率在3.3 min內(nèi)達(dá)95%(圖7b);而當(dāng)反應(yīng)體系中只有MB 和NaBH4存在時(shí),即使均勻混合12 min,MB在664 nm處的吸收峰也幾乎不發(fā)生變化,這說明沒有Au NPs存在時(shí),MB未發(fā)生還原反應(yīng)(圖7c)。在3 mL 4-NP(0.05 mmol/L)和NaBH4(0.05 mmol/L)溶液中加入50 μL Au NPs/木質(zhì)素分散液(1 mmol/L),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,4-NP在400 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱(圖7d)。同時(shí),300 nm處新出現(xiàn)的紫外吸收峰,表明4-NP被逐漸催化還原成4-氨基苯酚(4-AP)。反應(yīng)進(jìn)行到7.3 min時(shí),Au NPs對4-NP的催化還原率達(dá)82%;Au NPs/木質(zhì)素分散液(1 mmol/L)加入量為80 μL時(shí),反應(yīng)5.7 min后Au NPs催化還原4-NP高達(dá)83%(圖7e),Au NPs/木質(zhì)素分散液加入量的增加使其對4-NP的催化還原時(shí)間明顯縮短;當(dāng)反應(yīng)體系中只有4-NP和NaBH4時(shí),即使混合反應(yīng)12 min, 4-NP在400 nm處的紫外吸收峰也基本不變(圖7f), 這說明體系中無Au NPs/木質(zhì)素存在時(shí),4-NP未發(fā)生催化還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Au NPs/木質(zhì)素分散體系對MB和4-NP均有良好的催化還原作用。

a) 15 μL Au NPs (1 mmol/L) (MB+NaBH4); b) 20 μL Au NPs (1 mmol/L) (MB+NaBH4); c) 無Au NPs (MB+NaBH4); d) 50 μL Au NPs (1 mmol/L) (4-NP+NaBH4); e) 80 μL Au NPs (1 mmol/L) (4-NP+NaBH4); f) 無 Au NPs (4-NP+NaBH4)。圖7 MB和4-NP在664和400 nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度變化Fig. 7 UV-vis spectra of MB and 4-NP solutions added with different Au NPs solutions

圖8 Au NPs催化NaBH4催化還原準(zhǔn)一級動力學(xué)Fig. 8 Quasi first-order kinetics of reduction of MB and 4-NP by NaBH4 catalyzed with Au NPs

2.3.2 Au NPs/木質(zhì)素催化還原動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究Au NPs/木質(zhì)素對MB和4-NP的催化還原活性,通過準(zhǔn)一級動力學(xué)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k值評估反應(yīng)的催化速率,k值越大,催化反應(yīng)速率越快、反應(yīng)時(shí)間越短,說明Au NPs/木質(zhì)素的催化性能越好。根據(jù)ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間之間的線性關(guān)系計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k,結(jié)果如圖8所示。20 μL Au NPs對MB和NaBH4的催化反應(yīng)速率k值為0.765 8 min-1,80 μL Au NPs對4-NP和NaBH4的催化反應(yīng)速率k值為0.316 6 min-1,說明催化劑Au NPs/木質(zhì)素對MB、4-NP均有較好的催化還原活性,且反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)隨Au NPs/木質(zhì)素加入量的增加而增加?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)論,提出Au NPs/木質(zhì)素在該條件下對于MB的催化反應(yīng)機(jī)理:NaBH4在水溶液中首先電離出 Na+離子和 BH4-離子,BH4-離子提供電子誘導(dǎo)MB的還原;在不存在催化劑的條件下,該反應(yīng)的發(fā)生需要越過一個(gè)較高的能量勢壘,因而該反應(yīng)自發(fā)過程十分緩慢。然而,當(dāng)體系中引入Au NPs后,Au NPs 則充當(dāng)了兩者間電子轉(zhuǎn)移的“橋梁”,MB分子和 BH4-離子與 Au NPs接觸時(shí),MB分子從Au NPs催化劑表面獲得電子,隨之立即被還原和解吸,為后續(xù)的MB分子釋放一個(gè)新的還原位點(diǎn),并重復(fù)上述過程以確保還原反應(yīng)的連續(xù)性。4-NP的還原機(jī)理同上,4-NP分子從Au NPs催化劑表面獲得電子后被立即催化還原,最終達(dá)到較高催化還原水平。

3 結(jié) 論

利用一種簡單的光催化木質(zhì)素還原Au(Ⅲ)的方式制備了具有優(yōu)異催化還原性能的Au NPs/木質(zhì)素,深入探究了Au3+濃度、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、光照時(shí)間等不同變量對Au NPs尺寸和形貌的影響,以MB和4-NP為模擬污染物,探究Au NPs/木質(zhì)素的催化性能,揭示其光催化機(jī)理,具體結(jié)論如下:

1)純化木質(zhì)素溶液作為Au3+的還原劑和穩(wěn)定劑,在光催化條件下,通過調(diào)控HAuCl4溶液/木質(zhì)素溶液體積比、光照時(shí)間以及HAuCl4濃度可以制得粒徑可控的Au NPs。

2)制備Au NPs的最佳工藝條件為:HAuCl4與木質(zhì)素體積比4∶1,光照時(shí)間60 min,HAuCl4濃度1.00 mmol/L,其平均粒徑為32.41 nm。

3)催化降解動力學(xué)分析證明Au NPs/木質(zhì)素對MB(3.3 min,95%)和4-NP(5.7 min,83%)均有較好的催化還原活性。