寧珮瑩，唐 娜，蒙彩珍，張?zhí)礻?yáng)，黎輝煌

(1.國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司(國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心)深圳實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518000;2.國(guó)檢中心深圳珠寶檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室有限公司,廣東 深圳 518000)

目前,世界各地已發(fā)現(xiàn)的紅寶石礦床和礦點(diǎn)近500個(gè),其中非洲是當(dāng)前公認(rèn)的世界上最大的紅寶石產(chǎn)區(qū),非洲紅寶石礦床主要分布在坦桑尼亞、肯尼亞、莫桑比克和馬達(dá)加斯加等國(guó)家[1-3]。位于非洲東部的肯尼亞及其南部接壤的坦桑尼亞,這兩個(gè)國(guó)家的寶石礦產(chǎn)資源十分豐富,品種繁多[4-5]。目前,肯尼亞和坦桑尼亞也已逐漸成為國(guó)際上紅寶石的主要產(chǎn)地之一?？夏醽喣喜康募t寶石礦產(chǎn)資源是坦桑尼亞紅寶石蘊(yùn)藏帶往北部延伸的部分,其中,最著名礦床主要有曼加雷和巴林戈。曼加里紅寶石礦屬于原生礦床,據(jù)當(dāng)?shù)貓?bào)道,目前該礦仍有寶石級(jí)紅寶石產(chǎn)出,而位于肯尼亞西部的巴林戈礦區(qū)于2007年停止正規(guī)開(kāi)采紅寶石[6]。

本文所研究的紅寶石樣品由非洲礦區(qū)的中國(guó)采購(gòu)商提供,經(jīng)其確認(rèn)樣品均產(chǎn)自肯尼亞西南邊境地區(qū)卡賈多鎮(zhèn)附近(圖1),該地方距坦桑尼亞西北部的阿魯沙僅幾十公里,是坦桑尼亞隆吉多(Longido)礦脈的延伸。該礦區(qū)產(chǎn)出的紅寶石屬于以斷裂帶為導(dǎo)礦和儲(chǔ)存礦結(jié)構(gòu)的高溫?zé)嵋旱V床類(lèi)型[7-8]。該礦區(qū)紅寶石從2017年開(kāi)始開(kāi)采,目前其歸屬由于涉及兩國(guó)邊境歷史爭(zhēng)議問(wèn)題,因此礦區(qū)名稱(chēng)未能按照地域確定,同時(shí)關(guān)于該礦區(qū)產(chǎn)出的紅寶石的寶石學(xué)系統(tǒng)性研究也尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。因此,在本文,筆者以肯尼亞西南部礦區(qū)紅寶石樣品作為研究對(duì)象,通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)儀器、傅里葉紅外光譜儀、顯微激光拉曼光譜儀、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和激光剝蝕等離子體質(zhì)譜儀等測(cè)試儀器對(duì)該地區(qū)紅寶石樣品的寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征、化學(xué)成分以及顏色色度分析進(jìn)行測(cè)試研究,總結(jié)歸納了該礦區(qū)紅寶石的產(chǎn)地鑒定數(shù)據(jù),旨在進(jìn)一步完善肯尼亞紅寶石的相關(guān)資料。

圖1 肯尼亞西南部紅寶石樣品的產(chǎn)地示意圖(據(jù)張蓓莉,2012 重繪)

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品情況

本文研究肯尼亞西南部紅寶石樣品共40粒,重量在0.03～0.39 ct,顏色色調(diào)為紅色-紫紅色系列,樣品均為弧面型和刻面型的紅寶石成品,樣品編號(hào)為Ga01～Ga40。據(jù)當(dāng)?shù)厣倘私榻B,該礦區(qū)產(chǎn)出紅寶石的顏色飽和度高,凈度較好,熱處理后顏色和凈度改善不明顯,所以該礦區(qū)紅寶石通常不經(jīng)過(guò)熱處理即可在珠寶市場(chǎng)上銷(xiāo)售。此次研究收集到的紅寶石樣品均為未經(jīng)熱處理的天然紅寶石(圖2)。

圖2 肯尼亞西南部紅寶石樣品

1.2 測(cè)試方法

顯微拍照采用吉恩士超景深三維拍照顯微鏡,放大倍數(shù)為50～800倍。

紅外光譜分析采用Thermo Scientific Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)紅寶石樣品進(jìn)行測(cè)試,分別采用了漫反射法和直接透射法。測(cè)試條件:分束器KBr,掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率8 cm-1,背景掃描次數(shù)16次,樣品掃描次數(shù)64次。

拉曼光譜分析采用Renishaw-inVia顯微激光拉曼光譜儀對(duì)紅寶石樣品進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件:473 nm激光器和785 nm激光器,光柵1 800 nm和1 200 nm,物鏡50倍,輸出功率10 mW,最佳分辨率1 cm-1,曝光時(shí)間 10 s,束斑直徑 1 μm,信號(hào)疊加3次掃描。

LA-ICP-MS分析采用Perkin Elmet 350D電感耦合等離子質(zhì)譜儀配 NWR 213激光剝蝕系統(tǒng)。測(cè)試條件:激光波長(zhǎng)213 nm,激光斑束44 μm,激光頻率10 Hz,激光能量密度 19.63 J/cm2,He載氣流速700 mL/min,微量元素校正標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所NIST610、NIST612和美國(guó)地質(zhì)勘探局BIR-1G、BCR-2G、BHVO-2G;數(shù)據(jù)處理采用ICPMSDATACAL10.0,定量分析為多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)[9-10]。

色度儀采用標(biāo)旗GEM3000紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)紅寶石樣品的顏色進(jìn)行分析,測(cè)試條件:實(shí)驗(yàn)光源采用D65,2°視場(chǎng)角,積分球收集樣品表面漫反射法,積分時(shí)間160 ms,測(cè)試范圍300～800 nm,選擇樣品刻面臺(tái)面或者弧面作為測(cè)試面。

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 基本特征

將紅寶石樣品置于白光源下觀察,根據(jù)顏色將其分為紅色系、紫紅色系兩組。利用寶石顯微鏡、折射儀、二色鏡、分光鏡、靜水稱(chēng)重儀、紫外熒光燈對(duì)紅寶石樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。紅寶石樣品的折射率為1.759～1.771,雙折射率為0.009～0.010,弧面型樣品折射率為1.76(點(diǎn)測(cè));多色性中至強(qiáng),紅色系為紅色-紫紅色,紫紅色系為紫紅色-粉紫色;分光鏡下可見(jiàn)紅光區(qū)680 nm附近Cr元素所致吸收線,黃光區(qū)以580 nm為中心吸收帶,藍(lán)光區(qū)475 nm強(qiáng)吸收線,紫光區(qū)全吸收;相對(duì)密度3.95～4.01;短波紫外光下呈惰性,長(zhǎng)波紫外光下呈弱-中等紅色熒光。

表1 部分肯尼亞西南部紅寶石樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

2.2 包裹體特征

超景深顯微鏡在放大50～800倍條件下觀察典型紅寶石樣品的包裹體特征(圖3),并結(jié)合后文的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果綜合顯示:(1)紅寶石樣品Ga01和Ga09可見(jiàn)次生鐵質(zhì)浸染物沿愈合裂隙分布,反射光下呈褐色-橙紅色(圖3a和圖3b);(2)紅寶石樣品Ga14可見(jiàn)外觀呈絨毛狀的管狀包裹體,邊緣出溶的包裹體為硬水鋁石(圖3c);(3)紅寶石樣品Ga08見(jiàn)近六方晶形磷灰石包裹體(圖3d);(4)Ga17可見(jiàn)管狀無(wú)色透明角閃石包裹體(圖3e);(5)紅寶石樣品Ga05和Ga27可見(jiàn)深色自形-半自形粒狀鉻鐵礦包裹體(圖3f和圖3g);(6)紅寶石樣品Ga13可見(jiàn)白色云母包裹體,呈點(diǎn)狀、絨狀和片狀分布,局部可見(jiàn)其極完全解理(圖3h);(8)紅寶石樣品Ga23中的針狀、片狀金紅石包裹體呈定向分布,反射光下呈現(xiàn)彩色閃爍現(xiàn)象(圖3i);(9)紅寶石樣品Ga06色帶邊緣尖銳清晰、橙色與粉紫色色塊交替分布(圖3j);(10)紅寶石樣品Ga24和Ga33可見(jiàn)呈疊瓦狀、鑲嵌狀、水漬狀結(jié)構(gòu)的愈合裂隙(圖3k和圖3l)。綜合以上包裹體特征,樣品均未見(jiàn)熱處理跡象[11]。

圖3 肯尼亞西南部紅寶石樣品的包裹體特征:(a-b)鐵質(zhì)包裹體;(c)硬水鋁石包裹體;(d-e)角閃石包裹體;(f-g)鉻鐵礦包裹體;(h) 云母包裹體;(i)金紅石包裹體;(j)色帶;(k-l)愈合裂隙

2.3 紅外光譜分析

紅寶石樣品的紅外透射光譜(圖4)吸收峰主要位于1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1、3 092 cm-1、3 319 cm-1、3 637 cm-1附近。前人研究[12-13]顯示,天然剛玉晶格中含不等量的OH,這些O-H的伸縮振動(dòng)在中紅外區(qū)引起3 550～3 720 cm-1范圍內(nèi)的吸收。其中1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1范圍內(nèi)吸收峰與硬水鋁石(AlOOH)的O-H伸縮振動(dòng)相關(guān);3 092 cm-1和3 319 cm-1處的吸收與勃姆石的O-H伸縮振動(dòng)相關(guān),3 637 cm-1與含有KOH、NaOH無(wú)水堿性氫氧化物相關(guān)的高嶺石礦物的伸縮振動(dòng)相關(guān)。通過(guò)紅外透射光譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),紅寶石樣品含有硬水鋁石、勃姆石和堿性氫氧化物的礦物包裹體,由于此類(lèi)包裹體尺寸小且形態(tài)不規(guī)則,很難在寶石顯微鏡下識(shí)別;同時(shí)此類(lèi)含OH包裹體的“痕跡”指示本文研究的紅寶石樣品未經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程[14-15]。

圖4 部分肯尼亞西南部紅寶石樣品的紅外光譜

2.4 拉曼光譜分析

圖5 肯尼亞西南部紅寶石樣品的包裹體拉曼光譜:(a)硬水鋁石;(b)金紅石;(c)鉻鐵礦;(d)云母;(e)磷灰石;(f)角閃石

2.5 化學(xué)成分分析

從紅寶石樣品挑選出10粒不同色調(diào)和飽和度的樣品,對(duì)每個(gè)樣品隨機(jī)選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn),分析其化學(xué)成分,結(jié)果如表2所示。紅寶石樣品的主量化學(xué)成分Al2O3的含量為95.8%～97.1%,且含有微量元素如Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。本文紅寶石樣品的微量元素均具有高Cr、中Fe、低V的特點(diǎn)。其中,Cr元素為紅寶石呈紅色的致色元素,樣品Ga18中3個(gè)測(cè)試點(diǎn)中Cr元素的含量出現(xiàn)了明顯差異,對(duì)應(yīng)其顏色色塊的差異,肉眼觀察紅色調(diào)深淺與Cr元素含量呈正相關(guān)。樣品Ga04、Ga19、Ga35由于Fe含量相對(duì)偏高,故外觀整體顏色偏暗。

表2 肯尼亞西南部紅寶石樣品的化學(xué)成分

根據(jù)表2中紅寶石樣品的LA-ICP-MS微量元素?cái)?shù)據(jù),結(jié)合前人研究的緬甸和莫桑比克微量元素?cái)?shù)據(jù)[18],繪制出肯尼亞、緬甸、莫桑比克三個(gè)產(chǎn)地紅寶石不同微量元素或微量元素含量比值為坐標(biāo)的二元投點(diǎn)圖(圖6),該圖可直觀地反映三個(gè)紅寶石產(chǎn)地中微量元素的差異?？夏醽喖t寶石樣品中Cr元素含量明顯高于緬甸和莫桑比克紅寶石中的;肯尼亞和莫桑比克紅寶石中Fe元素的含量相當(dāng),緬甸紅寶石中Fe元素的含量最低;另外,緬甸紅寶石中V和Ga元素的含量均明顯高于肯尼亞和莫桑比克紅寶石中的。圖6中根據(jù)Fe、Cr、V、Ga及其含量比值投點(diǎn)可以有效地將肯尼亞、緬甸和莫桑比克這三個(gè)產(chǎn)地區(qū)分開(kāi),所以特征微量元素對(duì)紅寶石產(chǎn)地鑒定具有實(shí)際意義。

圖6 肯尼亞、緬甸、莫桑比克紅寶石樣品中各微量元素關(guān)系圖

2.6 顏色色度分析

顏色測(cè)量運(yùn)用色度學(xué)方法基于CIE1976均勻色度空間[19],利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)40?？夏醽單髂喜考t寶石樣品和6粒紅寶石顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSB 01-3537-2019)在D60光源和2°視場(chǎng)角進(jìn)行吸收光譜測(cè)試后再通過(guò)CIE標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為色度學(xué)參數(shù),結(jié)果如表3和表4所示。測(cè)試結(jié)果:明度值L∈(37.64,46.24);紅(+a*)到綠(-a*)變化為a*∈(8.18,25.55);黃(+b*)到藍(lán)(-b*)變化b*∈(-4.30,3.96);對(duì)應(yīng)飽和度C*∈(8.30,23.66)。

表3 紅寶石顏色分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的色度參數(shù)

表4 肯尼亞西南部紅寶石樣品的色度參數(shù)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品色度參數(shù),明度L<40時(shí),視覺(jué)明度偏暗;當(dāng)b*<0時(shí),樣品呈現(xiàn)紫紅色調(diào);當(dāng)飽和度值C*>20時(shí),樣品可參比艷紅、艷紫紅,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 32863-2016《紅寶石分級(jí)》,紅寶石顏色飽和度需達(dá)到艷紅級(jí)別才符合“鴿血紅”定名[20]。比對(duì)紅寶石顏色標(biāo)準(zhǔn)樣品的色度參數(shù),40粒紅寶石樣品色調(diào)為紅色-紫紅色,其中紫紅色系14粒,紅色系26粒。艷紅、艷紫紅(“鴿血紅”)占比40%,深紅12.5%,濃紅及以下占47.5%。該組定量數(shù)據(jù)避免了常規(guī)肉眼觀察比色對(duì)紅寶石顏色分級(jí)的主觀局限性,較精確地控制比色過(guò)程的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文基于收集到的40?？夏醽單髂线吘钞a(chǎn)出紅寶石樣品,通過(guò)相關(guān)測(cè)試得出以下結(jié)論。

(1)本次研究的肯尼亞西南部紅寶石樣品折射率為1.759～1.778,雙折射率為0.009～0.010,多色性為中至強(qiáng),分光鏡下可見(jiàn)紅光區(qū)680 nm附近Cr元素所致吸收線,黃光區(qū)以580 nm為中心吸收帶,藍(lán)光區(qū)475 nm強(qiáng)吸收線,紫光區(qū)全吸收;相對(duì)密度在3.95～4.01;短波紫外熒光下呈無(wú)-弱熒光,長(zhǎng)波紫外熒光下呈弱-中等紅色熒光。

(2)本次研究的肯尼亞西南部紅寶石內(nèi)部包裹體存在多樣性特點(diǎn),可見(jiàn)橙紅色鐵漬浸染裂隙面、無(wú)色透明和深色固體包裹體、金紅石雙晶亮片及疊瓦狀、鑲嵌狀、水漬狀結(jié)構(gòu)愈合裂隙,結(jié)合紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果,為硬水鋁石、金紅石、鉻鐵礦、角閃石、磷灰石、云母等,同時(shí)佐證樣品未見(jiàn)熱處理跡象。

(3)肯尼亞西南部紅寶石樣品的主量化學(xué)成分Al2O3的含量范圍在95.8%～97.1%,微量元素有Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。樣品具有高Cr、中Fe、低V的微量元素特點(diǎn)。紅色調(diào)飽和度與Cr元素含量呈正相關(guān),利用Fe、Cr、V、Ga四個(gè)元素含量或含量比值投點(diǎn)可以將肯尼亞、緬甸和莫桑比克紅寶石區(qū)分開(kāi),特征微量元素對(duì)紅寶石產(chǎn)地鑒定具有實(shí)際意義。

(4)紫外-可見(jiàn)分光光度測(cè)試顯示,肯尼亞西南部紅寶石樣品顏色色調(diào)為紅色-紫紅色,顏色飽和度高,大多數(shù)涵蓋范圍在艷紅-濃紅區(qū)間,其中艷紅(鴿血紅)比例約占40%。