何立言，寧海波，王怡夢(mèng)，陳能香，龍 楚

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心,廣東 廣州 510080)

產(chǎn)地是影響彩色寶石價(jià)格重要因素之一,對(duì)于相同品質(zhì)的寶石,一些來自特定產(chǎn)地的祖母綠其價(jià)格可以增加5%～30%不等。因此,珠寶市場(chǎng)近年來對(duì)寶石的產(chǎn)地鑒定需求日益增加,寶石實(shí)驗(yàn)室對(duì)寶石產(chǎn)地鑒定也越來越重視。各個(gè)產(chǎn)地祖母綠的產(chǎn)量在不同時(shí)期略有不同,目前市場(chǎng)上常見的主要產(chǎn)地有哥倫比亞、巴西、贊比亞、阿富汗、俄羅斯、巴基斯坦等地區(qū)[1-2]。

目前基于形成條件,原生祖母綠礦床的地質(zhì)成因可以分為兩大類:構(gòu)造巖漿相關(guān)(類型Ⅰ)和構(gòu)造變質(zhì)相關(guān)(類型Ⅱ),類型Ⅰ包括巴西(Carnaiba、Itabira等)、贊比亞(Kafubu)、中國(guó)云南、尼日利亞、埃塞俄比亞等;類型Ⅱ包括哥倫比亞、中國(guó)新疆、阿富汗、巴基斯坦等[1-3]。不同產(chǎn)地祖母綠的地質(zhì)成因不同,其結(jié)晶時(shí)流體成分和成巖成礦時(shí)溫度壓力不同,導(dǎo)致各產(chǎn)地祖母綠的常規(guī)寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征、微量元素和同位素等方面可能存在一定的差異,這些差異為產(chǎn)地鑒定提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

寶石中的包裹體可以提供豐富的鑒定依據(jù),如區(qū)分天然與合成寶石,是否熱處理等,同時(shí)包裹體對(duì)于指示礦物的成巖成礦具有重要意義。包裹體不僅包括了礦物包裹體,也包括流體包裹體,是研究祖母綠產(chǎn)地溯源非常重要的一部分[4]。

正如上文所述,不同產(chǎn)地祖母綠的地球化學(xué)特征具有一定的差異,地球化學(xué)特征又常被稱為寶石的指紋特征,由此地球化學(xué)特征對(duì)寶石產(chǎn)地溯源十分重要。地球化學(xué)特征包括了微量元素和同位素特征,微量元素又稱為衡量元素,目前未有統(tǒng)一認(rèn)可的定義。習(xí)慣上,把研究體系(礦物巖石等)中元素含量小于1%稱為常量元素或主要元素,把含量在0.1%～1.0%之間的那些元素稱為次要元素,把含量小于0.1%稱為微量元素。由于不同研究學(xué)者的興趣和對(duì)研究問題的幫助,他們對(duì)微量元素的定義也不相同[5]。目前大部分學(xué)者對(duì)微量元素的測(cè)試主要采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)和電子探針(EPMA),這兩種儀器具有較低的檢出限,元素的檢測(cè)范圍較廣,但是儀器昂貴,操作較為復(fù)雜,運(yùn)行成本較高。因此,基于樣品價(jià)值,本文筆者主要使用X射線熒光能譜儀(XRF)對(duì)較為常見的五個(gè)產(chǎn)地(哥倫比亞、巴西、贊比亞、阿富汗和中國(guó)云南)祖母綠樣品的微量元素進(jìn)行無損測(cè)試分析,同時(shí)還包括其常規(guī)寶石學(xué)特征、紫外-可見光譜等分析。對(duì)于市場(chǎng)上較為常見產(chǎn)地的祖母綠,XRF基本可以滿足日常檢測(cè)需要,但對(duì)于成因相同特征相似的產(chǎn)地,該儀器具有一定的局限性,則需要測(cè)試更廣的元素范圍和更低的檢出限。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品情況

近年來伴隨著一些新的祖母綠礦區(qū)被開采,其相關(guān)產(chǎn)地的鑒定難度也增加了。例如,阿富汗在潘杰希爾地區(qū)發(fā)現(xiàn)了新的祖母綠類型,其特征與傳統(tǒng)的潘杰希爾礦區(qū)祖母綠的特征不同[6];埃塞俄比亞祖母綠產(chǎn)量增加[7-8],其成因和特征與贊比亞、巴西、俄羅斯等地區(qū)的祖母綠相似而較難區(qū)分。除此之外,同一個(gè)國(guó)家中不同礦區(qū)由于地質(zhì)成因不同,其寶石學(xué)特征也不同,如贊比亞Kafubu和Musakashi地區(qū)[9-10],中國(guó)云南和新疆[11-13]等。受限于樣品的來源和數(shù)量,本文研究對(duì)象均來自目前礦區(qū)產(chǎn)量較大、市場(chǎng)上較為常見且具有代表性的祖母綠樣品,哥倫比亞祖母綠樣品主要來自木佐、契沃爾和科斯丘基地區(qū),共計(jì)30件;贊比亞祖母綠樣品主要來自產(chǎn)量較大的Kafubu地區(qū),共計(jì)151件;巴西祖母綠樣品主要來自Minas Gearis礦區(qū),共計(jì)28件;阿富汗祖母綠樣品主要來自傳統(tǒng)的潘杰希爾礦區(qū),共計(jì)55件;中國(guó)祖母綠樣品主要來自云南麻栗坡,共計(jì)16件。以上樣品均由深圳和廣州珠寶市場(chǎng)珠寶商家提供,包括原石和成品(圖1)。

圖1 本次測(cè)試的部分祖母綠樣品:(a)哥倫比亞祖母綠樣品;(b)巴西祖母綠樣品;(c)阿富汗祖母綠樣品;(d)中國(guó)云南麻栗坡祖母綠樣品;(e)贊比亞祖母綠樣品

1.2 測(cè)試方法

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試包括了折射率、密度、二色性和濾色鏡下觀察等。

包裹體分析使用儀器型號(hào)為Horiba Xplora的共聚焦顯微激光拉曼光譜儀,測(cè)試條件:激光波長(zhǎng)532 nm,光柵1 200 gr/mm或1 800 gr/mm,激光能量10%～100%,針孔50 μm,光闌100 μm,曝光時(shí)間10 s,掃描信號(hào)疊加4次。針對(duì)不同的樣品會(huì)根據(jù)需要調(diào)整測(cè)試條件。文中所提及的包裹體均使用了拉曼光譜儀進(jìn)行定性分析,其測(cè)試結(jié)果與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)。

紫外-可見吸收光譜分析采用南京寶光檢測(cè)技術(shù)有限公司的UV5000的紫外-可見光譜儀,測(cè)試條件:積分時(shí)間45 ms,掃描次數(shù)20次。

X射線熒光能譜分析采用儀器型號(hào)為Thermo fisher的 Quant’x對(duì)祖母綠樣品進(jìn)行無損測(cè)試分析,有4個(gè)測(cè)試條件:Low Zc,Low Zb,Mid Zb和High Za,測(cè)試時(shí)間均為60 s,準(zhǔn)直器為2 mm。在不使用標(biāo)樣和標(biāo)準(zhǔn)曲線的前提下,通過獲取譜圖中不同元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度計(jì)算各元素之間的相對(duì)比值,以獲取不同產(chǎn)地的微量元素特征。先假設(shè)一顆祖母綠中的V、Cr和Fe的總和為100%,計(jì)算這三個(gè)元素計(jì)數(shù)強(qiáng)度的相對(duì)比值,通過Fe-Cr-V三元圖將不同產(chǎn)地祖母綠區(qū)分,部分未能區(qū)分的祖母綠再結(jié)合其它元素(Ga、Cs、Hf等)進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

本文對(duì)大部分祖母綠樣品進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試,祖母綠原石樣品由于其表面較為粗糙,均未進(jìn)行折射率測(cè)試,部分顆粒較小且裂隙較多的樣品未進(jìn)行密度測(cè)試。由于本文測(cè)試樣品數(shù)量較多,僅總結(jié)了每個(gè)產(chǎn)地祖母綠樣品的基本特征信息,見表1所示。

表1 本次測(cè)試的不同產(chǎn)地祖母綠樣品的基本特征

從外觀觀察結(jié)果顯示,不同產(chǎn)地祖母綠樣品的綠色調(diào)有所差異,這可能與祖母綠中致色元素Fe、Cr和V的含量高低有關(guān)。通常哥倫比亞祖母綠呈艷綠色,與其Cr含量較高有關(guān),阿富汗祖母綠的顏色范圍跨度較大,從發(fā)白的淺綠色-艷綠色均有產(chǎn)出,部分品質(zhì)較高的樣品顏色可以與來自哥倫比亞的相媲美[14]。巴西和贊比亞祖母綠的顏色通常呈綠色-藍(lán)綠色,明顯的藍(lán)色調(diào)可能與Fe含量較高有關(guān)[9,15]。中國(guó)云南祖母綠通常透明度差,裂隙多,大部分作為擺件或切割成弧面,有的樣品呈白色和綠色相間,部分樣品帶黃色調(diào),這可能與其V含量較高有關(guān)[13,16](圖1)。

哥倫比亞祖母綠樣品的折射率一般低于1.580,密度低于2.71,較其它產(chǎn)地的低。贊比亞祖母綠的折射率和密度相對(duì)較高,可能與Cs含量較高有關(guān)[17]。綜上,各個(gè)產(chǎn)地祖母綠樣品的折射率、密度和二色性等略有差異,但數(shù)據(jù)范圍仍有較大的重疊,表明其產(chǎn)地鑒定需要進(jìn)一步通過其他方法來實(shí)現(xiàn)。

2.2 紫外-可見光譜分析

通過紫外-可見吸收光譜可以測(cè)試祖母綠中Fe、Cr和V等致色元素的選擇性吸收特征,大致反映樣品致色元素含量的高低。由于本次測(cè)試的祖母綠成品較多,在測(cè)試過程中無法確定c軸方向,故未對(duì)其不同方向進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)試。

結(jié)果(圖2)表明:(1)哥倫比亞和阿富汗祖母綠樣品的紫外-可見吸收光譜較為相似。哥倫比亞祖母綠樣品在430 nm和680 nm具有吸收寬帶,主要為與Cr3+相關(guān)的特征吸收帶;部分Fe含量較低的樣品缺失與Fe3+相關(guān)的372 nm吸收峰以及與Fe2+相關(guān)810～830 nm吸收寬帶;可見960 nm與水相關(guān)的吸收峰,部分Fe含量相對(duì)較高的樣品與其它產(chǎn)地相比,其吸收強(qiáng)度仍然較低。阿富汗祖母綠樣品具有372、430、680 nm以及810～830 nm的吸收寬帶,可見960 nm與水相關(guān)的吸收峰。哥倫比亞和阿富汗祖母綠樣品與其它產(chǎn)地祖母綠相比,具有相對(duì)較低的Fe含量和較高的Cr含量(圖2a)。(2)贊比亞和巴西祖母綠均為與巖漿有關(guān)的類型[18],它們的紫外-可見吸收光譜較為相似,均可觀察到與Fe3+相關(guān)的372 nm吸收峰以及與Fe2+相關(guān)810～830 nm吸收寬帶,且具有與Cr3+相關(guān)的430 nm和610～680 nm吸收寬帶(圖2b),需要結(jié)合其它特征區(qū)分。與其它產(chǎn)地祖母綠相比,這兩個(gè)產(chǎn)地的祖母綠樣品具有較高含量的Fe2+,部分樣品帶有明顯的藍(lán)色調(diào)。(3)與其它產(chǎn)地祖母綠相比,大部分中國(guó)云南祖母綠樣品可觀察到與V3+相關(guān)的390 nm處肩峰,由于V3+含量相對(duì)較高,通常帶有黃色調(diào),同樣具有Cr3+、Fe2+和Fe3+相關(guān)的吸收寬帶。

圖2 不同產(chǎn)地祖母綠樣品的紫外-可見吸收光譜

通過紫外-可見吸收光譜可以對(duì)祖母綠樣品的產(chǎn)地進(jìn)行初步判斷,首先可通過810～830 nm范圍內(nèi)較強(qiáng)的吸收寬帶分辨出Fe含量較高的變質(zhì)巖片巖型祖母綠(如巴西、贊比亞等產(chǎn)地);而沉積巖成因的祖母綠具有相對(duì)較弱的810～830 nm吸收寬帶(如哥倫比亞、阿富汗、中國(guó)云南等產(chǎn)地),但是仍需要結(jié)合其它特征判斷。

2.3 包裹體特征分析

2.3.1 哥倫比亞祖母綠

哥倫比亞祖母綠樣品的包裹體特征分析如圖3和圖4。結(jié)果顯示,樣品具有常見不規(guī)則、鋸齒狀三相流體包裹體(圖3a),大小在30～40 μm,經(jīng)拉曼光譜測(cè)試其中的氣泡的主要成分為CO2,具有1 284 cm-1和1 384 cm-1處的拉曼特征峰(圖4a);固相呈立方體,且不具有拉曼活性,相關(guān)資料顯示該類包裹體中的固相主要為石鹽或者鉀鹽[18]。在本文研究的其它產(chǎn)地祖母綠樣品中也觀察到了外觀相似的鋸齒狀三相包裹體,也常見于阿富汗和新疆達(dá)布達(dá)爾祖母綠[15],故其不能作為哥倫比亞產(chǎn)地鑒定的診斷性依據(jù)。前人研究結(jié)果認(rèn)為大于500 μm的鋸齒狀流體包裹體可作為哥倫比亞產(chǎn)地鑒定的診斷性依據(jù)[18],但本文樣品中未發(fā)現(xiàn)該類包裹體。

圖3 哥倫比亞祖母綠樣品中常見的鋸齒狀三相流體包裹體(a)、黃鐵礦包裹體(b)和鈉長(zhǎng)石包裹體(c)

圖4 哥倫比亞祖母綠樣品中的三相流體包裹體的CO2(a)、黃鐵礦(b)和鈉長(zhǎng)石(c)的拉曼光譜

哥倫比亞祖母綠樣品中的礦物包裹體常見呈粒狀、具有金屬光澤的黃鐵礦(圖3b),具有344 cm-1和378 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R050070)(圖4b);呈白色透明的鈉長(zhǎng)石(圖3c),具有477,505 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R050253)(圖4c)。

2.3.2 贊比亞祖母綠

贊比亞祖母綠樣品的包裹體特征(圖5-圖7)顯示,樣品中常見短柱狀、呈定向排列的流體包裹體,平行或垂直方向沿c軸方向分布(圖5a正好觀察到了沿兩個(gè)方向排列的流體包裹體),通常具有較為清晰的邊界,主要呈規(guī)則的長(zhǎng)方形、正方形等。經(jīng)拉曼光譜分析,該類包裹體中氣泡的主要成分為CO2;部分流體包裹體呈細(xì)長(zhǎng)管狀定向排列生長(zhǎng),氣泡的主要成分為CO2,在巴西祖母綠樣品中也有觀察到外觀類似的包裹體(圖5b)。在100倍的放大條件下,流體包裹體內(nèi)含有氣-液-固三相或者多相包裹體,部分固相呈菱形、長(zhǎng)方形和正方形等(圖5c),體積小,大小在20～40 μm,通常<100 μm,部分呈白色透明-半透明。寶石顯微鏡下通常僅看到氣泡和液相兩相,但改變照明方式或在正交偏光下可觀察到三相[9]。經(jīng)拉曼光譜測(cè)試結(jié)果氣泡主要為CO2,固相的主峰在1 085～1 096 cm-1之間(圖6a),為菱鐵礦(RRUFF R050349)、白云石(RRUFF R050370)、菱鎂礦(RRUFF R040114)、菱錳礦(RRUFF R050019)和菱鋅礦(RRUFF R040035)等礦物,本文將該類礦物統(tǒng)稱為碳酸鹽類礦物。

圖5 贊比亞祖母綠樣品中短柱狀定向排列的流體包裹體(a)、長(zhǎng)管狀流體包裹體(b)和多相流體包裹體中的CO2及固相碳酸鹽類礦物(c)

圖6 贊比亞祖母綠樣品中流體包裹體的拉曼光譜:(a)多相流體包裹體中氣相為CO2,固相為碳酸鹽類礦物;(b)流體包裹體中含有輝鉬礦及氣相為CO2

圖7 贊比亞祖母綠樣品中的礦物包裹體:(a)金云母;(b)陽起石;(c-d)石墨;(e)磁鐵礦;(f)輝鉬礦

贊比亞祖母綠樣品中多相包裹體還觀察到黑色不透明固相(圖6b),經(jīng)拉曼光譜測(cè)試為輝鉬礦,具有380 cm-1和407 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R060124)。輝鉬礦主要產(chǎn)于高、中溫?zé)嵋旱V床[19],其結(jié)晶溫度壓力均高于祖母綠,筆者推測(cè),可能是祖母綠在形成過程中將已經(jīng)結(jié)晶的輝鉬礦包裹其中,輝鉬礦的形成時(shí)間可能早于祖母綠。

部分贊比亞祖母綠原石樣品的圍巖可觀察到大量金云母出露(圖7a)。金云母包裹體常呈棕色-金棕色,透明-半透明,部分呈假六方或菱形的片狀、板狀,具有194、675、1 028 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R040075)(圖8a);此外部分原石樣品內(nèi)偶爾可見綠色-淡綠色,透明-半透明,呈長(zhǎng)柱狀、片狀的陽起石包裹體(圖7b),具有182、222、370、530、672、1 028 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R040063)(圖8b)。

圖8 贊比亞祖母綠樣品中礦物包裹體的拉曼光譜:(a)金云母;(b)陽起石;(c-d)石墨;(e)磁鐵礦;(f)輝鉬礦

部分贊比亞祖母綠樣品中的黑色不透明包裹體,經(jīng)拉曼光譜測(cè)試其具有1 362 cm-1和1 581 cm-1處的特征峰,為無固定形石墨(圖8c)。個(gè)別樣品中具有黑色近六邊形包裹體,經(jīng)拉曼光譜測(cè)試具有1 576 cm-1處的特征峰(圖8d),為高定向熱解石墨,該種類型的石墨包裹體在本次測(cè)試的樣品中不常見。石墨可以作為地質(zhì)溫度計(jì),根據(jù)拉曼光譜的峰位、峰強(qiáng)、峰面積等,推斷變質(zhì)作用的程度和形成溫度[20]。目前該方法通常用于軟玉中的石墨包裹體,用于反演軟玉的形成條件[21-22]。同樣,筆者認(rèn)為,該方法未來也可以用于反演祖母綠形成條件而獲得產(chǎn)地信息。樣品中還觀察到六邊形的黑色不透明礦物包裹體為磁鐵礦(圖7e),具有660 cm-1附近的寬吸收帶(RRUFF R060191)(圖8e),以及呈短柱狀黑色不透明的輝鉬礦(圖7f),具有380 cm-1和407 cm-1處的拉曼特征峰(RRUFF R060124)(圖8f)。

部分樣品中偶爾可見鋯石,具有223、355、436 cm-1特征峰(RRUFF R050286);具有239、445、610 cm-1特征峰(圖9a),與金紅石拉曼特征峰一致(RRUFF R050417)(圖9b)。

圖9 贊比亞祖母綠樣品中礦物包裹體鋯石(a)和金紅石(b)

2.3.3 巴西祖母綠

巴西祖母綠樣品中常見大量定向排列呈管狀、長(zhǎng)柱狀的流體包裹體,俗稱“雨?duì)畎w”(圖10a)。曾經(jīng)該包裹體可作為巴西祖母綠非常典型或者診斷性的特征[23],但隨著在贊比亞、俄羅斯和埃塞俄比亞等地祖母綠也觀察到了,該包裹體已經(jīng)不能作為巴西的診斷性特征[18]。巴西祖母綠樣品中大量的原生流體包裹體有的呈短柱狀、長(zhǎng)柱狀或不規(guī)則,有的呈定向排列,有的呈不規(guī)則排列,大小在100～250 μm,這類包裹體外觀上與贊比亞祖母綠中的流體包裹體非常相似。巴西祖母綠樣品中的流體包裹體常見三個(gè)不相容的相態(tài)(圖10b),經(jīng)拉曼光譜分析兩個(gè)不相容相態(tài)的主要成分為CO2,且拉曼特征峰位有所偏移,說明CO2密度不同[24]。大部分樣品中的流體包裹體,除了兩個(gè)不相容的氣泡外還含有固相,呈白色,透明-半透明,拉曼特征峰在1 085～1 096 cm-1,主要成分為碳酸鹽類礦物(圖11a)。

圖10 巴西祖母綠樣品中的流體包裹體:(a)定向排列的長(zhǎng)管狀流體包裹體;(b)流體包裹體具有兩相不相容氣泡;(c)與石英共生的流體包裹體,氣相的主要成分為CO2

圖11 巴西祖母綠樣品中包裹體的拉曼光譜:(a)三相包裹體中的CO2和碳酸鹽類礦物;(b)流體包裹體與石英共生;(c)方解石;(d)石英

在本次測(cè)試中,僅在巴西祖母綠樣品中觀察到了流體包裹體與石英共生的現(xiàn)象(圖10c和圖11b),石英顆粒的體積通常大于流體包裹體,拉曼特征峰為463、204、127 cm-1(RRUFF R050125)(圖11b)。部分樣品內(nèi)可見無色透明的方解石,拉曼特征峰為1 084、710、279、153 cm-1(RRUFF R050128)(圖11c);常見無色透明石英顆粒,通常會(huì)聚集出現(xiàn)(圖11d);巴西祖母綠樣品和贊比亞祖母綠樣品均含有金云母包裹體(圖8a)。

2.3.4 阿富汗祖母綠

阿富汗祖母綠樣品中原生流體包裹體大部分平行于c軸排列,呈拉長(zhǎng)狀,包裹體內(nèi)有多個(gè)立方體子晶、橢圓形的氣泡,呈多相不相容,長(zhǎng)度可達(dá)100～300 μm,本文稱為多相流體包裹體(圖12)。測(cè)試結(jié)果表明,其中氣相的主要成分為CO2,子晶為碳酸鹽類礦物,其余多相不相容的流體包裹體均具有相同的成分特征。相關(guān)研究[25]表明,該類多相不相容的流體包裹體是阿富汗潘杰希爾祖母綠典型的鑒定特征之一。

圖12 阿富汗祖母綠中的拉長(zhǎng)狀多相流體包裹體(a-b)和鋸齒狀三相包裹體(c)

本次測(cè)試的多個(gè)阿富汗祖母綠原石樣品表面還可觀察到方解石和石英圍巖殘余;部分樣品中觀察到了短柱狀透明的獨(dú)居石包裹體(圖13a),其拉曼特征峰為468 cm-1和973 cm-1(RRUFF R60925),磷酸鹽可作為潘杰希爾祖母綠的診斷性特征[25];在個(gè)別樣品中偶爾可見透明短柱狀的鈉長(zhǎng)石,其拉曼特征峰為1 057、992、973、466 cm-1(RRUFF R060925)(圖13b)。

圖13 阿富汗祖母綠樣品中包裹體的拉曼光譜:(a)獨(dú)居石;(b)鈉長(zhǎng)石

阿富汗祖母綠樣品中的鋸齒狀多相包裹體(圖12c)內(nèi)含有立方體子晶和氣泡,與哥倫比亞祖母綠中的鋸齒狀三相包裹體類似(圖3a),這類鋸齒狀三相包裹體在哥倫比亞、中國(guó)新疆、巴基斯坦和贊比亞Musakashi等地區(qū)均有報(bào)道[10-12,18,26],因此鋸齒狀三相或多相包裹體不能作為產(chǎn)地鑒定的診斷性特征,需要結(jié)合其它特征綜合判斷。

2.3.5 中國(guó)云南祖母綠

中國(guó)云南麻栗坡祖母綠樣品凈度較差,僅在部分透明度較好的樣品中觀察到內(nèi)部特征。樣品中流體包裹體呈短柱狀、鋸齒狀或不規(guī)則,大小約為～5 μm×10～20 μm,有氣-液兩相包裹體(圖14),部分樣品可觀察到三相包裹體,經(jīng)拉曼光譜測(cè)試兩相的主要成分均為CO2[27](圖15)。

圖14 中國(guó)云南祖母綠樣品中的流體包裹體特征

圖15 中國(guó)云南祖母綠樣品中流體包裹體的拉曼光譜

根據(jù)前人資料[13,28]報(bào)道,云南祖母綠中常見的礦物包裹體有黑色鎂電氣石,含釩的白云母,具有環(huán)帶的鉀長(zhǎng)石,毒砂,鎂質(zhì)黑云母,白鎢礦等,但由于本文中國(guó)云南祖母綠樣品的透明度較差,未發(fā)現(xiàn)以上相關(guān)的礦物包裹體。

具有相似地質(zhì)成因的祖母綠其包裹體特征較相似[18],包裹體外觀和成分特征具有明顯重疊,如巴西和贊比亞,哥倫比亞和阿富汗等。盡管如此,不同產(chǎn)地祖母綠的流體包裹體形態(tài)和成分略有不同(表2),通過這些特征對(duì)產(chǎn)地進(jìn)行初步判斷,同時(shí)還需結(jié)合微量元素特征來綜合判斷產(chǎn)地。

表2 本次測(cè)試的祖母綠包裹體特征

由于巴西和贊比亞祖母綠樣品都常見金云母包裹體,流體包裹體也極為相似,均可觀察到大量定向排列的長(zhǎng)管狀、短柱狀或長(zhǎng)柱狀流體包裹體,氣相和固相主要為CO2和碳酸鹽類礦物。巴西祖母綠流體包裹體中常見兩相不相容的氣泡,而贊比亞祖母綠中的流體包裹體通常為一個(gè)氣泡,偶爾可見三相不相容的包裹體。這種外觀以及成分相似的包裹體增加了這兩個(gè)產(chǎn)地之間區(qū)分的難度,需要結(jié)合微量元素特征進(jìn)行判斷。除此之外,巴西祖母綠樣品中的部分流體包裹體可見固相石英,以及石英與流體包裹體共生的現(xiàn)象,在本次測(cè)試的樣品中,未在其它產(chǎn)地祖母綠樣品中發(fā)現(xiàn)該類特征。

2.4 微量元素特征分析

根據(jù)上述結(jié)果表明,采用X射線熒光光譜儀對(duì)微量元素進(jìn)行系統(tǒng)的分析測(cè)試,并通過Fe-Cr-V三元圖對(duì)不同產(chǎn)地祖母綠樣品進(jìn)一步分析(圖16)。

圖16 不同產(chǎn)地祖母綠樣品的Fe-Cr-V三元圖(a)和阿富汗和哥倫比亞祖母綠的Fe/Ga vs.Fe/Cr分布圖(b)

測(cè)試結(jié)果表明,與其它產(chǎn)地相比,哥倫比亞祖母綠樣品具有相對(duì)較低的Fe、較高的Cr和V,與紫外-可見吸收光譜結(jié)果吻合。阿富汗祖母綠樣品的元素分布范圍跨度較大,整體呈高Fe、低V的元素分布特點(diǎn),部分樣品的結(jié)果與哥倫比亞祖母綠樣品有重疊。由于部分阿富汗和哥倫比亞祖母綠樣品在顏色、包裹體和Fe-Cr-V三個(gè)元素的特征均有重疊,筆者對(duì)這兩個(gè)產(chǎn)地樣品增加了其它元素特征,結(jié)果表明阿富汗祖母綠樣品還具有較高的Fe/Ga和Fe/Cr(圖16),以及較高的Sc、Ca、Hf等元素,借此可將阿富汗和哥倫比亞祖母綠區(qū)分。

巴西和贊比亞祖母綠樣品呈高Fe、低V和Cr的元素分布特征,大部分贊比亞祖母綠樣品的Fe含量比巴西祖母綠的高,但仍有非常大的重疊。通過贊比亞祖母綠樣品具有較高的Cs元素,可與巴西祖母綠區(qū)分。

中國(guó)云南祖母綠樣品具有較高的V,較低的Cr和中等含量的Fe元素分布特征,與紫外-可見吸收光譜結(jié)果吻合,可與本文其它產(chǎn)地祖母綠樣品相區(qū)分。我國(guó)云南祖母綠V含量比Cr要大一個(gè)數(shù)量級(jí),其比值可達(dá)7.6[16];云南祖母綠樣品還具有較高含量的Cs,雖然贊比亞祖母綠樣品也具有較高含量的Cs,但通過Fe-Cr-V三元圖和包裹體特征可以將這兩者區(qū)分。前人研究[13,16,25,28]結(jié)果還顯示,云南祖母綠具有較高含量的Li和Cs,通過這兩種元素的含量和比值可以與其它產(chǎn)地的祖母綠區(qū)分。

3 結(jié)論

祖母綠的產(chǎn)地鑒定需要結(jié)合多種測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果,綜合考量獲得結(jié)論,本文研究結(jié)合了紫外-可見吸收光譜、包裹體特征和微量元素分布特征,可以快速、有效、無損的將5個(gè)產(chǎn)地的大部分祖母綠樣品區(qū)分。

(1)紫外-可見吸收光譜可對(duì)不同產(chǎn)地祖母綠進(jìn)行初步的判斷。通過810～830 nm范圍內(nèi)的吸收寬帶分辨出Fe含量較高的變質(zhì)巖片巖型祖母綠(如巴西、贊比亞等),該類型的祖母綠在此范圍具有較強(qiáng)的吸收帶;而沉積巖成因的祖母綠(哥倫比亞、阿富汗、云南等)在此范圍具有相對(duì)較弱的吸收帶。

(2)哥倫比亞祖母綠樣品中常見鋸齒狀三相包裹體,固相通常為石鹽,氣泡為CO2,可見黃鐵礦、鈉長(zhǎng)石等礦物包裹體。贊比亞祖母綠中常見短柱狀和長(zhǎng)柱狀兩相或多相包裹體,氣泡通常為CO2,固相主要為碳酸鹽類礦物,礦物包裹體常見金云母、陽起石、電氣石、磁鐵礦、鋯石、石墨、金紅石和輝鉬礦等。巴西祖母綠樣品常見短柱狀和長(zhǎng)柱狀兩相或多相包裹體,兩個(gè)不相容的氣泡的主要成分為CO2,固相主要成分有石英和碳酸鹽,礦物包裹體常見石英、方解石、金云母等。阿富汗祖母綠樣品常見拉長(zhǎng)狀多相包裹體,內(nèi)含多個(gè)子晶主要成分為碳酸鹽,氣泡的主要成分為CO2,可見與哥倫比亞類似的鋸齒狀三相包裹體,常見礦物有方解石、石英、獨(dú)居石和鈉長(zhǎng)石等。中國(guó)云南祖母綠常見不規(guī)則形、長(zhǎng)柱狀的兩相或多相包裹體,氣泡的主要成分為CO2。

(3)X射線熒光能譜對(duì)不同產(chǎn)地祖母綠樣品進(jìn)行微量元素分析,并運(yùn)用Fe-Cr-V三元圖元素分布特征對(duì)5個(gè)產(chǎn)地祖母綠樣品進(jìn)行區(qū)分。哥倫比亞祖母綠樣品具有較低的Fe含量;云南祖母綠樣品具有較高的V含量;贊比亞和巴西祖母綠樣品均具有Fe含量較高的特點(diǎn),再通過贊比亞祖母綠具有更高Cs含量將兩者區(qū)分;阿富汗祖母綠樣品的元素分布范圍較廣,整體Fe含量較高,但略低于巴西和贊比亞祖母綠樣品,基本無重疊。少部分樣品與哥倫比亞稍有重疊,結(jié)合包裹體特征、Sc和Ga元素特征將兩者區(qū)分。