賈銘勛，吳 桐，楊道通，秦小茜，劉景海，段莉梅

（1內(nèi)蒙古民族大學化學與材料學院；2內(nèi)蒙古民族大學納米創(chuàng)新研究院；3內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點實驗室；4鋰硫電池儲能內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

針對全球變暖，水平線上升等環(huán)境問題[1]，為推進我國“碳達峰，碳中和”戰(zhàn)略決策的部署，開發(fā)高容量、低成本、低污染的綠色可再生能源儲能器件已成為迫在眉睫的任務(wù)。鋰硫電池具有較高的理論能量密度，活性物質(zhì)硫自然儲備豐富，價格低廉且安全環(huán)保，鋰硫電池是下一代可持續(xù)能源儲存裝置的有力候選之一[2-3]。但鋰硫電池充放電反應過程()中涉及到的氧化還原反應十分復雜，每一個充放電過程都是多步驟的反應，其中充放電過程的中間產(chǎn)物長鏈多硫化鋰極易溶于醚類電解液，并穿過隔膜與金屬鋰負極直接發(fā)生反應，同時活性物質(zhì)硫在循環(huán)過程中嚴重的體積變化，及其放電產(chǎn)物(Li2S/Li2S2)固有的低電導率、反應動力學緩慢等問題，使得鋰硫電池在發(fā)展過程中面臨充放電過程中活性物質(zhì)硫的不可逆損失、循環(huán)壽命差、庫侖效率低等諸多挑戰(zhàn)，其中多硫化鋰的穿梭效應是影響鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化進程的“致命因素”[4-10]。

為應對上述挑戰(zhàn)，研究者們進行多種嘗試，如設(shè)計制備對多硫化鋰具有吸附能力的高導電載硫體材料，利用材料吸附多硫化鋰的能力進行隔膜修飾，針對電解液進行功能調(diào)控，對鋰金屬進行保護設(shè)計等[11-17]。為進一步提升電化學性能，多種催化劑材料開始被應用到鋰硫電池之中，其中，固相催化劑得到廣泛的研究[18-23]。研究者們通過對正極基體材料或在隔膜修飾中引入固相催化劑，調(diào)控催化劑對電池反應過程中充放電產(chǎn)物或中間體指向的同時提升催化性能，降低催化劑用量。通常認為多硫化物反應發(fā)生在基體材料-固相催化劑-電解液的三相界面上，雖然固相催化劑的引入可以改善多硫化物的轉(zhuǎn)化速率，但會引起非必要的極化問題。相較固相催化劑，液相催化劑作為均相催化劑可以溶解在電解液中，與可溶性多硫化物直接作用加速其轉(zhuǎn)化反應，可以避免多余相界面的引入，同時可調(diào)控電解液的功能[24]。

在鋰硫電池中，電解液是影響電子傳導和離子擴散的重要組成部分，對電解液進行優(yōu)化設(shè)計能夠?qū)崿F(xiàn)改善電池電化學性能的目的。硝酸鋰較早被作為鋰硫電池電解液添加劑，隨著研究的深入進行，發(fā)現(xiàn)硝酸鋰的引入除能提供鋰離子之外，還能構(gòu)建固體電解質(zhì)界面相(SEI)保護金屬鋰負極，這一發(fā)現(xiàn)使多功能電解液添加劑的研究逐漸興起，很快便演變成多功能液相催化劑。在鋰硫電池電解液中添加多功能液相催化劑，可以有效降低多硫化鋰間轉(zhuǎn)化反應的活化能促進氧化還原反應，同時在金屬鋰負極表面生成高導電鈍化層，抑制鋰枝晶的生長，調(diào)控正極界面放電產(chǎn)物的溶解沉積，以及優(yōu)化電解液的“自身”性能。通過引入添加劑調(diào)制鋰硫電池多功能電解液，實現(xiàn)各組分間協(xié)同作用的研究方式得到研究者們的認可。

本文聚焦鋰硫電池多功能電解液添加劑的理性設(shè)計，針對電解液添加劑的作用機制和先進表征手段兩個方面進行系統(tǒng)闡述，通過討論當前鋰硫電池電解液中引入多功能添加劑所起的作用，闡明添加劑調(diào)節(jié)電解液功能的作用機制，提出利用原位表征手段對揭示作用機制的重要性(圖1)，并對鋰硫電池中電解液添加劑的設(shè)計與應用提出展望。

圖1 鋰硫電池液相催化劑的種類及先進表征方式Fig.1 Types of liquid phase catalysts for lithium sulfur batteries and advanced characterization methods

1 鋰硫電池電解液添加劑的設(shè)計及應用

電解液是影響電池電子傳遞和離子擴散的重要組成部分。Nazar 等人[25]早些提出在溶液中發(fā)生的電化學反應具有比在固體中有更快的動力學優(yōu)勢，在電池循環(huán)中加速不溶性多硫化鋰的轉(zhuǎn)換反應是增強鋰硫電池電化學性能的有效策略之一。對于具有催化能力的添加劑進行合理設(shè)計，可以對多硫化鋰進行調(diào)控，提升氧化還原動力學轉(zhuǎn)換速率，對正負極界面起到調(diào)控保護的作用。因此添加合適的多功能液相催化劑是實現(xiàn)鋰硫電池高容量、長循環(huán)和高庫侖效率的關(guān)鍵。近幾年，多種液相催化劑，如無機鹽類[26-30]、有機硫化物[31-33]、有機鹵化物[34-36]、有機硒/碲化物[38-39]等，已經(jīng)被相繼引入鋰硫電池電解液體系中，通過調(diào)控多硫化鋰的轉(zhuǎn)化動力學，抑制穿梭效應，從而提高電池的電化學性能，但不同添加劑在催化反應的同時，催化機制也不盡相同，相應的功能調(diào)控發(fā)生改變。根據(jù)添加劑的理化屬性，本文進行下述分類。

1.1 無機鹽類添加劑

在鋰硫電池中，僅靠鋰鹽和溶劑組成的電解液往往不能滿足鋰硫電池對電解液的需求，因此在較早時硝酸鋰(LiNO3)作為適配鋰硫電池醚類電解液體系的催化添加劑和共鹽被廣泛研究[26-27]。Zhang等人[28]進一步研究LiNO3作為添加劑對硫正極的作用，實驗發(fā)現(xiàn)LiNO3在充電過程接近尾聲時(即高于2.5 Vvs.Li/Li+)催化可溶性多硫化鋰向微可溶性單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化，同時LiNO3和多硫化鋰發(fā)生耦合反應，在金屬鋰負極表面生成致密的LiNxOy和LiSxOy的鈍化層，抑制多硫化鋰對金屬鋰的副反應，加速氧化還原動力學的同時保護金屬鋰。這樣“一石二鳥”的共鹽催化添加劑通過協(xié)同作用改性電池的循環(huán)性能，為提升鋰硫電池電化學性能提供一種全新思路，關(guān)于利用共鹽添加劑的方式開始得到廣泛研究。Li 等人[29]利用雙倍濃度鋰鹽加上0.01 mol/L 六氟磷鉀(KPF6)的方法，由于K+的自愈靜電屏蔽效應和PF6

-貢獻的富LiF固體電解質(zhì)界面相的協(xié)同作用，實現(xiàn)鋰離子電沉積均勻，SEI形貌光滑致密，電極過電位降低，庫侖效率顯著提高。密度泛函理論計算結(jié)果證明KPF6電解液中表現(xiàn)出比其他鹽/溶劑更低的最低未占軌道(LUMO)能量，因此PF6-陰離子的優(yōu)先分解極大地促進底層LiF 富集在SEI 中[圖2(a)、(b)]。同時，K+的靜電屏蔽也有助于調(diào)節(jié)鋰離子的分布，實現(xiàn)加強鋰金屬負極的協(xié)同效應。在高電流密度(4 mA/cm2)的測試條件下，表現(xiàn)出300 次循環(huán)的穩(wěn)定性能。Wu 等人[30]首次報道利用多硫化鋰作為電解液添加劑和制備人工固體電解質(zhì)界面膜(A-SEI)的策略。通過降低正極和電解液中多硫化鋰的濃度差來緩解穿梭效應，同時利用A-SEI抑制多硫化鋰對金屬鋰的腐蝕[圖2(c)、(d)]，顯著提升放電容量，具有650 Wh/L 和371 Wh/kg的高能量密度和高比容量。通過引入添加劑的方式對正極和負極進行協(xié)同作用，為鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化提供極大助力。

圖2 (a) 對SEI的HRTEM測試圖；(b) 富含LiF的SEI示意圖[29]；(c) 傳統(tǒng)鋰硫電池在鋰金屬負極側(cè)發(fā)生多硫化物穿梭和鈍化的示意圖；(d) A-SEI層抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶形成的示意圖[30]Fig.2 (a) HRTEM test of SEI; (b) Schematic diagram of LiF-rich SEI[29]; (c) Schematic diagram of polysulfide shuttling and passivation measured in a lithium metal negative electrode in a conventional lithium-sulfur battery; (d) Schematic diagram of inhibition of polysulfide shuttle and lithium dendrite formation in the A-SEI layer[30]

上述添加劑本身理化性質(zhì)的不同使其催化放電產(chǎn)物或中間體的方式不同，通過直接在金屬鋰表面構(gòu)建人工SEI或促進充放電循環(huán)過程中金屬鋰負極表面上生成高導電SEI，被證明是保護金屬鋰負極的有效方法，同時提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，利用此類無機鹽添加劑的改性方式相比于對正極、隔膜修飾的辦法來說更為便捷，且添加含量較低，更易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。雖然無機鹽類添加劑能夠讓電池保持良好的循環(huán)壽命，但無機鹽類的引入會導致電解液黏度增加，導致氧化還原動力學緩慢，影響電池在高倍率下的性能峰值。因此需對無機鹽添加劑的使用含量進行合理控制，調(diào)控無機鹽的黏度可以有效解決這一問題。

1.2 有機添加劑

電解液中的有機添加劑由于其豐富的結(jié)構(gòu)變化而被應用于鋰離子電池及其他電池體系中。在鋰硫電池體系中，與無機鹽類添加劑相比，有機材料由于其組成元素的種類豐富、結(jié)構(gòu)多樣和分子中官能團的高度可調(diào)性使得有機添加劑的研究同樣受到青睞，含有不同有機官能團的電解液添加劑在電池中展現(xiàn)出不同的功能。

1.2.1 有機含硫添加劑

考慮到鋰硫電池中的多硫化鋰與硫化物中的S 離子和自由基之間的相似性，Wu 等人[31]使用4,4'-聯(lián)苯二硫醇(BDP)作為電解液添加劑觀察對多硫化鋰的調(diào)控能力，發(fā)現(xiàn)BDP與短鏈多硫化鋰(Sn2-，1≤n≤4)結(jié)合，配合物的形成抑制短鏈多硫化鋰S3·-的形成，改變短鏈多硫化鋰的形成動力學[圖3(a)]，在放電過程中形成的BDP-多硫化鋰配合物抑制多硫化鋰的穿梭，因此電池表現(xiàn)出更好的容量保持能力。對比組和含有BDP添加劑的電池在0.1 C倍率條件下同樣有900 mAh/g 的初始比容量，循環(huán)100圈后含有BDP添加劑的電池仍剩余600 mAh/g的比容量，遠高于對比組剩余300 mAh/g 的比容量。在循環(huán)過程中，緩慢的轉(zhuǎn)化反應動力學仍然會導致多硫化鋰的積累，造成電解液黏度增加，活性硫的利用減少，甚至造成內(nèi)阻的增大。因此，要減緩穿梭效應，引入功能分子來高效轉(zhuǎn)化多硫化鋰同樣重要。對局部短鏈的多硫化鋰進行調(diào)控可以提升電化學性能，對整體多硫化鋰進行調(diào)控可以進一步提升電化學性能。

圖3 (a) BDP添加劑在鋰硫電池中改變多硫化物形成的示意圖[31]；(b) DPTT添加劑在鋰硫電池中的作用機理圖[32]Fig.3 (a) Schematic diagram of BDP additive altering polysulfide formation in lithium-sulfur batteries[31];(b) Action mechanism diagram of DPTT additive in lithium-sulfur batteries[32]

Xiang 等人[32]利用四硫化二戊亞甲基乙硫脲(DPTT)作為電解液添加劑，研究發(fā)現(xiàn)DPTT可以像“清理工”一樣，通過與多硫化鋰間的自發(fā)反應來清除多硫化鋰，將其迅速轉(zhuǎn)化為Li2S2，再還原為多硫化鋰，這有利于緩解多硫化鋰在電解液中的堆積和穿梭，能實現(xiàn)全面調(diào)控多硫化鋰[圖3(b)]。因此，含有DPTT電解液的鋰硫電池表現(xiàn)出更強的容量保持能力和更好的倍率性能，在0.5 C 的倍率條件下具有1227.6 mAh/g 的初始比容量，在循環(huán)250 圈后，依然保持有914.7 mAh/g的良好容量。Lian等人[33]對簡單有機硫化物開展大量研究，通過經(jīng)典電化學測試評價不同苯二硫醇(BDTs)異構(gòu)體對電池性能的改善效果并結(jié)合原位拉曼表征的手段分析表明，1,4-BDT與硫通過低聚反應生成S—S鍵，改變硫原有的氧化還原路徑，抑制多硫化鋰的穿梭效應。而在采用超高效液相色譜和四極桿飛行時間質(zhì)譜對含BDT的鋰硫電池的充電產(chǎn)物的分析中發(fā)現(xiàn)，1,2-BDT和1,3-BDT由于空間位阻效應分別傾向于形成二聚體和三聚體，由于空間位阻效應不易被攻擊這兩種異構(gòu)體被淘汰。而1,4-BDT由于鍵角為180°，完全不受空間位阻效應的干擾。硫自由基在四硫低聚物結(jié)構(gòu)中有更多的自由基位點形成S—S鍵。電化學性能結(jié)果表明含有1,4-BDT添加劑的鋰硫電池在0.2 C倍率條件下初始比容量為1548.5 mAh/g，循環(huán)200次后的比容量仍達到1306.9 mAh/g，表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，與針對界面化學測試的結(jié)果保持一致。

含硫有機添加劑的突出之處在于提供一種源于化學成鍵的策略，從源頭上改變鋰離子的嵌入脫出和硫的氧化還原路徑，無論從局部多硫化鋰還是整體多硫化鋰進行調(diào)控，均能實現(xiàn)加速電池的充放電反應速率，同時抑制金屬鋰負極的腐蝕。通過將含硫有機添加劑與理論計算方法結(jié)合進行合理結(jié)構(gòu)預測可能會產(chǎn)生更實際的解決鋰硫電池固有問題的方案。

1.2.2 有機含氟添加劑

在鋰硫電池體系中，采用物理或化學方法對多硫化鋰的“阻礙”和對多硫化鋰的調(diào)控作用，對于提升電池的電化學性能同樣重要。研究表明有機液相添加劑與無機鹽添加劑在電池中均可構(gòu)建高導電的SEI。在電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，是電子絕緣體，卻是Li+的優(yōu)良導體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出。有機含氟添加劑能夠幫助構(gòu)建富含LiF 的SEI，進而有效保護金屬鋰負極免受多硫化鋰侵蝕，延長鋰負極的使用壽命，提高電池的循環(huán)壽命[34]。因此對含氟的有機添加劑進行合理設(shè)計，可以利用多組分的協(xié)同作用，進一步提升鋰硫電池性能。

Hong等人[35-36]接連發(fā)表兩篇對有機含氟添加劑進行設(shè)計的文章，使用三氟乙酰胺(TFA)和三氟甲烷磺酰胺(TFMSA)作為電解液添加劑。結(jié)果表明，TFA 和TFMSA 分子中的氫原子與Li2S 的硫原子相互作用形成分子間氫鍵(S-H)，氧原子與Li2S 相互作用形成Li-O 鍵，促進Li2S 在電解液中的溶解，提高活性物質(zhì)的利用率和鋰硫電池的反應動力學。通過經(jīng)典物化表征手段證明了生成的富含LiF的SEI抑制鋰枝晶的生長，同時減輕多硫化鋰對鋰負極的腐蝕(圖4)。在添加1% TFMSA 后，對鋰金屬負極表面的沉積進行有效調(diào)控，不溶性產(chǎn)物(Li2S/Li2S2)的厚度要小于對比組。含有添加TFMSA 的電解液的Li||Li 對稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下能夠循環(huán)1200 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 TFA添加劑在鋰硫電池中的作用機理圖[35]Fig.4 Schematic diagram of TFA additive in lithium-sulfur battery[35]

引入上述兩種含氟有機添加劑，添加劑結(jié)構(gòu)中的Li—O鍵對Li2S起到增加溶解度的作用，加速多硫化鋰轉(zhuǎn)化動力學，同時由于添加劑是富含氟的有機結(jié)構(gòu)，有利于金屬鋰負極表面形成富含LiF 的SEI，實現(xiàn)可逆的Li沉積/剝離，抑制枝晶生長，并保護鋰負極避免與多硫化鋰的副反應。但現(xiàn)階段對LiF的生成源頭并不算清楚，富含LiF的SEI受益于催化劑對鋰鹽的調(diào)控分解還是催化劑自身還需厘清。對含氟有機添加劑的合理設(shè)計對電池循環(huán)壽命穩(wěn)定性研究起到推動作用。

1.2.3 有機硒/碲添加劑

硒、碲是硫的同主族元素，化學性質(zhì)相似。雖然硒、碲的原子質(zhì)量比硫大，但單質(zhì)硒和碲的電子導電率要遠高于硫的電子導電率，具有更好的導電性。一些研究者[37]在鋰硫電池正極材料中摻雜硒/碲改善電池性能，近年來成為催化領(lǐng)域研究的熱點，但在正極材料中摻雜硒/碲會帶來不可避免的能量密度損失。研究者們借鑒有機硫化物添加劑在鋰硫電池中改變鋰離子的脫嵌和硫的氧化還原路徑的研究思路，將有機硒/碲化合物引入鋰硫電池電解液體系中，結(jié)果表明在提高鋰硫電池性能的同時，可避免活性物質(zhì)硫含量降低導致能量密度損失[38-39]。

Zhao 等人[38]利用二苯基二硒化物(DPDSe)作為電解液添加劑，DPDSe 與多硫化鋰自發(fā)反應生成一種氧化還原介質(zhì)[苯硒化鋰(LiPhSePSs)]，通過物理及化學表征技術(shù)和密度泛函理論計算相結(jié)合，證明LiPhSePSs作為強氧化還原介質(zhì)，可以降低Li2S的反應勢壘，提高Li2S的溶解能力，同時提升整體的擴散動力學。這項工作不僅提出一種新的氧化還原調(diào)和策略和一種有效的DPDSe 調(diào)節(jié)器來提高鋰硫電池在實際應用條件下的性能，而且促進在實際高能量密度系統(tǒng)中調(diào)節(jié)多電子和多相能量過程的進一步探索。Zhang等人[39]報道一種簡單的含碲有機物二苯二碲(DPDTe)作為添加劑可有效加速硫的氧化還原動力學和在鋰負極生成富含碲的有機-無機混合SEI，能夠?qū)崿F(xiàn)碲自由基介導的催化循環(huán)(圖5)，有效增強Li2S的氧化還原動力學，同時促進均相鋰沉積，有效阻止Li枝晶生長，從而提高鋰硫電池的電化學性能。當硫的負載量為5 mg/cm2時，在0.1 C倍率下初始放電容量為1142.2 mAh/g，循環(huán)100圈后仍維持640.4 mAh/g。同時在E/S=5 μL/mg 的低液硫比條件下的軟包電池中仍保持良好的循環(huán)性能。

圖5 DPDTe作為鋰硫電池電解液添加劑增強反應動力學可能反應途徑的示意圖[39]Fig.5 Schematic diagram of possible reaction pathways of DPDTe as an electrolyte additive to enhance the reaction kinetics in lithium-sulfur battery[39]

基于氧化還原反應調(diào)和策略的原理，在電解液中引入簡單的有機硒/碲添加劑，利用自由基介導的催化循環(huán)能夠顯著促進多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。并且，通過理論計算進行模擬預測，針對化合物中硒/碲的調(diào)控所帶來的影響，可以設(shè)計和篩選其他具有相似化學結(jié)構(gòu)的化合物，為開發(fā)以硒/碲元素為主的新型有機添加劑提供新的設(shè)計思路。

2 鋰硫電池中的催化作用的先進表征手段

現(xiàn)階段研究催化劑在鋰硫電池中涉及的氧化還原反應中的催化機制，主要建立在宏觀上電池的電化學性能優(yōu)劣變化和催化劑對多硫化鋰的HOMO和LUMO 軌道能級的影響。當反應物的LUMO 能級越低，HOMO能級越高，其氧化還原能力越強。但常規(guī)表征技術(shù)只能從結(jié)果上反映出添加劑對鋰硫電池的作用，選取一個適當?shù)臅r機對電池進行評估是非原位表征難以實現(xiàn)的。長期以來，研究者致力于采用原位表征技術(shù)探究有關(guān)這些機制的問題，從實時性和精準性兩方面解析多硫化物的形態(tài)變化過程，闡明復雜的“溶解-再沉積”反應路徑，通過對表征儀器的不斷改進(圖6)[40-42]，為進一步合理設(shè)計各種材料的策略提供助力[43-51]。根據(jù)儀器的功能屬性，本文進行下述分類。

圖6 原位表征儀器改良示意圖[40-42]Fig.6 Schematic diagram of in situ characterization instrument improvement[40-42]

2.1 原位X射線衍射儀

明確多硫化鋰的形成過程和影響其轉(zhuǎn)化的因素，是設(shè)計出高效催化劑和進一步提高鋰硫電池電化學性能的前提。但多硫化鋰的檢測具有挑戰(zhàn)性，由于其充放電過程中涉及復雜的氧化還原轉(zhuǎn)化及固-液相的轉(zhuǎn)變難以通過非原位的X 射線衍射法(XRD)進行實時觀測，電池拆卸時，空氣對內(nèi)部器件的影響難以避免。因此需要具有實時性的原位X射線衍射法(in-situXRD)對多硫化鋰進行檢測。

Nelson 等人[52]較早采用in-situXRD 檢測鋰硫電池的放電產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)硫在充電周期結(jié)束時發(fā)生的再結(jié)晶取決于硫正極的制備技術(shù)。同時，研究發(fā)現(xiàn)所有硫正極在放電結(jié)束時都沒有形成結(jié)晶Li2S。這一結(jié)果與以前的非原位測試結(jié)果不同，但也凸顯出原位研究的重要性。Lowe 等人[40]使用in-situXRD檢測到電壓降至2 V以下時，Li2S衍射峰迅速增長，揭示多硫化鋰在不同電壓下的轉(zhuǎn)化，并結(jié)合電化學數(shù)據(jù)表明硫還原為硫化鋰是通過少數(shù)硫化物的解離和歧化反應介導的。雖然in-situXRD 研究已經(jīng)初步檢測到多硫化鋰，但多硫化鋰在電解液中的溶解度較低，同時觀測各相仍然是一個挑戰(zhàn)。隨著in-situXRD 裝置的改進，Conder 等人[53]將二氧化硅加到電解液中作為清除長鏈多硫化鋰的添加劑，利用in-situXRD對多硫化鋰進行觀測發(fā)現(xiàn)只有長鏈多硫化物被吸附，在重復的充放電循環(huán)過程中，它們?nèi)栽谄渲小＿@一研究說明in-situXRD 可以很好地探測添加劑吸附多硫化鋰的能力，更為精準地指出被吸附的硫化物。

上述研究證實由于在電池拆卸過程中多硫化鋰發(fā)生了物質(zhì)轉(zhuǎn)化，所以鋰硫電池內(nèi)部產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果存在偏差，因此in-situXRD 對探測電池中存在的固體產(chǎn)物大有作為。in-situXRD能夠精準地指出鋰硫電池反應過程中形成的放電產(chǎn)物，為后續(xù)科研工作者對鋰硫電池復雜機理的理解提供助力。

2.2 原位X射線吸收光譜學

X 射線吸收光譜(XAS)可以提供有關(guān)配位環(huán)境和被探測原子化學狀態(tài)等有價值的信息。光譜分為兩種情況：測量尖銳的吸收邊緣稱為X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)，而探測邊緣以上的吸收連續(xù)體稱為擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)。XANES作為研究和表征催化劑的有力手段，可以確定價態(tài)，表征d-帶特性，測定配位電荷，提供包括軌道雜化、配位數(shù)和對稱性等結(jié)構(gòu)信息。隨著同步輻射光源的發(fā)展，EXAFS 在多相固體催化劑和均相絡(luò)合催化劑研究中的應用明顯增加。因此，XAS相較于XRD 測試的重要優(yōu)勢是：即使對于無序材料(如非晶態(tài)或溶劑化物質(zhì))也能夠提取局部結(jié)構(gòu)信息。

研究者們想要深入了解S 的形態(tài)，以及S 和Li2S的溶解與沉積，但中間物種的非晶態(tài)性質(zhì)，控制容量和循環(huán)穩(wěn)定性的因素難以獲得。Cuisinier等人[42]首次使用原位X射線吸收光譜學(in-situXAS)，在鋰硫電池整個氧化還原反應過程中直接監(jiān)測電池內(nèi)的硫形態(tài)，研究結(jié)果首次揭示硫氧化還原化學循環(huán)機制的詳細數(shù)據(jù)，表明硫利用率和硫化物沉淀如何影響容量。這一研究使研究者對多步氧化還原電化學反應的理解得到極大的提高。Wang 等人[54]使用in-situXAS對固態(tài)鋰硫電池進行研究，用于跟蹤Li2S的形成，通過計算得到放電深度的函數(shù)(圖7)，這一評估方法獲得研究者們的認可。

圖7 多硫化鋰的理論XAS光譜及相關(guān)線性關(guān)系[54]Fig.7 Theoretical XAS spectra of lithium polysulfide and their correlation with linear relationships[54]

In-situXAS技術(shù)對于理解添加劑對電池性能提升的機理同樣適用，Zhang等人[55]利用in-situXAS研究LiNO3添加劑對鋰硫電池鋰負極SEI 形成過程的影響，研究表明在初始放電過程中多硫化鋰與LiNO3協(xié)同作用，LiNO3在還原為LiNO2的同時，將多硫化鋰氧化為Li2SO3和Li2SO4，從而在鋰負極表面形成致密而穩(wěn)定的由Li2SO3和Li2SO4組成的SEI，可以有效地減緩多硫化鋰與金屬鋰的副反應，從而減緩穿梭效應。

上述in-situXAS的研究表明鋰硫電池在充放電循環(huán)過程中硫物種的變化，這些信息對于促進鋰硫電池的改進至關(guān)重要，同時引入LiNO3的SEI 組分的實時觀測同樣對研究構(gòu)建SEI的研究者們提供了新的機制理解表征手段。

2.3 原位電子顯微技術(shù)

電子顯微技術(shù)通過聚焦電子束掃描材料表面獲取圖像，在鋰硫電池中常用于觀察電極的形貌信息，但常規(guī)顯微技術(shù)觀察電極的局限性較大，只能對初始和循環(huán)后的形貌進行觀測，難以精準地觀察反應過程中電極的形貌信息。為了實時觀測硫在循環(huán)過程中的形貌變化，Zhang等人[56]使用原位掃描電子顯微鏡(in-situSEM)，結(jié)合能量色散光譜(EDS)和X 射線衍射(XRD)來測量復合硫正極在循環(huán)過程中的體積膨脹和應力演化。觀察結(jié)果表明，硫的鋰化反應是將硫溶解于電解液形成多硫化鋰。將in-situSEM 與其他技術(shù)相結(jié)合是探測鋰硫電池中電極形態(tài)變化的有效手段。

原位透射電子顯微鏡(in-situTEM)可以提供更詳細的電化學反應動態(tài)過程信息，具有較高的空間和時間分辨率，而傳統(tǒng)的TEM 測試很難在時間上做到精準控制。Xu等人[57]合成“TiO2-TiN”異質(zhì)結(jié)構(gòu)并開發(fā)液態(tài)in-situTEM來研究硫化鋰成核的調(diào)節(jié)和生長，結(jié)果表明多硫化鋰在TiO2-TiN上的成核和生長過程表現(xiàn)出從擴散控制到反應限制的動力學轉(zhuǎn)變過程，還包括從晶型到非晶型的相變過程(圖8)，進一步拓寬了研究者們對“固-液-固”相變電化學的認識。

圖8 C/TiO2-TiN/S顆粒鋰化的時序TEM圖像[56]Fig.8 Time-sequential TEM images of the lithiation of a C/TiO2-TiN/S particle[57]

原位電子顯微技術(shù)能夠?qū)﹄姌O-電解液界面物質(zhì)結(jié)構(gòu)和演變規(guī)律的深入探究及認知提供支持。為了促進原位電子顯微鏡在鋰硫電池中的應用，研究者們不斷將儀器朝著更適用于觀測其內(nèi)部充放電時多相不斷復雜轉(zhuǎn)化的方向進行設(shè)計改進和與其他儀器進行聯(lián)用。

2.4 原位光譜技術(shù)

為設(shè)計高性能的鋰硫電池，明確多硫化鋰在充放電過程中的轉(zhuǎn)化機制是關(guān)鍵問題。光譜檢測技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，適用于檢測電池內(nèi)部多硫化物的組分。但是在電池拆卸進行測試過程中，內(nèi)部多硫化鋰難以避免受到外界環(huán)境的干擾，難以獲取真實的測試結(jié)果。因此，利用原位光譜技術(shù)對兩相多硫化鋰在電解液中溶解和擴散的研究十分火熱。

Wang等人[58]使用原位核磁共振(in-situNMR)，定量捕捉在電化學循環(huán)過程中多硫化鋰的演變，所有的多硫化鋰中間體都通過in-situNMR 的脫擴和定量進行鑒定，循環(huán)4次后，在鋰負極上可以明顯檢測到Li2S 的積累。in-situNMR 測試可以作為其他原位技術(shù)的重要補充，實時且定量檢測固體和可溶性物質(zhì)對于理解鋰硫電池的電化學過程和穿梭效應至關(guān)重要。

拉曼光譜(Raman)可以定性或半定量地識別循環(huán)過程中醚類電解液中的可溶性多硫化鋰并可以和其他表征方法進行聯(lián)用。Wu 等人[59]為進一步探索鋰硫電池的氧化還原機理，用原位拉曼光譜(in-situRaman)和循環(huán)伏安法對四甘醇二甲醚(TEGDME)/1,3-二戊烷(DOIX) (1∶1，體積比)的鋰硫電池正極進行研究，結(jié)果表明在約2.4 V (vs.Li/Li+)的第一次還原過程中，通過S8環(huán)的開環(huán)形成長鏈多硫化物(S82-)，在約2.3 V (vs.Li/Li+)的第二次還原過程中觀察到短鏈多硫化物(S42-、S4·-、S3·-和S2O42-)。Wu等人[31]利用in-situRaman研究BDP對多硫化鋰在2.2～3.4 V的影響，結(jié)果顯示有新峰生成，證實BDP參與改變短鏈多硫化物的形成動力學。

Luo等人[24]將設(shè)計出的氯化鎳-二甲氧基乙烷加合物(NiDME)作為電解液添加劑，利用原位紫外-可見光譜(in-situUV-Vis)研究充放電過程中多硫化鋰的濃度變化，并首次在鋰硫電池體系中提出且證實均相催化的概念。原位光譜技術(shù)對檢測電池內(nèi)部的多硫化鋰成分具有更高的時間分辨率，利用其分析多硫化鋰在電解液中的擴散，了解多硫化鋰的性質(zhì)和作用機制，有利于開發(fā)高容量的鋰硫電池。

原位表征技術(shù)通過對鋰硫電池的復雜轉(zhuǎn)化動力學的實時檢測，反饋出多硫化鋰在不同電壓下的信息，可極大地幫助優(yōu)化和創(chuàng)造更高效的電池電極和電解液材料，從而進一步提高鋰硫電池的整體性能。將多種原位表征技術(shù)與常規(guī)物化表征測試相結(jié)合對研究電解液添加劑如何催化轉(zhuǎn)化多硫化鋰、如何構(gòu)建SEI、如何改善界面等問題具有重要的指導意義。原位儀器的不斷更新改進，為更深層探究鋰硫電池內(nèi)部機理、盡早實現(xiàn)鋰硫電池商品化奠定堅實基礎(chǔ)。

3 總結(jié)與展望

鋰硫電池被認為是下一代最有前途的高能量密度存儲設(shè)備之一，但多硫化鋰穿梭效應和緩慢的氧化還原動力學阻礙著其商業(yè)化進程，合理設(shè)計電解液添加劑調(diào)控多硫化鋰的轉(zhuǎn)換能夠有效解決上述問題。近些年，科研人員提出許多提高催化效率的解決方案，從打破在電解液中引入單一催化功能材料的局限性，發(fā)展為可以在電極作用的多功能復合催化材料，有效提高添加劑加入鋰硫電池后電池的整體性能。雖然電解液添加劑的設(shè)計已經(jīng)取得很大的進展，但對添加劑材料本身自由基調(diào)控、化學成鍵等的催化作用機理尚不清楚，需要結(jié)合原位表征技術(shù)和成熟的理論體系對添加劑的作用機制進行更深入的探究，幫助解決鋰硫電池循環(huán)過程中內(nèi)部的固有問題。未來鋰硫電池電解液添加劑的設(shè)計應主要集中于：針對已經(jīng)提出的一些催化機制，可結(jié)合原位表征和密度泛函計算進行深入的理解和驗證，檢測多硫化鋰和催化材料的瞬時變化；挖掘新的有機官能團對多硫化鋰的調(diào)控，進一步開發(fā)促進多硫化物氧化還原反應動力學的催化材料并探索其作用機理；繼續(xù)發(fā)展適于產(chǎn)業(yè)化的貧電解液和具備高硫負載條件的鋰硫電池體系，通過引入電解液添加劑進一步提升鋰硫電池的能量密度。總之，對鋰硫電池獨特電化學反應的催化過程進行深入探究，利用先進表征技術(shù)闡明添加劑對電池電化學性能的影響機制，可為鋰硫電池的商業(yè)化提供助力。