廖雅贇，周 峰，張穎曦，呂途安，何 陽，陳曉燕，霍開富

（1華中科技大學中歐清潔與可再生能源學院，2華中科技大學武漢光電國家研究中心，湖北 武漢430074）

先進電池是我國“雙碳”目標和電動中國戰(zhàn)略發(fā)展的關(guān)鍵支撐技術(shù)[1]。鋰離子電池(LIBs)已廣泛應用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。由LIBs 驅(qū)動的電動汽車正在快速發(fā)展，產(chǎn)銷量保持高速增長[2-3]。然而，與汽油車相比，電動汽車的一個突出缺點是充電耗時。電動汽車的“快充焦慮”和儲能“高功率”的工況，都對LIBs 系統(tǒng)的充電速度提出了更高要求[4-5]。根據(jù)美國先進電池聯(lián)盟(USABC)的定義，快充是指在15分鐘內(nèi)充滿電池80%的容量[6]，即電池能夠在至少4 C (1 C 表示電池一小時完全放電時的電流強度)高倍率工況下穩(wěn)定工作。因此，在保持LIBs 安全、環(huán)保、低成本和長循環(huán)壽命的前提下，提升其快充性能和功率特性，對推動電動汽車、消費電子器件、儲能技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義[7-10]。

石墨是LIBs 最常用的負極材料，具有高能量密度、低電壓、良好的電導率、資源豐富和價格低廉等優(yōu)點，在未來很長一段時間內(nèi)仍然會是LIBs負極材料的首要選擇[11-13]。石墨負極的充電過程如圖1所示，通常包括以下幾個步驟：①鋰離子(Li+)從正極脫出并在電解液中擴散；②Li+的溶劑化；③溶劑化的Li+通過隔膜到達石墨負極表面；④溶劑化Li+在固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI) 去溶劑化并擴散；⑤Li+在石墨負極內(nèi)部擴散[14]。每個過程Li+的擴散速率都會影響LIBs的快充性能，其中Li+在SEI 表面去溶劑化和在石墨負極材料中的擴散影響尤其明顯。石墨的層狀結(jié)構(gòu)決定了Li+必須從材料的端面嵌入，并逐漸擴散至顆粒內(nèi)部，導致Li+的擴散路徑較長，而且其較小的層間距(0.335 nm)也造成Li+的擴散速率低，導致其快充性能受限。此外，在高功率充放電條件下，電極材料表界面的Li+濃差大，造成大的濃差極化，Li+會在負極表面沉積，形成鋰枝晶，導致電池性能和壽命衰減快[15]，造成安全隱患。近年來，圍繞如何實現(xiàn)石墨負極的快充性能，研究者做了大量嘗試，取得了一些研究成果[16-17]。

圖1 LIBs工作原理及充電過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the operating principle and charging progress of LIBs

本文綜述了快充石墨負極材料面臨的主要挑戰(zhàn)和最新研究進展，分析了高功率充放電條件下，石墨負極本征結(jié)構(gòu)變化、濃差極化和安全等問題，歸納總結(jié)了結(jié)構(gòu)設(shè)計、化學修飾、表面包覆等石墨負極材料的改性策略，并展望了快充石墨負極材料的未來發(fā)展方向，為高倍率、高能量密度的LIBs 石墨負極材料的設(shè)計提供指導。

1 快充石墨負極面臨的主要挑戰(zhàn)

在熱力學上石墨嵌鋰(約0.1 Vvs.Li/Li+)先于鋰沉積，但是大倍率充電過程中由于界面動力學、質(zhì)量傳輸和電荷轉(zhuǎn)移的限制，導致鋰并非嵌入石墨層中而是以金屬鋰的形式沉積在負極材料表面[18-20]，引發(fā)“死鋰”和鋰枝晶的生長，易造成隔膜刺穿，引起內(nèi)部短路，導致熱失控和安全問題。

為了探究石墨負極快充安全問題背后的原因，國內(nèi)外研究者做出了大量努力。一般認為，快速充電的限制因素分為兩類：離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移[21]。離子傳輸主要包括Li+在電解質(zhì)和電極材料中的擴散，由于界面與界面相在LIBs中普遍存在，石墨負極高功率充放電時Li+在顆粒內(nèi)部的擴散與顆粒表面的脫嵌鋰速率不匹配，不可避免地會出現(xiàn)各種極化，包括歐姆降、濃差過電勢和電荷轉(zhuǎn)移過電勢等[22-26]。Balsara等人[27]利用X射線顯微層析技術(shù)對石墨負極進行原位表征，如圖2(a)所示，在快速充電過程中，石墨電極和隔膜界面處有一層苔蘚狀的析鋰層，抑制了石墨電極底層顆粒的進一步嵌鋰。Cui等人[28]發(fā)現(xiàn)LIBs 內(nèi)部的溫度不均一造成石墨負極部分區(qū)域的析鋰電位和嵌鋰電位偏離平衡電位[圖2(b)、(c)]，局部高溫區(qū)域Li+具有更快的動力學，平衡電位也更高，導致在0 V以上的電位發(fā)生析鋰。Li+擴散系數(shù)作為衡量石墨負極快充性能的有效指標，近年來也得到了廣泛關(guān)注。Weng 等人[17]發(fā)現(xiàn)在薄石墨電極(<2 mg/cm2)中，反應動力學主要由Li+在界面處的擴散主導，而厚電極(>6 mg/cm2)的倍率性能主要由Li+在固相中的擴散決定，高倍率充放電過程中Li+擴散系數(shù)高于2.64×10-10cm2/s。因此，石墨負極的快充性能需要充分考慮石墨負極材料顆粒尺寸、電解液、界面、電極等眾多因素。根據(jù)石墨的本征結(jié)構(gòu)特性及其快充嵌鋰機制，本文將從快充石墨負極的本征結(jié)構(gòu)和濃差極化兩個方面討論其面臨的挑戰(zhàn)。

圖2 快充石墨面臨的主要挑戰(zhàn)：(a) 石墨負極1 C倍率下100%荷電狀態(tài)的析鋰現(xiàn)象[27]；(b) 石墨負極中心加熱/未加熱扣式電池在2 C倍率下的電壓曲線[28]；(c) 中心加熱的石墨負極快充后高溫區(qū)域表面發(fā)生析鋰[28]；(d) Li+在石墨中的各向異性的擴散示意圖；(e) 石墨電極濃差極化示意圖；(f) 石墨負極鋰化過程中Li+的濃度分布照片[35]Fig.2 Fast-charging graphite facing with the main challenge: (a) Li plating on the graphite anode at 100%DOD at 1 C[27]; (b) Voltage curves of graphite electrodes charged at the 2 C rate with or without local heating of the graphite electrode in coin cells[28]; (c) Li plating occurs on the surface of the high temperature area of the centrally heated graphite anode after fast charging[28]; (d) Li+ diffusion modes in graphite; (e) The concentration polarization diagram of the graphite electrode; (f) Photos of Li+ concentration distribution during the lithiating process of the graphite anode[35]

1.1 本征結(jié)構(gòu)

石墨具有二維層狀結(jié)構(gòu)，以熱力學穩(wěn)定的ABA或不太穩(wěn)定的ABC 堆疊，層間距為0.335 nm，能夠允許Li+可逆地嵌入/脫出，然而溶劑分子共嵌入會引起石墨體積膨脹和剝落[29]。Shi 等人[30]研究了碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)-Li+溶劑化結(jié)構(gòu)對石墨剝落的影響，實驗表征和密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算發(fā)現(xiàn)，溶劑化結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型及相應的SEl膜是導致石墨負極不同電化學行為的主要因素。隨著鋰鹽濃度的增大，Li+-(PC)n(1≤n≤4)溶劑化的空間構(gòu)型逐漸從四面體變?yōu)槠矫妫梢砸种剖拿撀?。此外，石墨嵌鋰的分級機制受動力學影響，相變過程也會導致石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[31]。Didier 等人[32]觀察到石墨在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)重排導致其結(jié)構(gòu)紊亂，盡管石墨在嵌/脫鋰過程中的體積變化不大(約10%)，但石墨晶格的重新排列(例如，在鋰嵌入過程中從AB堆疊到AA 堆疊)可能會導致C－C 鍵斷裂產(chǎn)生缺陷，加速石墨電極的退化[33]。Li+在石墨中的擴散具有高度的各向異性，如圖2(d)所示，Li+更易從石墨片層的邊緣嵌入，垂直于石墨片層方向的Li+擴散路徑較長，傳輸速率下降，引起濃差極化。

1.2 濃差極化

當施加電流時，Li+在石墨中的遷移速率低于電化學反應速率，會引起電極的濃差極化。以充電過程為例，濃差極化會使正負極之間的電位差偏離平衡電位，Li+濃度將在電解液中呈梯度分布，從電極的隔膜一側(cè)沿厚度方向下降。根據(jù)菲克定律，存在一個離子限制擴散距離(n)，高倍率下電流較大時，n小于電極厚度(t)，Li+的插層只能在電極的0～n區(qū)域進行(電極與隔膜接觸的位置為0)，此時可將電極視為富鋰區(qū)域和貧鋰區(qū)域[圖2(e)]，富鋰區(qū)域有更多的Li+嵌入和脫出以提供容量，而貧鋰區(qū)域中提供容量的鋰較少，前者可能產(chǎn)生局部的過充過放，后者活性材料利用率降低，共同限制了電極高倍率下的電化學性能[34]。Zhang 等人[35]基于原位光學成像系統(tǒng)觀察到石墨負極充電過程中的Li+濃度分布，如圖2(f)所示，嵌鋰早期Li+在電極中的分布相對均勻，后期電極的顏色在藍、紅、金的轉(zhuǎn)換過程中呈現(xiàn)出不同的梯度，Li+的分布并不均勻。濃差極化會導致石墨顆粒之間的應力分布不均勻，致使電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋、電荷傳輸受阻，使得活性物質(zhì)從集流體上脫落[33]。隨著極化的加劇，由此產(chǎn)生的損耗以熱量的形式釋放出來，導致電池溫度升高，進而可能產(chǎn)生一系列安全問題[36]。

2 快充石墨負極的改性策略

針對快充石墨負極材料面臨的主要挑戰(zhàn)，研究者們提出了很多策略，主要包括石墨的結(jié)構(gòu)設(shè)計、化學修飾、表面包覆等三個方面。

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

針對石墨的本征結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計，縮短Li+擴散路徑，提升Li+在石墨中的擴散性能是實現(xiàn)石墨負極快充性能的有效途徑。Guo等人[37]利用過氧化氫獲得微膨脹層狀石墨，微膨脹層狀石墨更大的層間距(0.336 nm)有利于Li+的擴散，有效改善其快充性能，其在2 C倍率下表現(xiàn)出比原始狀態(tài)更優(yōu)異的容量保持率(96.9%，石墨94.5%)。Son等人[38]采用熱剝離開發(fā)出具有豐富的開放式/半開放式孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨(EG)，其層間距擴大到0.337～0.338 nm，近似平行堆疊，形成相對有序的渦輪結(jié)構(gòu)，以提高Li+擴散率和降低電極-電解質(zhì)界面的電阻，其在3 A/g的高電流密度下比容量達到了112 mAh/g。Kim 等人[39]通過酸氧化和KOH 蝕刻對石墨進行了改性，如圖3(a)所示，石墨經(jīng)酸化處理后轉(zhuǎn)化為薄的多孔膨脹石墨層，層間距擴大為0.338 nm，加強了Li+的擴散，該改性石墨負極在1 A/g 電流密度下，1000次循環(huán)后容量保持率達到96%。適度的膨脹可以增大石墨的層間距，有利于減小Li+的擴散阻力，提高其擴散速率，但是過度膨脹會導致負極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，消耗電解液，循環(huán)性能變差，如何建立膨脹與石墨負極良好電化學性能之間的關(guān)系對提升石墨負極的快充性能具有重要意義。

圖3 快充石墨負極結(jié)構(gòu)設(shè)計：(a) 酸處理石墨和KOH蝕刻石墨的制備示意圖 (KOH蝕刻石墨層間距增加的同時表面產(chǎn)生孔隙，促進Li+的傳輸，提升其快充性能)[39]；(b) GFms復合電極在不同放電電流密度下的電壓曲線(電流從0.2 C增加到30 C時，容量保持率高達92%)[40]；(c) 施加磁場使石墨顆粒垂直于集流體及Li+擴散路徑示意圖(該結(jié)構(gòu)縮短了Li+擴散距離，提高了Li+擴散速率)[46]Fig.3 Structure design of fast-charging graphite anode: (a) Schematic diagram of preparation of acid-treated graphite and KOH etched graphite, with the increase of the spacing between the KOH etched graphite layers,the surface pores are generated to promote Li+ diffusion and improve its fast charging performance[39];(b) Voltage curves of GFms composite electrode under different discharge current densities, when the current is increased from 0.2 C to 30 C, the capacity retention rate is as high as 92%[40]; (c) A magnetic field is applied to make the graphite particles perpendicular to the collector and schematic diagram of the Li+diffusion path, the structure shortens the Li+ diffusion distance and increases the Li+ diffusion rate[46]

提高石墨表面孔隙率，增加Li+擴散通道也是提高石墨負極快充性能的有效方式。Lim 等人[40]利用中間相瀝青制備了多孔石墨泡沫(graphite foams,GFms)，增加了Li+的擴散通道，電流從0.2 C增加到30 C時，容量保持率高達92%[圖3(b)]。Shim等人[41]通過用KOH 腐蝕卷心菜狀人造石墨獲得具有納米級孔隙的石墨，該材料具有更多Li+擴散通道，可以有效提升其快充性能。所制備的納米多孔石墨在2.5 C的快速充電倍率下，100次循環(huán)后仍有96.7%的高容量保持率。Cheng等人[42]通過空氣氧化工藝制備出多通道石墨，這種結(jié)構(gòu)可以增加Li+嵌脫活性位點數(shù)量，提升了Li+在石墨內(nèi)部的擴散性能，所制備的多通道石墨負極在6 C倍率下3000次循環(huán)后容量保持率為85%。Xu 等人[43]開發(fā)出一種石墨片和碳納米管(carbon nanotube, CNT)組成的復合電極，復合結(jié)構(gòu)中的CNT 可以有效防止石墨片的重疊，促進Li+通過電極/電解質(zhì)界面的傳輸，該復合電極在4 C倍率下循環(huán)500次后仍擁有90%的容量保持率。Cheng 等人[44]采用KOH 高溫蝕刻天然石墨，制備了具有多通道結(jié)構(gòu)的石墨負極。KOH蝕刻石墨在3 C倍率下，循環(huán)100次后的容量保持率為93%(石墨85%)，在6 C倍率下，仍有74%的容量保持率。Du 等人[45]制備了具有活化邊緣的石墨(graphite with activated edge, GWAE)，額外的活性位點和邊緣的擴展層有效提升了Li+傳輸速率，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能，在5 C 倍率下循環(huán)700 次后容量保持率高達96.05%。提升石墨孔隙率可以增加石墨的嵌鋰位點，但活性位點的增加往往伴隨著副反應的加劇和首次庫侖效率的降低，如何在增加Li+擴散通道的同時減少副反應，從而提升電池的電化學性能仍是一個亟待解決的難題。

設(shè)計具有3D 結(jié)構(gòu)的導電石墨結(jié)構(gòu)，暴露更多Li+活性位點，也是提高倍率性能的有效途徑。Billaud等人[46]使用Fe3O4納米顆粒在低磁場下制備了垂直于集流體排列的石墨負極材料[圖3(c)]，該結(jié)構(gòu)大大降低了Li+擴散距離，提高了Li+擴散速率，在2 C倍率下垂直排列的石墨負極容量相比對照組提升了200%，大幅提升了石墨負極高倍率充放電性能。Chen 等人[47]采用激光測繪的方法制備了具有垂直多孔通道的3D 石墨負極結(jié)構(gòu)，有效減小了離子擴散路徑，提升了離子傳輸速率，該負極在4 C倍率下循環(huán)600 次后，容量保持率為91%，6 C 倍率下容量保持率仍有86%。Mu 等人[48]利用熱化學氣相沉積在石墨表面生長垂直石墨烯薄片，垂直生長的石墨烯片可以顯著減小Li+傳輸迂曲度，提高了Li+的傳輸速率，復合電極和LiFePO4組裝的全電池能量密度高達312.1 Wh/kg，4 C 倍率下充電僅需10分鐘。

表1總結(jié)了石墨負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計改性方法，比較了其電化學儲鋰性能。通過氧化、酸化、腐蝕等方法可以擴大石墨層間距、增加Li+擴散通道以及暴露更多Li+活性位點，提升石墨負極快充性能，但過度膨脹會導致負極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，過多的擴散通道和活性位點也會增加副反應。因此，石墨層間距和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)對其快充性能的影響規(guī)律值得重點關(guān)注。

表1 石墨負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略及其電化學性能比較Table 1 Comparison of structure designing strategies and electrochemical properties of graphite anode materials

2.2 化學修飾

采用元素摻雜、氧化處理等改性方法對石墨負極材料進行化學修飾，也是改善其充放電性能的有效手段[49-50]。常見的摻雜元素包括硼(B)[51]、氟(F)[52]、氮(N)[53]等，將這些元素摻雜到石墨負極材料中，可以改變石墨的微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，提高電子和離子傳輸速率，提升其快充性能。通過氣相氧化劑[54]或液相氧化劑[55]對石墨進行氧化改性處理，可以將負極表面的烷基(－CH3等)轉(zhuǎn)化為酸性基團(－OH、－COOH 等)，調(diào)控石墨表面的化學性質(zhì)，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，有效提升石墨負極快充性能。

Kim等人[56]通過在邊緣位置形成非晶硅納米層，制備了Si/邊緣活化石墨(Si/edge-activated graphite,SEAG)復合電極[圖4(a)]。均勻的α-Si 納米層在獲得高能量密度的同時，可以實現(xiàn)快速的Li+擴散并減輕電極的體積膨脹。SEAG電極在3 C倍率下比容量能達到525 mAh/g，且組裝的全電池在10.2 mA/cm2充電電流密度下沒有觀察到析鋰現(xiàn)象發(fā)生，其充電速度是傳統(tǒng)石墨的1.5 倍。Yeo 等人[51]用硼酸球磨石墨，經(jīng)1000 ℃熱處理后在石墨表面引入B—O官能團，有效降低了Li+遷移勢壘和電荷轉(zhuǎn)移電阻，該負極在5 C倍率下比容量仍高達330 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異快充性能。Kang 等人[52]利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)作為改性劑實現(xiàn)F摻雜石墨，如圖4(b)所示。摻雜F形成的C－F鍵有利于在石墨顆粒表面產(chǎn)生薄而穩(wěn)定的SEI膜，避免電解質(zhì)與石墨的直接相互作用，提高石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且F 摻雜有利于石墨中的電子轉(zhuǎn)移，提高反應動力學，有助于實現(xiàn)其快充性能，在0.5 C 下循環(huán)100 次仍有319.3 mAh/g 的可逆比容量。Yang等人[53]制備了一種N摻雜空心結(jié)構(gòu)的石墨負極材料，該中空結(jié)構(gòu)可以促進電解液滲透到石墨電極內(nèi)部，增強石墨的導電性，從而提高石墨負極材料的快速充放電性能。所制備的復合電極在電流密度為1 A/g 時，500 次循環(huán)后有304 mAh/g 的高可逆比容量。Wu等人[57]通過將氯化鉀與石墨混合后高溫燒結(jié)制得摻雜鉀(K)的石墨負極材料，0.1 C放電條件下質(zhì)量比容量為437.6 mAh/g，1 C放電條件下具有269.7 mAh/g的比容量。Qi等人[58]在石墨漿料中添加少量LiNO3(LNO)制備摻F 石墨電極，由LiNO3分解產(chǎn)生的Li3N和LiNxOy化合物作為一層SEI原位沉積在負極材料表面，顯著提高了負極材料的倍率性能[圖4(c)]，該摻F石墨負極在68 mA/g電流密度下，比容量為340mAh/g，電流密度增大10倍(680 mA/g)，其比容量為280 mAh/g，容量保持率為82.4%(石墨為22.7%)，在1360 mA/g 大電流密度下，容量保持率為36.8%(石墨為4.5%)。Park等人[59]通過H3PO4和H3BO3將P原子和B原子摻入石墨以促進更穩(wěn)定的SEI膜的形成，從而提高了其熱穩(wěn)定性和快充性能，當電流密度從0.2 C增加到5 C時，摻B石墨和摻P石墨負極容量保持率均大于95%。

圖4 石墨負極化學修飾提升其充放電性能：(a) SEAG的制備過程 (該電極可以實現(xiàn)快速的Li+擴散)[56]；(b) 原始石墨和PTFE改性石墨的合成示意圖 (F摻雜有利于石墨中Li+的快速傳輸)[52]；(c) LNO和石墨半電池在68～1360 mA/g下的倍率性能 (LNO半電池倍率性能顯著提升)[58]Fig.4 Chemical modification of graphite anode improves its charge-discharge performance: (a) Preparation process of SEAG, the electrode can achieve fast Li+ diffusion[56]; (b) Schematic diagram of synthesis of raw graphite and PTFE modified graphite, F doping is conducive to the fast Li+ diffusion in graphite [52];(c) Rate performance of LNO and graphite half cells at 68—1360 mA/g, the LNO half cell rate performance has been significantly improved [58]

表2總結(jié)了石墨負極材料化學修飾方法，比較了其電化學儲鋰性能。在碳材料表面引入B、N、P等元素可以調(diào)控石墨的微觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，改善電子和離子傳輸速率，有效提升石墨負極快充性能。然而，修飾過程中引入其他雜質(zhì)會引發(fā)副反應，影響其長效循環(huán)穩(wěn)定性，而且摻雜工藝對技術(shù)要求較高，成本較大。因此，摻雜離子種類和摻雜含量需要重點關(guān)注，同時發(fā)展特定高效的修飾工藝仍是亟待解決的難題之一。

表2 石墨負極材料化學修飾策略及其電化學性能比較Table 2 Comparison of chemical modification strategies and electrochemical properties of graphite anode materials

2.3 表面包覆

表面包覆是降低表面濃差極化，改善石墨負極快充性能的有效方法。其主要作用是包覆石墨表面的活性位點，減少不可逆副反應的發(fā)生，構(gòu)建有利于Li+快速擴散的SEI，同時利用界面的化學鍵合降低Li+擴散能壘，提升Li+在固相中的擴散速率。無定形碳、金屬氧化物、聚合物和無機化合物是常見的石墨表面包覆材料，可以促進溶劑化Li+去溶劑化，減少析鋰等不良反應。石墨表面包覆策略可以靈活調(diào)控界面成分和結(jié)構(gòu)，有效提高石墨負極的倍率性能。

無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋的擴散性能，同時其較高的嵌鋰電位可以抑制表面析鋰，提高石墨負極材料的高倍率充放電性能，常用的碳源前驅(qū)體有瀝青[60]、酚醛樹脂[61]、葡萄糖[62]等，包覆后的微觀形貌如圖5(a)所示[63]。Cai等人[64]將納米級渦輪層狀碳包覆在石墨表面，構(gòu)筑了有序/無序多級結(jié)構(gòu)電極，與原石墨片相比，較薄的渦輪增壓碳涂層從石墨片的基面提供了額外的活性位點和Li+擴散層。當LixC6中x=0.4 和0.7 時，包覆后的石墨負極材料Li+擴散系數(shù)提升至6.6×10-10cm2/s 和0.7×10-10cm2/s，降低了高倍率下材料內(nèi)部的濃差極化。Han等人[65]通過瀝青高溫熱解在石墨表面形成了均勻的碳包覆層，降低了石墨負極材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了石墨的倍率性能，該材料在5 C 倍率下比容量達到298 mAh/g，相比對照組提升了192%。

圖5 快充石墨負極表面包覆：(a) 硬碳包覆石墨微觀形貌示意圖[63]；(b) TiO2-x@石墨核殼結(jié)構(gòu) (TiO2-x涂層有助于降低電極和電解質(zhì)之間的界面電阻)[66]；(c) 包覆不同厚度Al2O3的石墨在不同電流密度下的倍率性能 [1% (質(zhì)量分數(shù)) Al2O3的石墨負極在100 mA/g電流密度下可逆比容量約為337.1 mAh/g][67]；(d) MoOx-MoPx/石墨負極材料制備過程 (MoOx和納米級MoPx在快充過程中可以有效抑制析鋰)[68]Fig.5 Fast-charging graphite anode surface coating: (a) Microstructure diagram of hard carbon coated graphite[63];(b) TiO2-x@graphite core-shell structure,the TiO2-x coating helps to reduce the interface resistance between the electrode and the electrolyte[66]; (c) Rate performance of graphite coated with Al2O3 of different thickness at different current densities,graphite with 1% Al2O3 has a reversible capacity of about 337.1 mAh/g at the current density of 100 mA/g[67]; and (d) MoOx-MoPx/ graphite anode material preparation process,both MoOx and nanoscale MoPx can effectively inhibit Li plating during fast charging[68]

Kim 等人[66]在石墨表面包覆了一層富含氧空位的TiO2-x制備了TiO2-x@石墨負極材料，其核殼結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示，TiO2-x可以延緩石墨負極在高充電速率下的快速壓降，此外，TiO2-x涂層有助于降低電極和電解質(zhì)之間的界面電阻，當電流密度從0.2 C增加到5 C時，其容量保持率為98.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能。Kim等人[67]用非晶態(tài)Al2O3對石墨進行包覆，含1% (質(zhì)量分數(shù)) Al2O3的石墨，在100 mA/g電流密度下可逆容量約為337.1 mAh/g，即使在4000 mA/g的電流密度下，容量保持率仍高達97.2%[圖5(c)]。潤濕性測試和電化學阻抗譜分析表明，由于石墨表面的Al2O3層導致電解質(zhì)對石墨的潤濕性增加，該電極的快充性能得到提升。Lee 等人[68]通過在石墨表面沉積MoOx納米層，然后通過蒸汽誘導MoOx轉(zhuǎn)變?yōu)镸oPx制備MoOx-MoPx/石墨負極材料[圖5(d)]。MoOx在石墨表面起到抑制電阻膜生長的作用，而納米級MoPx在沒有明顯體積變化的情況下可擁有大量的Li+，并可以降低Li+的吸附能，從而提升其快充性能，MoOx-MoPx/石墨負極可在10 分鐘充電達到80%容量，循環(huán)300 次后沒有發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。

此外，多功能聚合物可以作為人工SEI，與石墨負極表面有良好的相容性，促進Li+的快速擴散，降低濃差極化。Shi 等人[69]在石墨表面制備馬來酸鈉(sodium maleate, SM)涂層，由于SM 涂層中存在豐富的羧基和不飽和鍵，形成了堅固的機械人工SEI，有效抑制了長循環(huán)過程中石墨表面的連續(xù)析鋰。當電流密度從0.1 C 增加到30 C 時，3.0%(質(zhì)量分數(shù))SM 涂層石墨負極仍有72%的容量保持率，大大高于原始石墨負極的58%。Luo 等人[70]在石墨顆粒表面涂覆高極性的β相聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, FVDF)，該涂層有效地減緩了鋰枝晶的形成，即使在0.2 C 時過鋰化率為20%，其循環(huán)穩(wěn)定性也高達99.6%。

表3總結(jié)了表面包覆策略中改性石墨負極材料的方法，比較了其電化學儲鋰性能。結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析可知，表面包覆可以有效提升石墨負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快充性能，但是選擇包覆材料時要綜合考慮其導電性、穩(wěn)定性和與石墨的相容性，目前還未建立快充石墨負極材料的包覆模型。因此，研究均勻度、厚度和微觀結(jié)構(gòu)等包覆層特征對石墨快充性能的影響有重要意義。

表3 石墨負極材料表面包覆策略及其電化學性能比較Table 3 Comparison of surface coating strategies and electrochemical properties of graphite anode materials

2.4 其他策略

除了上述結(jié)構(gòu)設(shè)計、化學修飾和表面包覆外，利用高電導率的添加劑和復合電極設(shè)計也是提高負極快充性能的有效手段。Park等人[71]在石墨周圍引入高電導率的碳添加劑，使石墨負極具有微米級的孔隙結(jié)構(gòu)，易于電解液滲透，增大了電解液與活性材料界面處的Li+通量，石墨負極在1 C時的倍率性能提高了32.4%。Chen 等人[72]發(fā)現(xiàn)，通過控制石墨/硬碳比可以提高混合負極內(nèi)部反應電流分布的均勻性，較小過電勢使電流長時間保持在高于0 V的電勢，抑制快充過程鋰析出，石墨和硬碳1∶1(質(zhì)量比)混合后的復合電極在4 C和6 C下500次快充循環(huán)后，軟包電池的比能量保持率分別為87%和82%。

Li+在傳統(tǒng)石墨內(nèi)的擴散始終是各向異性的，快充仍會引起局部濃差極化大、熱效應等問題。微晶石墨由細小的微晶團聚成晶聚體，晶體直徑小于1 μm，其無序堆積呈現(xiàn)各向同性，可以提供豐富的離子擴散通道，減小離子擴散路徑，是極具潛力的下一代快充石墨負極材料。然而，微晶石墨提純難度大，生產(chǎn)過程中極易粉碎，導致顆粒形貌不規(guī)則、粒度分布不均以及與電解液的相容性差，阻礙了其在LIBs 中的應用[73-76]。隨著微晶石墨生產(chǎn)技術(shù)的成熟以及對快充石墨負極的需求，微晶石墨再次引起了新能源企業(yè)和學術(shù)界的關(guān)注[77-80]。Guo 等人[81]采用密閉碳化的方法制備了具有石墨微晶層和無定形碳結(jié)構(gòu)的碳納米片，有序的石墨微晶層無序堆積后形成介孔石墨負極，豐富的擴散通道提升了離子傳輸速率，該負極在2 A/g 充電速率下具有253 mAh/g的可逆比容量。Zhou 等人[82]將聚丙烯醇與微晶石墨混合，高溫燒結(jié)后獲得復合電極，包覆后的微晶石墨比容量從275.2 mAh/g提升到343.3 mAh/g。

3 結(jié)論與展望

石墨材料儲量豐富，價格低廉，LIBs石墨負極工藝成熟，產(chǎn)業(yè)鏈完整，在未來很長一段時間內(nèi)仍將是主流負極材料。本文綜述了快充石墨負極材料面臨的問題和改進策略，分析了高功率充放電條件下，石墨負極緩慢動力學引起的本征結(jié)構(gòu)變化、濃差極化和安全等問題，歸納總結(jié)了石墨負極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、化學修飾、表面包覆等方面的改性策略，分析了增加Li+傳輸通道、增強電子傳導和降低界面阻抗等的作用機理。

盡管通過合適的改性策略可以有效提高石墨負極材料的電化學性能，但石墨在高倍率工況下的容量、穩(wěn)定性和安全性仍無法滿足動力電池和儲能電站高功率、高能量密度的需求。增加層間距和孔隙是快充石墨負極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的主流策略，然而，過度膨脹和高比表面積也會引起極片失效和低首效等問題。采用元素摻雜、氧化處理等改性方法對石墨負極材料進行化學修飾，可以實現(xiàn)對石墨材料微觀結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高電子和離子傳輸速率，提升石墨負極快充性能。然而，修飾過程中帶入其他雜質(zhì)會引發(fā)副反應，影響充放電速率。利用包覆材料和石墨負極的相容性，構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)可以有效抑制因溶劑化效應引起的石墨剝離、粉化及體積膨脹等不利影響，提升高倍率下石墨負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，Li+在石墨內(nèi)部的擴散仍是各向異性的，難以解決快充引起的局部濃差極化大、熱效應等問題。

結(jié)合已有研究成果和鋰離子電池發(fā)展方向，對快充石墨負極材料今后的研究方向提出以下建議。① 結(jié)構(gòu)設(shè)計方面：建立層間距及孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)與石墨負極電化學性能之間的構(gòu)效關(guān)系，制備特定層間距和孔隙率的石墨材料。② 化學改性方面：探索選擇性摻雜改性策略，降低修飾過程中引入其他雜質(zhì)帶來的副反應，研究摻雜機理，發(fā)展經(jīng)濟、高效、可控的摻雜工藝。③ 表面包覆方面：硬碳包覆“各向同性”的微晶石墨策略，有望從材料設(shè)計層面大幅提升石墨的倍率性能，值得研究者關(guān)注。