戴雪嬌，閆婕，王 管，董浩天，蔣丹楓，魏澤威，孟凡星，劉松濤，張海濤,3

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；2天津空間電源科技有限公司，天津 300392；3鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450003）

鋰離子電池由于具有比能量高、成本低、壽命長及環(huán)境適應(yīng)性強等優(yōu)點，在現(xiàn)代生活中獲得廣泛的應(yīng)用[1]。鋰離子電池的優(yōu)異性能歸因于鋰離子在正負(fù)極、電解液和界面膜中的高效傳遞。隨著溫度的降低，鋰離子的傳遞速率急劇下降，從而導(dǎo)致鋰離子電池的性能在低溫條件下快速衰減，尤其在極寒條件(≤-40 ℃)下幾乎無法進(jìn)行有效充放電，這嚴(yán)重限制了其在高海拔地區(qū)、極地、軍事、太空探索等極端條件下的應(yīng)用[2-6]。因此，開發(fā)功率密度高、比能量大、低溫充放電性能優(yōu)異的新型鋰離子電池成為極大的挑戰(zhàn)。

鋰離子電池性能主要受電解液的離子傳導(dǎo)能力、鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散能力、電極界面性質(zhì)等多重因素影響[7]。其低溫性能較差的原因在于：①低溫下電解液的黏度增大，甚至部分變?yōu)槟蹜B(tài)，致使離子電導(dǎo)率顯著降低；②低溫下電解液與負(fù)極、隔膜的相容性變差，影響鋰離子的正常傳輸；③低溫下鋰離子在活性電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散能力下降，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大；④低溫下負(fù)極易析鋰，析出的鋰易與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜(SEI)厚度增加。

目前針對低溫鋰離子電池的研究主要集中在電極材料和低溫電解液[8-12]兩個方面。電極材料對電池的低溫性能具有重要影響。常見的石墨作為低溫電池負(fù)極材料，由于低溫下鋰離子擴(kuò)散速度變慢使其更容易生成鋰枝晶，從而使電池短路造成危險；相對于碳基材料而言，硅基材料充放電平臺略高，充放電過程中不易生成鋰枝晶，安全性較好，但是由于硅是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性較差，且伴隨鋰離子的嵌入與脫出，硅基材料的體積會發(fā)生巨大的膨脹與收縮，導(dǎo)致其不可逆程度變大，進(jìn)一步降低了其庫侖效率，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性降低，同時也不適合用于對循環(huán)壽命要求較高的低溫電池。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料被稱為“零應(yīng)變”材料，該材料在充放電過程中晶格體積變化小，對材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。因此，Li4Ti5O12材料成為新型負(fù)極材料的研究熱點。然而，由于其標(biāo)準(zhǔn)比容量(175 mAh/g)較低，且在充放電過程中會持續(xù)產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓包嚴(yán)重，影響正負(fù)極接觸，增加電池阻抗，影響電池的性能發(fā)揮。另外，Li4Ti5O12是一種絕緣體材料，它的電子電導(dǎo)率較低(約10-9S/cm)，導(dǎo)致它在低溫或?qū)挏囟确秶ぷ鳝h(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定程度的限制。為了提高Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，研究人員發(fā)現(xiàn)可用Nb5+代替Ti4+。由于它們相似的離子半徑(rTi4+=0.605 ? 和rNb5+=0.64 ?)，鈮(Nb)的4d軌道可以與Ti的3d軌道形成強烈雜化的4d 軌道并誘導(dǎo)Ti4+到Ti3+的轉(zhuǎn)變。Nb5+摻雜會導(dǎo)致部分Ti4+還原為Ti3+。Ti3+的存在會增加電子電導(dǎo)率同時降低鋰離子擴(kuò)散勢壘，從而改善材料的電化學(xué)性能。優(yōu)異的循環(huán)性能可歸因于Nb5+摻雜引起的分層結(jié)構(gòu)、雙相和Ti3+轉(zhuǎn)變[14]。兩相的存在會提供大量的晶界和相界；獨特的層次結(jié)構(gòu)會誘導(dǎo)產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)離子和電子的轉(zhuǎn)移；而鈮離子的摻雜使晶格變大，利于鋰離子和電子的擴(kuò)散。

鋰離子電池的電解液一般由高純有機溶劑、鋰鹽和添加劑組成。市場上常見的電解液體系中，溶劑多為按照一定比例混合的鏈狀或環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等[15]。目前，基于EC基電解液的研究結(jié)果表明，采用高介電常數(shù)和低黏度的助溶劑可以提高室溫下的離子電導(dǎo)率，同時低熔點的助溶劑可以有效擴(kuò)大電解液的工作溫度范圍。此外，電解液添加劑也是提高SEI膜的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性、改善鋰離子電池的低溫性能的有效策略之一[7]。與溶劑的選擇類似，具有較低的凝固點和黏度以及較高的介電常數(shù)也是低溫電解液添加劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)，如乙酸乙酯(EA)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等常用作低溫電解液的添加劑。另外，具有優(yōu)良低溫性能的鋰鹽是獲得高比能量、寬電化學(xué)窗口、高安全性、長循環(huán)壽命和存儲壽命及優(yōu)異低溫性能的關(guān)鍵。目前，LiPF6是應(yīng)用最為廣泛的鋰鹽[16]，除此之外，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)結(jié)合了四氟硼酸鋰(LiBF4)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)較高的低溫離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的成膜能力等優(yōu)點，也呈現(xiàn)出較好的低溫電化學(xué)性能。

近幾年來，鈮基氧化物電極材料在低溫電池的應(yīng)用研究中受到廣泛關(guān)注。本文將歸納分析含鈮元素氧化物電極材料及與之相匹配的電解液對于提高電池低溫性能的研究進(jìn)展，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 鈮基氧化物電極材料

低溫下負(fù)極材料反應(yīng)活性會下降，導(dǎo)致極化嚴(yán)重、嵌鋰速度降低。電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應(yīng)同時存在且相互競爭，因此金屬鋰易在負(fù)極表面大量沉積，從而嚴(yán)重影響電池的安全性能及低溫下的電化學(xué)性能[17-18]。由于常見的石墨負(fù)極材料工作電位較低，而低溫下鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)變差，沉積在石墨負(fù)極表面的鋰離子增多，更容易形成鋰枝晶刺穿隔膜使電池短路造成危險；而鈦酸鋰負(fù)極材料穩(wěn)定性低、導(dǎo)電性差；因此，二者作為低溫電池負(fù)極材料時的電化學(xué)性能都比較差。部分鈮基氧化物材料具有相對較高的理論比容量和相對安全的電壓平臺，同時具有高安全性、高循環(huán)穩(wěn)定性、長壽命等優(yōu)點。另外，鈮基材料由于其獨特的ReO3型層狀結(jié)構(gòu)而具有贗電容效應(yīng)，從而促進(jìn)離子和電子的高效傳導(dǎo)，使其在低溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的高倍率性能，對提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有積極作用。贗電容型負(fù)極材料會具有表面控制的電荷存儲過程，通常呈現(xiàn)出較高的動力學(xué)特性[19-20]。贗電容機制可通過控制材料特征尺寸來縮短Li+擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高材料的比容量和倍率性能。因此，贗電容型電極通常具有較優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。如圖1所示，含Nb 元素的材料近幾年來在低溫鋰離子電池的研究領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。

圖1 Nb元素材料在低溫電池中的研究進(jìn)展[21-28]Fig.1 Research evolutionof Nb element materials in low temperature batteries[21-28]

1.1 鈮基材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)

鈮基氧化物作為一種嵌入型材料，具有多個氧化還原電子對(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+)，將其應(yīng)用到電極材料中可提高電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；此外，它還具有體積膨脹小、充電電位高、熱穩(wěn)定性高等特性，使其作為負(fù)極材料時擁有較高的安全性。在鈮基氧化物中，基于鈮的兩個氧化還原電子對可產(chǎn)生2個電子轉(zhuǎn)移，使其具有較大的理論比容量(388～402 mAh/g)和相對安全的工作平臺(>1.5 Vvs.SHE)[29]。如圖2所示，鈮基氧化物材料具有比較開放和穩(wěn)定的剪切ReO3結(jié)構(gòu)，這種ReO3結(jié)構(gòu)通常由96%～100%的MO6八面體和0%～4%的MO4四面體通過共棱和共點有序連接而成。擁有這種剪切ReO3晶體結(jié)構(gòu)的材料比尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12更加穩(wěn)定，可確保鋰離子在晶格中進(jìn)行快速可逆的脫嵌而材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，同時形成的有規(guī)則的嵌鋰通道使材料表現(xiàn)出贗電容特性，進(jìn)而保證負(fù)極的高倍率和長循環(huán)性能[30]。TiNb2O7是由共頂和共棱的3 × 3八面體塊的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，Ti2Nb10O29包含規(guī)則的3 × 4八面體塊結(jié)構(gòu)，而TiNb24O26的結(jié)構(gòu)單元包含一個3 × 4的八面體和在頂角處的1/2 個四面體。任何比例的TNO 都是以Ti 原子占據(jù)中心的鈦八面體[TiO]和以Nb 原子占據(jù)中心的鈮八面體[NbO6]呈隨機性分布的。每個八面體通過共頂點或共棱的方式相連，使晶胞體內(nèi)形成有序的開放隧道形空隙，便于鋰離子脫嵌[31]。

圖2 含鈮氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(a) Zate-Nb2O5;(b) M-Nb2O5; (c) N-Nb2O5; (d) H-Nb2O5; (e) TiNb2O7(空間群：A12/m1); (f) TiNb2O7 (空間群：I12/m1);(g) TiNb24O26; (h) Ti2Nb10O29Fig.2 Schematic diagram of crystal structure of Niobium-containing oxides: (a) Zate-Nb2O5;(b) M-Nb2O5; (c) N-Nb2O5; (d) H-Nb2O5; (e) TiNb2O7(space group: A12/m1); (f) TiNb2O7 (space group: I12/m1); (g) TiNb24O26; (h) Ti2Nb10O29

鈮基氧化物具有贗電容行為，Nb5+在與其他化合物進(jìn)行摻雜后能引起化合物結(jié)構(gòu)分層，而獨特的層狀結(jié)構(gòu)會誘導(dǎo)產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，從而促進(jìn)離子和電子的傳導(dǎo)。摻雜Nb5+會使晶格變大，進(jìn)而更有利于鋰離子和電子的擴(kuò)散[22,32]。因此，鈮基化合物在低溫電池領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

圖3(a)、(b)分別顯示了Nb2O5[33]和TiNb2O7[34]的高分辨率透射電鏡圖，這兩種物質(zhì)均為層狀結(jié)構(gòu)，清晰的晶格條紋表明合成出的Nb2O5和TiNb2O7均具有高結(jié)晶度。Wu等人[33]在2019年通過水熱法成功獲得了沿(001)晶面垂直方向生長的一種膠囊狀納米棒結(jié)構(gòu)的正交型Nb2O5，這種新奇的結(jié)構(gòu)在充放電過程中會誘導(dǎo)產(chǎn)生表面吸附反應(yīng)所控制的贗電容行為，且可加快電荷的擴(kuò)散速率，提高其比容量以及倍率性能。該研究也闡明了鋰離子嵌入或脫出不同晶體結(jié)構(gòu)的Nb2O5電極的機理，如圖3(c)所示，在充放電過程中鋰離子嵌入或脫出(001)晶面。在嵌入或脫出的過程中，鋰離子傾向于沿(001)晶面嵌入到夾層內(nèi)。相比于純相Nb2O5，膠囊狀納米棒結(jié)構(gòu)O-Nb2O5的(001)晶面的面間距遠(yuǎn)大于鋰離子直徑，有利于鋰離子的擴(kuò)散。從而使越來越多的鋰離子能快速地嵌入到(001)晶面的夾層中，使得Nb2O5晶體內(nèi)部完全被鋰離子充分地嵌入，因此，O-Nb2O5電極具備優(yōu)良倍率性能和較高容量。

圖3 (a) Nb2O5[33]和 (b) TiNb2O7[34]的高分辨率透射電鏡圖；(c) 鋰離子嵌入或脫出Nb2O5 (001) 晶面的機理圖[33]Fig.3 High-resolution TEM images of (a) Nb2O5[33] and (b) TiNb2O7[34]; (c) Mechanism of lithium ion embedding or exiting Nb2O5 (001) crystal face[33]

1.2 燒結(jié)對材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

目前用于鋰電池負(fù)極的鈮基材料主要包括鈮基氧化物和鈦鈮氧化物，煅燒溫度對兩種材料的結(jié)構(gòu)和性能均具有重大影響。其中，Nb2O5的晶型對煅燒溫度尤為敏感[35]，通過控制煅燒溫度可獲得TTNb2O5、T-Nb2O5、B-Nb2O5、H-Nb2O5等晶體結(jié)構(gòu)。T-Nb2O5作為研究最多、性能最穩(wěn)定的晶型，其結(jié)構(gòu)屬于烏青銅的結(jié)構(gòu)[36]，并非常見的八面體結(jié)構(gòu)。B-Nb2O5和H-Nb2O5都是單斜結(jié)構(gòu)，B-Nb2O5的合成溫度低于H-Nb2O5，而TT-Nb2O5是低溫下制備的T-Nb2O5的一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

2019 年，Wu 等研究了煅燒溫度對Nb2O5納米結(jié)構(gòu)特征尺寸及性能的影響[37]。圖4 分別是在600 ℃、800 ℃和1000 ℃下煅燒得到的Nb2O5樣品的掃描電鏡(SEM)圖和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。SEM 結(jié)果表明顆粒尺寸隨著溫度升高逐漸增大。HRTEM 結(jié)果表明600 ℃和1000 ℃下得到的產(chǎn)物分別具有0.32 nm和0.39 nm的晶面間距，分別對應(yīng)T-Nb2O5的(180)晶面和H-Nb2O5的(001)晶面；800 ℃下得到的產(chǎn)物同時擁有0.32 nm和0.39 nm的晶面間距，表明800 ℃下煅燒得到的是T-Nb2O5和H-Nb2O5的混合相產(chǎn)物，且不同的晶格間距也說明煅燒溫度對產(chǎn)物的晶相也具有一定的影響。電化學(xué)研究表明600 ℃獲得的產(chǎn)物具有較高的首圈放電比容量，也呈現(xiàn)較穩(wěn)定的循環(huán)性能，倍率性能曲線也表現(xiàn)出較高的可逆比容量。這些性能可歸因于600 ℃下得到的T-Nb2O5的顆粒尺寸相對較小，而其他兩種產(chǎn)物的顆粒較大，使鋰離子的擴(kuò)散速率變慢，1000 ℃下煅燒得到的產(chǎn)物由納米級增大到微米級，比表面積降低，使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。

Liu等[38]為研究煅燒溫度對TiNb2O7電化學(xué)性能的影響，制備出其與刻蝕石墨烯的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。如圖4(g)所示，直徑為15～20 nm 的TiNb2O7納米顆粒分布均勻，幾乎所有孤立的納米粒子都被卷曲的rGO納米片包圍，它們作為支柱來抑制石墨烯納米片的團(tuán)聚。圖4(i)為在不同煅燒溫度下得到的TiNb2O7/rGO 的倍率曲線，它們的倍率容量隨著煅燒溫度的升高或TiNb2O7納米顆粒尺寸的增加而下降，該結(jié)果與SEI電阻測試結(jié)果一致，說明煅燒溫度可影響TiNb2O7顆粒的尺寸和形貌，進(jìn)而影響其電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

1.3 修飾改性研究

盡管鈮基氧化物作為負(fù)極材料具有不形成SEI膜與鋰枝晶、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及循環(huán)性能高等優(yōu)勢，但由于Nb處于最高價態(tài)(Nb5+)時3d/4d軌道無電子，因此材料整體的電子導(dǎo)電性較差，這也是限制其電化學(xué)性能的重要原因。此外，雖然鈦鈮氧化物擁有獨特的“ReO3剪切”式晶體結(jié)構(gòu)，每個單元可容納約5個鋰離子嵌入，晶胞體積變化很小，利于鋰離子的可逆脫嵌，但是其離子電導(dǎo)率稍顯不足。因此，通過改善鈦鈮氧化物材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率來提升其倍率性能具有重要意義。截至目前，科研人員已發(fā)展出摻雜、形貌改變、包覆等方法，這些方法對改善材料的電化學(xué)性能十分有效[39-46]。表1總結(jié)了部分鈮基氧化物的修飾改性方法。

表1 鈮基氧化物修飾改性方法[39-46]Table 1 Modification method of niobium-based oxide[39-46]

2015 年，Song 等[41]通過摻雜原子Mo 來改善TiNb2O7的電化學(xué)性能。選擇Mo6+作為TiNb2O7的摻雜劑主要因為其化合價高于Ti4+和Nb5+，它可以通過電荷補償增加電子電導(dǎo)率。摻雜Mo6+后，觀察到Mo的雜質(zhì)能帶在費米能級上形成，這表明Mo-TNO具有極窄的帶隙，因此具有高電子電導(dǎo)結(jié)構(gòu)。此外，費米能級在Mo6+摻雜后會向?qū)б苿?，表明其是典型的n型摻雜電子結(jié)構(gòu)變化行為。將其在10 C的倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果顯示，Mo-TNO具有190 mAh/g 的高倍率性能，是TNO 的1.7 倍，這可能是因為Mo 摻雜后帶隙變窄和載流子密度增加導(dǎo)致電子電導(dǎo)率升高，從而使其在高倍率下具有較高的電化學(xué)性能。

Zhang 等人[47]通過球磨法將Tb 原子摻雜到TiNb2O7中，得到一種微棒結(jié)構(gòu)的電極材料來改善其電化學(xué)性能。為了更好地闡明Tb 摻雜對改善Tb0.01-TNO和TNO微棒電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，作者通過密度泛函理論(DFT)計算研究了Tb0.01-TNO 和TNO的態(tài)密度。如圖5(a)和5(b)所示，純相TNO價帶相似的振幅和明顯的重疊表明Ti 3d-O 2p和Nb 3d-O 2p之間的雜化。通常，窄帶隙有助于空穴或本征電子的產(chǎn)生，而TNO的帶隙為2.22 eV，比Tb0.01-TNO的0.87 eV的帶隙寬很多，其可歸因于Nb/Ti f帶中略高于費米能級的小峰的形成，小峰源于Tb摻雜。此外，Tb 的摻雜還會使最接近導(dǎo)帶費米能級的能量發(fā)生最小左移，導(dǎo)致帶隙變窄。因此，Nb/Ti f雜質(zhì)帶出現(xiàn)在費米能級附近，其縮短了帶隙，并使價帶電子更容易躍遷到導(dǎo)帶中，形成自由電子和空穴，提供比TNO 更快的電子補償，從而增加電導(dǎo)率。在0.2 C 的倍率下，120 次充放電循環(huán)后，Tb0.01-TNO 的容量保持為245.7 mAh/g，高于TNO(189 mAh/g)，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) TNO和 (b) Tb0.01-TNO的態(tài)密度投影；(c) WS2@TiNb2O7 HNs、(d) TiNb2O7@MoS2/C及 (e) Nb2O5-x@MEC的合成結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 State density of (a) TNO and (b) Tb0.01-TNO; (c) Composite structure diagram of WS2@TiNb2O7 HNs,(d) TiNb2O7@MoS2/C and (e) Nb2O5-x@MEC

Yin等[46]于2019年通過制備負(fù)載WS2的TiNb2O7納米纖維(NFs)，得到了一種WS2@TiNb2O7雜化納米結(jié)構(gòu)，記為WS2@TiNb2O7HFs。如圖5(c)所示，該結(jié)構(gòu)是由一種超薄的毛發(fā)角質(zhì)層狀的WS2納米片自由生長在TiNb2O7NFs 上形成良好交織得到的。該獨特的混合結(jié)構(gòu)有效地防止了團(tuán)聚并減輕了WS2在重復(fù)循環(huán)過程中的體積膨脹，從而使它擁有一定程度的結(jié)構(gòu)完整性，并呈現(xiàn)出較高的儲鋰性能及循環(huán)穩(wěn)定性。2020年，Yao等人[48]通過兩步水熱法成功制備了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiNb2O7@MoS2/C，如圖5(d)所示。研究表明碳涂層可改善該材料的電子導(dǎo)電性、電解質(zhì)滲透性和表面穩(wěn)定性，使其具有較高的容量保持率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(e)所示為Luo等人[49]以NbCl5和介孔碳為原料，通過超聲制得的包含O-Nb-C 異質(zhì)界面和氧空位(Nb2O5-x@MEC)的Nb2O5@C，用于鈉離子電池的研究。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料通過形成O-Nb-C異質(zhì)界面來有效地固定含有缺陷的Nb2O5，Nb2O5均勻分散可防止它們團(tuán)聚?？臻g限制、缺陷注入和異質(zhì)界面設(shè)計帶來的增強效應(yīng)使復(fù)合材料具有高度可逆的嵌鈉-脫鈉過程和顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。憑借這些優(yōu)勢，Nb2O5-x@MEC具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，為鈉離子電池的研究帶來很大希望。

1.4 含鈮氧化物的低溫電化學(xué)性能

2020 年，Dong 等[23]研究納米尺度的Nb2O5顆粒作為電池的負(fù)極材料的低溫性能。結(jié)果表明電池在-75 ℃時仍具有較高的容量、功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。受益于表面控制的電荷存儲過程，Nb2O5的贗電容行為使其打破了低溫下的速率限制，低溫下也具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。在-75 ℃下，具有121 mAh/g的高容量和1178 W/kg的高功率密度，此外，該電池在低溫下100次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，庫侖效率接近100%。同年，Ma等[24]通過固相法合成了Nb16W5O55并對其低溫性能進(jìn)行評估，如圖6(a)所示，該電極在-20 ℃的首圈放電比容量為163 mAh/g，為室溫下的68.5%。盡管低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加和固相Li+擴(kuò)散系數(shù)的降低會對其倍率性能有較大影響，但是對它的循環(huán)穩(wěn)定性和材料的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。2021 年，Meng等[26]成功合成了Nb摻雜的Li4Ti5O12-TiO2(Nb-LTO-TO)分級微球[圖6(b)]。與未摻雜的LTO-TO 相比，Nb-LTO-TO的低溫容量顯著提高。在-20 ℃、1 C的倍率下，500次循環(huán)后，Nb-LTO-TO也具有非常高的放電比容量(120.7 mAh/g)，庫侖效率接近100%。這是因為Nb5+的摻雜使Ti4+部分還原為Ti3+，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，擴(kuò)大了晶格，提高了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

圖6 (a) Nb16W5O55在不同溫度下的首圈充放電曲線；(b) Nb-LTO-TO微球結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 受限酸堿對自組裝策略合成介孔TNOC的過程Fig.6 (a) First cycle charge-discharge curves of Nb16W5O55 at different temperatures; (b) Structure of Nb-LTO-TO microspheres; (c) The process of synthesis of mesoporous TNOC by a self-assembly strategy with limited acid-base pairs

Yin 等人在2021 年以TiNb2O7@膨脹石墨為陽極，活性炭為陰極研究了TiNb2O7材料在寬溫度范圍(-60～+55 ℃)內(nèi)的電化學(xué)性能[27]。與Nb2O5類似，TiNb2O7具有相對較高的理論比容量(387.6 mAh/g)，其可作為非常有潛力的贗電容負(fù)極材料，其高比容量和潛在的快速動力學(xué)為其耦合到鋰離子電容器提供了解決方案。贗電容機制可通過控制納米結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)縮短Li+擴(kuò)散路徑并增加表面控制貢獻(xiàn)。贗電容行為可促進(jìn)低溫下的性能，這意味著TiNb2O7對于寬溫度范圍的操作也十分有利。

2022年，復(fù)旦大學(xué)李偉教授課題組[28]通過受限酸堿對自組裝策略合成了一種介孔鈦鈮氧化物(Ti0.88Nb0.88O4-x@C)，可作為在室溫和低溫下運行的高性能電池電極材料。如圖6(c)所示，合成的介孔鈦鈮氧化物是一種具有高比表面積、大孔徑、高度結(jié)晶的納米晶體框架、開放的離子通道和大量氧空位的電極材料，由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)，使其即使在-40 ℃仍然可以提供161 mAh/g的比容量，60%的首次庫侖效率和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 低溫電解液的研究進(jìn)展

電解液對于鋰離子電池低溫電化學(xué)性能的影響尤為重要，因此，提高電解液的低溫離子導(dǎo)電能力非常關(guān)鍵。電解液通常由高純有機溶劑、鋰鹽和添加劑組成，圖7是常見的溶劑、鋰鹽和添加劑的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖7 常用 (a) 溶劑、(b) 鋰鹽和 (c) 添加劑的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structural diagram of commonly used(a) solvents, (b) lithium salts, and (c) additives

2.1 溶劑

當(dāng)前低溫電解液的研究主要集中在EC 基電解液。Xiao 等人[8]研究了鋰離子電池在基于EC 的多組分溶劑中的離子電導(dǎo)率，并剖析了影響其低溫電導(dǎo)率的因素。研究表明高介電常數(shù)和低黏度的助溶劑可提高室溫下的離子電導(dǎo)率，而只有低熔點的助溶劑才能有效擴(kuò)寬電解液的工作溫度范圍。與二元體系相比，EC-DMC-EMC 三元電解質(zhì)體系在低溫下表現(xiàn)出更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。隨著溫度降低，三元電解質(zhì)體系的最佳溶劑組成會沿著EMC 含量增加和EC含量降低的方向變化，EMC作為助溶劑可大幅降低EC 基電解質(zhì)的冰點并有效擴(kuò)寬低溫工作范圍。該實驗使用1 mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(8.3∶25∶66.7，質(zhì)量比)優(yōu)化電解質(zhì)的鋰離子電池在0.1 C、-40 ℃放電至2.0 V時，其容量保持率約為標(biāo)準(zhǔn)容量的90.3%，呈現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。

由于碳酸丙烯酯(PC)具有48.8 ℃的低熔點、242 ℃的高沸點、135 ℃的高閃點和64.9的極高介電常數(shù)，因此其可在寬溫電解質(zhì)中部分替代EC。2017 年，Li 等人[50]通過優(yōu)化三元電解液EC-PCEMC 溶劑混合物的組成來實現(xiàn)低溫放電容量、室溫循環(huán)壽命和高溫穩(wěn)定性之間的最佳平衡。在低于20 ℃時，無論PC 在溶劑混合物中是20%還是10%，電導(dǎo)率都隨著EC含量的降低而明顯增加，而10% PC電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率持續(xù)高于20% PC 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。這歸因于較高的EMC 含量導(dǎo)致電解質(zhì)中較低的凝固點和黏度。研究結(jié)果表明溶劑中較少的EC和較多的EMC會導(dǎo)致低溫下仍可呈現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率，其與前面Xiao等[8]的研究結(jié)果一致。

一般而言，低溫電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率并不是儲能過程中影響離子遷移的決定性因素。儲能過程的本質(zhì)是作為電荷載流子的離子與電極活性材料在電極-電解質(zhì)界面的相互作用。2019年，Xu等人[51]發(fā)現(xiàn)電池低溫下性能不佳的主要原因是Li+在液固界面的遷移率低，這與Li+嵌入過程中去溶劑化緩慢有關(guān)?；贚i+去溶劑化的溫度依賴性，選擇1,3-DIOX作為電解液，這是因為Li+和DIOX溶劑之間的結(jié)合能低，降低Li+去溶劑化能壘，從而改善了低溫下的液固界面離子遷移性能。組裝的鋰離子電池在-80 ℃也可以工作，并且在0.1 C 下的容量保持率約為室溫下的60%。2020 年，Hu 等人[52]同樣發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)-電極界面的去溶劑化緩慢和鋰離子在活性材料中的緩慢遷移是導(dǎo)致低溫下鋰離子電池性能不佳的主要原因。因此，同樣以1,3-DIOX 作為電解液研究了LTO/Ag/CNT電極的低溫性能，結(jié)果表示該電極材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前傳統(tǒng)碳酸酯基電解液的特性嚴(yán)重限制了其在低溫下的使用，其最低使用溫度在-20～-40 ℃。為了進(jìn)一步擴(kuò)寬電解液及電池工作的極限溫度，科研人員做了許多探索。當(dāng)兩種溶劑混合時，由于熵增效應(yīng)，它們的熔點會低于各自的熔點，這稱為熔點降低效應(yīng)。因此，具有非常低凝固點(Tf)的溶劑是首選。乙酸甲酯(MA)和丁腈(BN)作為共溶劑因其極低的Tf(-96 ℃和-112 ℃)而被廣泛研究。Gai等人[53]以1 mol/L LiPF6/EC-MA-BN (1∶7∶2，體積比)作為鋰離子電池電解液(E-100)，與傳統(tǒng)的碳酸鹽電解液(E-con) 1 mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)進(jìn)行對比。如圖8(a)所示，當(dāng)碳酸酯基電解液中加入20%的BN 時，E-100的離子電導(dǎo)率在-40 ℃、-60 ℃、-80 ℃及-100 ℃下為4.80 mS/cm、2.88 mS/cm、1.25 mS/cm 和0.21 mS/cm，而E-con在-40 ℃的離子電導(dǎo)率急劇下降至0.001 mS/cm，并且該電解液在-50 ℃左右開始凝固，這說明MA 和BN 的引入可降低低共熔溶劑的凝固點。圖8(b)是E-100作為電解液的鋰離子電池在低溫下的典型放電曲線，與室溫相比，在-70 ℃、-90 ℃和-100 ℃時的容量保持率分別為87.2%、72.1% 和49.6%，說明該電解液在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖8 (a) E-100和E-con在低溫下的離子電導(dǎo)率；(b) E-100為電解液的鋰離子電池在0.1 C下的低溫放電曲線Fig.8 (a) Ionic conductivity of E-100 and E-con at low temperature; (b) Low temperature discharge curve of lithium-ion battery with E-100 as electrolyte at 0.1 C

2.2 添加劑

電解液添加劑對鋰電池的安全性、壽命等性能具有重要影響，是電解液不可或缺的組成，也是改善鋰離子電池低溫性能的有效策略之一。因此，添加劑的選擇和優(yōu)化也是提升低溫鋰離子電池性能的重要舉措[5]。

碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)屬于近些年常用的低溫添加劑，少量添加就可以改變電解液的循環(huán)性能、低溫性能，而且還具有良好的阻燃效果，能顯著提高電解液的閃點。Aurbach等人[54]探究了VC 添加劑加入電解液中改善電池低溫性能的機理：添加少量VC 可改善電極界面導(dǎo)電性與穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的低溫性能。

Xu[55]提出在EC 或PC 的甲基或亞甲基位置引入—F、—Cl等取代基得到新型的碳酸酯溶劑FEC等。該溶劑體系具有更低的熔點和更高的閃點，能夠穩(wěn)定提升電池的低溫性能與安全性能。在結(jié)構(gòu)上，F(xiàn)EC 相比于EC 多一個氟取代基團(tuán)，—F 具有極強的吸電子能力，使FEC 能夠在較高的電位下在負(fù)極界面被還原并鈍化電極表面，對電極產(chǎn)生良好的保護(hù)作用。

乙酸乙酯(EA)作為一種鏈狀羧酸酯，由于其較低的凝固點和黏度以及較高的介電常數(shù)，有望成為一種理想的低溫鋰離子電解液添加劑。2019 年，F(xiàn)athollahi 等人[56]研究了乙酸乙酯作為助溶劑對鋰離子電池低溫性能的影響。結(jié)果顯示，向電解質(zhì)中添加乙酸乙酯可降低電荷轉(zhuǎn)移電阻和鋰離子電池的總電阻，增加電解液的離子電導(dǎo)率。在-40 ℃時，不含乙酸乙酯的電池由于電解液凍結(jié)而無法運行，而含乙酸乙酯的電池與室溫下的放電容量相比顯示出59.33%的容量保持率。

2.3 鋰鹽

鋰鹽作為電解液的重要組成部分之一，應(yīng)具有易溶于電解液、易于解離、能使電解液具有較高的離子電導(dǎo)率等優(yōu)點。具有優(yōu)良低溫性能的鋰鹽是獲得高比能量、高安全性、長循環(huán)壽命和存儲壽命及低溫性能優(yōu)異的鋰離子電池的關(guān)鍵[57]。鋰鹽不僅是電解液中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解液化學(xué)性能的主要因素。鋰離子濃度主要取決于鋰鹽在電解液中解離與締合兩種作用的結(jié)果，所以需要找到適用于低溫下的鋰鹽以及合適的用量。

鋰鹽包括無機陰離子鋰鹽和有機陰離子鋰鹽。在無機陰離子鋰鹽中，LiPF6以其較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的抗氧化性能、高電勢下的電化學(xué)穩(wěn)定性，成為當(dāng)前鋰離子電池主要的電解質(zhì)鹽[58]。如EC 是電解液溶劑中不可或缺的組分一樣，LiPF6在電解質(zhì)鹽中也是非常重要的一部分，在鋰離子電池的研究中被廣泛應(yīng)用[59]。2021年，Meng等人[26]以LiPF6為鋰鹽，EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1(體積比)為溶劑研究Nb 摻雜的Li4Ti5O12-TiO2(Nb-LTO-TO)作為電極材料的電化學(xué)性能。如圖9(a)所示，Nb-LTO-TO電極材料在-20 ℃、1 C 倍率下的放電比容量達(dá)128.6 mAh/g。在-20 ℃、5 C 的高倍率下，仍可達(dá)到119.4 mAh/g的放電比容量。

圖9 (a) Nb-LTO-TO在-20 ℃不同倍率下的充放電曲線；(b) 充放電過程LiTFSI作用示意圖[60]；Nb2O5在-75 ℃下(c) 不同倍率充放電曲線及 (d) 0.5 C下的循環(huán)性能Fig.9 (a) Charge and discharge curves of Nb-LTO-TO at --20 ℃ with different rates; (b) charge and discharge process of LiTFSI[60]; At -75 ℃, (c) charge-discharge curves at different rates and(d) cycle performance at 0.5 C

LiBF4由于陰離子半徑較小，容易締合，組成的電解液電導(dǎo)率較低，且在常溫下的電化學(xué)穩(wěn)定性較差，在負(fù)極表面不易形成穩(wěn)定的SEI 膜，因此，其在常溫下應(yīng)用較少[11]。但是在低溫下將LiBF4代替LiPF6使用，不僅可降低電極的極化，還可降低電解液和電極界面間的電阻。2019 年，Zhou 等人[61]在研究了二氟(草酸)硼酸鋰(LiODFB)和LiBF4混合鹽在碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸(甲基)乙酯(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，質(zhì)量比)中的電化學(xué)行為。與純LiODFB 電解質(zhì)體系相比，含LiBF4的電解質(zhì)體系中的電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇下降(>28%)，表明鋰離子電池的電化學(xué)活性大大提高，電化學(xué)極化降低，從而使其在低溫下具有相對較高的電化學(xué)性能。這一現(xiàn)象與不同電解質(zhì)下倍率性能測試結(jié)果一致。這一結(jié)果也清楚地說明，LiBF4可有效地提高電解質(zhì)系統(tǒng)的鋰離子遷移率，進(jìn)而提高-20 ℃時的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。由此可見，LiBF4也是混合電解質(zhì)鋰鹽中改善電池低溫性能的理想組分。

除此之外，有機鋰鹽二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)在常溫及低溫下的性能也比較優(yōu)異，圖9(b)是其在充放電過程中的作用示意圖。Dong 等人[23]將LiTFSI 溶解在乙酸乙酯(EA)∶二氯甲烷(DCM)=1∶4(體積比)的溶劑中，形成5 mol/kg的LiTFSI電解液，并對其低溫性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)顯示出穩(wěn)定的電化學(xué)電位窗口，即0～4.85 V(vs.Li+/Li)，冰點低至-104.4 ℃，在-40 ℃和-70 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為1 mS/cm和0.6 mS/cm，確保了其在低溫下的可行性。使用該電解液對Nb2O5的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，測試結(jié)果如圖9(c)和(d)所示。電極材料在-75 ℃、0.05 C具有121 mAh/g的比容量和在0.5 C 倍率下的長循環(huán)壽命。值得注意的是，在LiTFSI 電解液中Cu2+、Al3+和Fe2+均具有較高的溶解度，這使得在電池循環(huán)過程中集流體腐蝕嚴(yán)重。

3 結(jié) 論

考慮到低溫鋰電池在諸多特殊領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景，未來對低溫電池的研究應(yīng)側(cè)重從電極材料和電解液兩個方面開展。

首先，負(fù)極材料對電池的低溫性能影響較大，具有贗電容行為的電極材料具有更好的低溫性能。這類電極材料因為要發(fā)生氧化還原，所以必須要有離子價態(tài)變化。鈮離子具有多個氧化還原電子對(Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+)，且其多重氧化態(tài)較穩(wěn)定，能夠進(jìn)行高可逆的氧化還原反應(yīng)。因此，近年來鈮基氧化物材料在鋰離子低溫電池的研究中受到了廣泛關(guān)注。但是，合成鈮基氧化物的常用原材料，如五氯化鈮、七氟鈮酸鉀等鈮源價格較貴，使得鈮基氧化物電池的成本較高，實現(xiàn)商業(yè)化困難，因此，尋找合適的合成方法及廉價的原材料也需要進(jìn)一步地探索。目前，TNO材料隨著Ti/Nb的比例變化有多種化合物組分，但是目前尚未確定哪一種Ti/Nb比例的化合物對應(yīng)的結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)性能。因此，不同剪切結(jié)構(gòu)TNO 材料的嵌鋰機制還需要進(jìn)一步探索，以尋求性能的最優(yōu)化。而且，人們通過對鈮基氧化物進(jìn)行表面包覆、修飾以及減小其粒徑大小等手段不僅使其自身的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到了提高，也使其在低溫下的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善，使得鈮基氧化物在低溫下的應(yīng)用得到了進(jìn)一步的研究。另外，電極材料的穩(wěn)定性也是影響電池性能的一個重要因素，通過對材料的改性，改變材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)，使材料本身穩(wěn)定；或者可以通過調(diào)節(jié)充放電時的上限電壓，進(jìn)行不完全脫鋰，抑制循環(huán)過程中帶來的力學(xué)損傷，使材料循環(huán)穩(wěn)定，這也是解決低溫鋰離子電池性能衰減嚴(yán)重的一個新的思路。

另外是鋰鹽選擇及電解液優(yōu)化，采用合適的鋰鹽，保持穩(wěn)定狀態(tài)，較高的溶解度，優(yōu)化溶劑的配比，采用多元溶劑體系與多種添加劑協(xié)同作用改善電解液對鋰離子電池低溫性能的影響。大部分線性羧酸酯類溶劑熔點較低，沸點也較低，蒸氣壓較大，能有效改善電池的低溫性能。另外，Li+在電解液體相當(dāng)中的溶劑化結(jié)構(gòu)與電極/電解液界面的去溶劑化過程同樣是影響電池低溫性能的重要因素，因此，從電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)入手來設(shè)計低溫電解液，為低溫鋰離子電池發(fā)展提供了一個新的方向。