李麗娜

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013）

對(duì)清潔燃料的需求促使大多數(shù)國(guó)家對(duì)燃料油制定了非常嚴(yán)格的規(guī)范，為了達(dá)到規(guī)范，煉油廠必須在更嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫精制工藝。納米催化劑的高活性在加氫精制過(guò)程中表現(xiàn)出巨大的潛力，催化劑的耐久性和穩(wěn)定性是保證煉油廠長(zhǎng)期運(yùn)行的關(guān)鍵因素。最大限度地減少失活對(duì)于保持反應(yīng)效率、延長(zhǎng)催化劑壽命和降低加工成本非常重要。

另外，隨著HDT 催化劑成本和處理廢催化劑所面臨的環(huán)保壓力的增加，失活HDT 催化劑的再生技術(shù)逐漸受到更多關(guān)注。

1 催化劑失活

由于低硫燃料消耗量的增加和加工重質(zhì)餾分的趨勢(shì)，HDT 催化劑的需求不斷增長(zhǎng)。此類(lèi)催化劑會(huì)隨著使用時(shí)間的推移而失活，由于催化劑失活會(huì)導(dǎo)致更高的硫含量，因此需要再生或更換。

導(dǎo)致催化劑失活的主要原因有4個(gè)方面。

（1）催化劑表面的焦炭或金屬沉積；

（2）金屬或焦炭堵塞催化劑孔隙；

（3）強(qiáng)吸附物質(zhì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)中毒；

（4）因金屬燒結(jié)/集聚使催化劑結(jié)構(gòu)變化［1］。

一般HDT 催化劑的失活過(guò)程包括初期與末期的快速失活和中期的緩慢失活，包括催化劑表面形成焦炭而導(dǎo)致活性的快速損失，金屬覆蓋催化劑表面的較慢階段，以及由于金屬和焦炭堵塞催化劑孔隙而導(dǎo)致活性快速損失的最終階段［2］。

1.1 結(jié)焦失活

焦炭是C（90%）和H（10 %）的混合物。由于HDT 和加氫裂化反應(yīng)形成的多環(huán)芳烴和其它不飽和中間體的聚合和縮合反應(yīng)，它逐漸沉積在加氫催化劑表面而降低催化劑的活性。

需要隨時(shí)間而提高反應(yīng)器溫度，以獲得相應(yīng)的加氫轉(zhuǎn)化率。溫度越高結(jié)焦越嚴(yán)重，高溫最終加劇了焦炭的形成。

在操作的初始階段，因結(jié)焦而導(dǎo)致的失活速度很快，致使焦炭在催化劑表面迅速積聚。在經(jīng)歷初始快速積炭期之后，積炭速度逐漸變慢，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此外，大部分失活催化劑的積炭速度更快，尤其是在嚴(yán)苛的加工條件下，如接近運(yùn)行結(jié)束時(shí)反應(yīng)器的溫度更高。在此階段，需要將催化劑卸載和再生，以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用［3］。

Leandro 等［4］通過(guò)實(shí)時(shí)評(píng)估的方式，研究了中間餾分油加氫過(guò)程中，進(jìn)料性質(zhì)、操作條件和失活現(xiàn)象之間的關(guān)系。他們將實(shí)時(shí)評(píng)估反應(yīng)過(guò)程結(jié)果與傅里葉變換紅外（FTIR）分析、密度測(cè)量相結(jié)合，考察HDT 催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的變化。最終得出結(jié)論，原料中芳烴和烯烴濃度的提高加快了焦炭的形成和沉積，從而降低了脫硫（DDS）和氫化（HYD）反應(yīng)速度Jorge 等［5］使用4 種不同的載體（Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-SiO2和C）制備CoMo 加氫催化劑，研究了重油在不同載體CoMo 催化劑上的早期失活過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同載體催化劑的失活原因有較大區(qū)別。CoMo/Al2O3催化劑失活的原因主要是積炭，焦炭和金屬硫化物沉積都會(huì)導(dǎo)致CoMo/Al2O3-TiO2和CoMo/Al2O3-SiO2催化劑失活。

魏亦明等［6］研究了工業(yè)FHUDS-5 加氫脫硫（HDS）催化劑在使用初期的反應(yīng)活性變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，造成Mo-Co 型FHUDS-5 柴油HDS催化劑初期失活的主要原因是萘、菲等多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈烷烴形成積炭以及有機(jī)物的沉積導(dǎo)致孔道堵塞。而金屬活性組分的流失并不明顯，不是初期失活的主要原因。因此，在HDT 催化劑使用過(guò)程中，適當(dāng)降低原料油中稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量可以一定程度上減少積炭的生成。

韓坤鵬等［7］研究了固定床渣油加氫催化劑在運(yùn)行初期的失活狀況，通過(guò)對(duì)催化劑初期失活規(guī)律分析發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行初期，催化劑表面的積炭以軟炭為主，并且積炭更多沉積在催化劑外側(cè)，造成孔徑向小孔范圍遷移，降低了孔內(nèi)活性位的利用率。通過(guò)改善原料性質(zhì)、優(yōu)化催化劑使用和工藝條件，能夠在一定程度上抑制積炭形成，但并不能從根本上解決因積炭引起的催化劑失活問(wèn)題，積炭依然是縮短催化劑使用壽命的重要原因之一。

催化劑上焦炭和金屬沉積的程度取決于進(jìn)料性質(zhì)、催化劑類(lèi)型和工藝條件。焦炭不是永久性毒物，在空氣/氧氣存在的情況下，可以通過(guò)燒掉焦炭來(lái)再生廢催化劑，通常會(huì)使催化劑的活性恢復(fù)到接近新鮮催化劑的狀態(tài)。

1.2 金屬沉積

金屬沉積引起的失活與焦炭失活幾乎同時(shí)發(fā)生，失活程度也取決于原料性質(zhì)和工藝條件。Ni和V 是石油、頁(yè)巖油餾分和重油中的主要金屬，煤炭原料中含有Fe、Ti、Ga、Mg 等金屬。與積炭不同的是，金屬通常以穩(wěn)定的速率沉積在催化劑上，通常與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系。對(duì)于HDT 催化劑來(lái)說(shuō)，金屬沉積會(huì)導(dǎo)致比表面積和孔體積的損失，并會(huì)影響金屬活性位點(diǎn)或酸活性位點(diǎn)。中毒的影響和程度因金屬而異，例如，Ni 和V 沉積在孔隙入口或催化劑外表面附近，導(dǎo)致催化劑通過(guò)孔隙堵塞而失活，從而限制反應(yīng)物進(jìn)入活性?xún)?nèi)表面區(qū)域。Na 和Si 會(huì)降低催化劑的再生能力，而As、Pb 和Na會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)中毒。催化劑上的金屬沉積取決于催化劑顆粒在反應(yīng)器中的位置和工藝條件，大部分金屬和S沉積發(fā)生在反應(yīng)器催化床的入口處，而大部分C沉積在反應(yīng)器催化床的出口處。

Kohli 等［8，9］以渣油、脫蠟油等為原料，考察NiMo/Al2O3作為HDT 催化劑的失活過(guò)程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重金屬對(duì)重質(zhì)原油、渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)部分的失活作用機(jī)理不同。金屬導(dǎo)致催化劑失活的程度并不僅取決于這些物質(zhì)的濃度，也取決于金屬本身的性質(zhì)。膠質(zhì)中的金屬（Ni 和V）一般沉積在載體Al2O3表面，而不是沉積在活性金屬位點(diǎn)上，因此與瀝青質(zhì)相比，膠質(zhì)中金屬對(duì)催化劑失活的影響稍小一些。另外，通過(guò)對(duì)新鮮催化劑和廢催化劑的高分辨率透射電鏡（HR-TEM）表征發(fā)現(xiàn)，催化劑活性降低主要是由于高溫過(guò)程中，活性相從II型CoMo-S相變?yōu)镮型CoMo-S所致。

穆福軍等［10］研究了運(yùn)行1 段時(shí)間的固定床和沸騰床渣油HDT 催化劑，考察不同工藝條件對(duì)催化劑失活狀況的影響。結(jié)果表明，2 種工藝條件下催化劑的沉積金屬均以Ni 和V 為主，固定床HDT催化劑的失活以金屬沉積失活為主；沸騰床HDT催化劑的失活以積炭失活為主。此外，原料性質(zhì)與工藝條件是催化劑失活形式不同的影響因素。

韓龍年等［11］對(duì)某煉廠運(yùn)行1 段時(shí)間并出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象的催化劑進(jìn)行失活原因分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是表面沉積了含P、Fe、Si元素的無(wú)機(jī)物，特別是含P元素的雜質(zhì)，在催化劑表面形成“蛋殼”狀的沉積層，堵塞了催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑活性下降。

金屬中毒或失活通常是不可逆的，會(huì)影響催化劑的整體壽命，即使通過(guò)再生也無(wú)法逆轉(zhuǎn)金屬失活的影響。一般通過(guò)在主HDT 催化劑床層之前加1個(gè)含有脫金屬催化劑的保護(hù)床，可以一定程度保護(hù)高活性HDT催化劑免受金屬中毒。

1.3 活性位點(diǎn)中毒

催化劑毒物是指在活性位點(diǎn)上發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附的物質(zhì)，從而減少了可用于所需反應(yīng)的活性位點(diǎn)的數(shù)量，最終導(dǎo)致催化劑活性降低。此外，此類(lèi)毒物還會(huì)在同一類(lèi)型的活性位點(diǎn)上與反應(yīng)物分子競(jìng)爭(zhēng)吸附。影響HDS 催化劑活性的毒物主要有堿性氮化物、H2S 和CO。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物會(huì)毒害催化劑上的酸性位點(diǎn)，并且氮化物對(duì)于氫化步驟（HYD）的抑制作用比直接脫硫步驟（DDS）更加明顯。另有研究表明［12～14］，硫化物的活性受到吸附在催化劑活性位點(diǎn)上H2S存在的影響，并且此影響因噻吩分子上取代基的數(shù)量不同有較大差異。大多數(shù)情況下此種中毒是可逆的，通過(guò)逆轉(zhuǎn)中毒效應(yīng)，使毒物從系統(tǒng)除去可以逐漸恢復(fù)催化劑活性。暫時(shí)性中毒導(dǎo)致的催化劑失活，一般可以通過(guò)暫時(shí)提高反應(yīng)溫度來(lái)提高反應(yīng)活性。然而，從長(zhǎng)期運(yùn)行來(lái)看，提高反應(yīng)溫度也意味著提高了焦炭的形成速度，反而會(huì)導(dǎo)致催化劑的失火率更高。

Kim 等［15］研究了在二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS 過(guò)程中，添加F 對(duì)NiMo/Al2O3催化劑中堿性（喹啉）和非堿性（咔唑）氮化合物中毒的影響。結(jié)果表明，喹啉比咔唑更能延緩HDS 發(fā)生率。DBT 的HDS 過(guò)程中，與DDS相比，HYD 路線被喹啉和咔唑毒害的程度更嚴(yán)重，且與催化劑氟化無(wú)關(guān)。在4，6-DMDBT的HDS過(guò)程中，喹啉對(duì)HYD的延遲大于DDS，而咔唑?qū)DS的延遲大于HYD。

徐偉池等［16］研究了國(guó)內(nèi)某航空煤油加氫裝置催化劑的失活原因，通過(guò)對(duì)裝置不同部位催化劑樣品表征發(fā)現(xiàn)，上部床層催化劑的As 含量均在4.0% 以上，說(shuō)明整個(gè)上部床層已經(jīng)全部被As 穿透。As中毒是由于與活性金屬形成配位鍵使其中毒失活，而此種中毒又很難通過(guò)活化或再生的方法排除。采用傳統(tǒng)方法對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生處理，活性提高并不明顯，進(jìn)一步證明該催化劑是由于As 中毒導(dǎo)致失活。他們還提出了幾種解決方案，比如降低原料As含量、添加脫砷劑和脫砷反應(yīng)器等措施。

葛泮珠等［17］研究了含N 化合物對(duì)柴油HDS 催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，原料添加含N化合物后，主要影響了Ni-Mo-W 型催化劑的初始活性，導(dǎo)致在運(yùn)轉(zhuǎn)初期反應(yīng)溫度提高了7～10 ℃，但對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響不大。通過(guò)對(duì)催化劑失活原因分析發(fā)現(xiàn)，添加氮化物前后催化劑失活原因基本一致，均是由于表面積炭、孔體積損失和邊緣活性中心下降導(dǎo)致。

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)的改變（金屬燒結(jié)/團(tuán)聚）

HDT 操作過(guò)程中，超溫會(huì)影響催化劑活性相結(jié)構(gòu)的逐漸變化，導(dǎo)致催化劑活性和穩(wěn)定性的降低和不可逆損失。高溫導(dǎo)致的失活主要是由于活性金屬重結(jié)晶、活性金屬與原料金屬的相互作用以及活性金屬向載體擴(kuò)散導(dǎo)致的，此類(lèi)因素造成金屬活性位點(diǎn)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑失活。

活性金屬的燒結(jié)和熔析會(huì)導(dǎo)致MoS2層板的尺寸增大、金屬分散性降低，從而造成因活性中心數(shù)量減少而導(dǎo)致催化活性降低。由于HDT 反應(yīng)的活性相為CoMoS 或NiMoS 相，燒結(jié)還消耗影響催化劑活性的促進(jìn)劑（Co 或Ni）的MoS2板層，從而影響催化劑的活性。原料中的金屬（As、Na、Fe等）可與催化劑金屬（Co、Mo、W）相互作用，形成化合物，如AsMo4、Co3As2O8、Na2MoO4、Na2WO4、FeMoO4、CoFe2O4等，此類(lèi)化合物將改變催化活性中心的性質(zhì)，并導(dǎo)致催化劑失活。

Zhang 等［18］研究了HDS 催化劑在極端工藝條件下，無(wú)負(fù)載和負(fù)載型納米MoS2催化劑的失活機(jī)理。從失活的無(wú)負(fù)載納米MoS2催化劑上觀察到，與負(fù)載型催化劑相比，無(wú)負(fù)載催化劑因沒(méi)有酸性載體而易形成軟焦，其失活并非主要因積炭導(dǎo)致，活性相的分解在納米MoS2失活中起著重要作用。

Guichard 等［19］研究了工業(yè)或中試反應(yīng)器的多種廢催化劑，通過(guò)表征比較廢催化劑在不同失活水平和不同處理（硫化、再生）后的活性相特征。該研究指出了NiMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3催化劑的失活原因之間的重要差異，積炭是CoMo 催化劑失活的主要原因，而對(duì)于NiMo催化劑，失活是由于助催化劑Ni的熔析導(dǎo)致的。

2 催化劑再生

HDT 催化劑在操作過(guò)程中逐漸失活，需要通過(guò)再生恢復(fù)活性。由于新鮮HDT 催化劑成本較高，廢催化劑處理的相關(guān)環(huán)境法規(guī)十分嚴(yán)格，因此對(duì)催化劑進(jìn)行再生意義重大。但是通過(guò)再生，不可能將催化劑活性恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，每次再生時(shí)，HDT 催化劑通常會(huì)失去5%～15%的原始活性。一般情況下，催化劑可以進(jìn)行2 或3 次再生，超過(guò)再生次數(shù)，則必須從反應(yīng)器中卸除廢催化劑再重新裝填新催化劑。再生后，催化劑的活性恢復(fù)程度取決于沉積在催化劑上的金屬量和失活的嚴(yán)重程度。催化劑再生是通過(guò)可控的方式，在空氣或稀釋氧氣中燒掉沉積在催化劑上的焦炭。除空氣或氧氣外，蒸汽或氮?dú)庖部捎米飨♂寗?。催化劑再生?種放熱反應(yīng)，能恢復(fù)因焦炭在催化劑上逐漸積累而失去的催化活性，但不能恢復(fù)因Ni、V、Fe等金屬中毒而失去的活性。

Iwamoto［20］綜述了渣油HDS 催化劑的再生，并指出了V 的存在對(duì)再生活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，V不僅降低了活性恢復(fù)能力，還降低了催化劑強(qiáng)度，另外由于其氧化特性而提高了再生溫度。

2.1 器內(nèi)再生和器外再生

催化劑再生有2種模式：器內(nèi)再生（原位再生，也稱(chēng)為就地再生）和器外再生（非原位再生，也稱(chēng)為異地再生）。器內(nèi)再生是在反應(yīng)器內(nèi)使用空氣、蒸汽/空氣或N2/空氣混合物燒掉焦炭，而器外再生是將催化劑從反應(yīng)器中移出，并在器外進(jìn)行再生。

過(guò)去，煉油廠通常采用器內(nèi)再生，再生時(shí)間長(zhǎng)，還要承受裝置停車(chē)和產(chǎn)量降低造成的損失。此外，在器內(nèi)再生過(guò)程中，無(wú)法精細(xì)控制再生過(guò)程，而導(dǎo)致生成細(xì)顆粒和壓降增加。器內(nèi)再生不良通常會(huì)導(dǎo)致催化劑性能不佳，降低單元產(chǎn)量或降低操作強(qiáng)度，最終導(dǎo)致催化劑過(guò)早或提前更換。

器外再生一般采用第3方收費(fèi)再生，由于反應(yīng)器已經(jīng)重新裝填了新的催化劑，因此，廢催化劑送往任何催化劑處理廠對(duì)裝置影響不大。目前，大多數(shù)煉油廠更傾向于使用器外再生，因?yàn)橥ㄟ^(guò)器外再生，能夠更好的控制再生操作（例如放熱、氧氣擴(kuò)散、水和SO2的形成等）、更好的恢復(fù)催化劑活性，并且能夠減少設(shè)備停車(chē)時(shí)間，從而更具經(jīng)濟(jì)性。另外，對(duì)環(huán)境和安全的危害也能降至最低。

Bui 等［21］研究了有機(jī)添加劑在使用過(guò)的工業(yè)Co（Ni）Mo/Al2O3基HDS 催化劑的再生過(guò)程中，對(duì)于恢復(fù)催化活性的作用。他們研究了馬來(lái)酸在不同制備步驟中對(duì)再生催化劑活化的影響，最后，以4，6-DMDBT 和直餾瓦斯油為原料對(duì)再生催化劑進(jìn)行了HDS 活性評(píng)價(jià)。他們還發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸可從CoMoO4物質(zhì)中提取Co，形成馬來(lái)酸鈷絡(luò)合物。在達(dá)到300 ℃之前，馬來(lái)酸的添加導(dǎo)致Mo 更快速地硫化，而不會(huì)從馬來(lái)酸鈷絡(luò)合物中明顯釋放出Co，從而形成更高比例的Co 促進(jìn)的MoS2相，并提高了HDS 催化性能。

2.2 再活化技術(shù)

HDT 催化劑的再生會(huì)燒掉焦炭，但這無(wú)法確?；钚越饘僭诖呋瘎┍砻婧侠淼脑俅畏稚ⅰ榱舜龠M(jìn)活性金屬的再次分散，在再生步驟后增加1種再活化處理的濕法工藝。通常，利用再生和再活化過(guò)程的組合進(jìn)行的器外再生，原始催化劑的活性能恢復(fù)到90%以上。

Pimerzin 等［22］采用氧化再生和再活化相結(jié)合的方法，研究了廢工業(yè)HDT 催化劑CoMo/Al2O3的再生過(guò)程。廢催化劑是從工業(yè)低壓柴油HDT 裝置（4.5 MPa）獲得的，該催化劑在超低硫柴油裝置中運(yùn)行了790 d。該催化劑中MoO3和CoO 含量分別約為16.2%和4.6%。使用不同的有機(jī)酸（如檸檬酸和巰基乙酸）、二醇（如乙烯、三乙烯二醇及二甲亞砜）對(duì)催化劑進(jìn)行再活化操作。結(jié)果表明，通過(guò)有機(jī)化合物的氧化再生和再活化，可以恢復(fù)催化劑的結(jié)構(gòu)特性和孔隙體積分布。廢催化劑顯示出雙峰孔徑分布，原始孔上的炭沉積導(dǎo)致形成微孔，當(dāng)焦炭燃燒后恢復(fù)再生催化劑的原始孔徑分布時(shí)，該微孔隨之消失。在他們的研究中，盡管與新鮮催化劑相比，氧化再生僅能恢復(fù)約70%～85%的活性，但通過(guò)再活化改善活性相的分散性，提高了Co/Mo 板坯和Co/Mo 邊緣活性位的比率，并形成新的高活性CoMoS 相，幾乎完全恢復(fù)了HDS 和加氫（HYD）活性。

Klimov等［23］研究了失活的NiMoP/Al2O3工業(yè)催化劑的再生過(guò)程，他們通過(guò)氧化再生、用水和檸檬酸水溶液對(duì)廢催化劑再活化，并將再生后的催化劑進(jìn)行表征和活性考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，再生過(guò)程中活性組分與檸檬酸形成的絡(luò)合物表現(xiàn)出較高的加氫活性。

Santolla［24］等研究了再生對(duì)直餾瓦斯油HDS廢催化劑活性的影響，首先用二甲苯（X）和2，6 雙（1-羥基1，1-二苯基甲基）吡啶（A）對(duì)廢催化劑進(jìn)行洗滌，再用乙酰丙酮鉬（AceMo）對(duì)廢催化劑進(jìn)行原位再生，并進(jìn)一步研究再生催化劑對(duì)直餾瓦斯油的HDS 活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮鉬再生的應(yīng)用，有助于Mo 在催化劑上的沉積并增加其表面含量。此種再生新方法可增強(qiáng)MoS2含量、降低炭濃度并縮短焦炭微晶尺寸，從而提高催化劑對(duì)于瓦斯油的HDS活性。

3 結(jié)束語(yǔ)

催化劑失活與再生技術(shù)對(duì)于煉化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的影響很大，對(duì)于催化劑的再生，傳統(tǒng)熱氧化再生雖然能恢復(fù)催化劑大部分活性，但是仍有一定的活性損失，而且操作溫度高、能耗大。非熱等離子體技術(shù)（NTP）將再生操作溫度降低到200 ℃，仍能保持高于熱氧化操作的再生活性，但該技術(shù)對(duì)催化劑活性提高仍有待加強(qiáng)。