周雨鋅, 白雨停, 韓志超, 劉東旭, 梁運(yùn)江

(延邊大學(xué) 農(nóng)學(xué)院,吉林 延吉 133002)

粉煤灰是從燃煤過(guò)程產(chǎn)生的煙氣中捕捉而來(lái)的細(xì)微固體顆粒物。粉煤灰的產(chǎn)生量巨大,通常每燃燒1 t原煤,就會(huì)產(chǎn)生250～300 kg粉煤灰[1]。近年來(lái)粉煤灰的產(chǎn)生量已經(jīng)超過(guò)6億t[2]。全國(guó)平均利用率近年達(dá)到了75%,每年有1億t以上粉煤灰因?yàn)椴荒芗皶r(shí)利用而堆存。多年以來(lái),粉煤灰過(guò)量堆存,在侵占了大量土地的同時(shí),也帶來(lái)了一系列的環(huán)境問(wèn)題,存在很多生態(tài)環(huán)境的安全隱患。

粉煤灰的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是多孔、蜂窩狀,這種特性使得它具有極強(qiáng)的吸附能力,其粒徑一般在0.5～300 μm[3]。粉煤灰具有較大的比表面積,通常為170～1 000 m2/kg,比重約2.1～3.0。粉煤灰中不同的殘?zhí)己渴蛊渚哂卸喾N顏色,如灰色、灰褐色、黑色等[4-6]。粉煤灰的化學(xué)組成主要包括SiO2和Al2O3,部分粉煤灰也可能含有Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等成分[7-8]。粉煤灰的礦物組成可以大致分為2大類：無(wú)定形相和結(jié)晶相。無(wú)定形相主要分為玻璃體和未燃盡的碳粒2類。其中,玻璃體作為粉煤灰活性物質(zhì)的主要來(lái)源,具有很高的反應(yīng)活化能。玻璃體的含量越高,粉煤灰的活性越高[9]。粉煤灰中結(jié)晶相的成分含量大概在11%～48%,包含了莫來(lái)石、石英、云母、長(zhǎng)石、磁鐵礦、赤鐵礦、鈣長(zhǎng)石、方鎂石、硫酸鹽礦物、石膏、金紅石、方解石等[10]。粉煤灰在建材領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛,可用于制作水泥和混凝土[11]、磚及墻體[12]、工程用料[13-15]、泡沫陶瓷[16-18]、微晶玻璃等[19-21]。在農(nóng)業(yè)方面,粉煤灰則被廣泛應(yīng)用于粉煤灰復(fù)合肥[22-24]、粉煤灰磁化復(fù)合肥、粉煤灰硅肥等,此外,粉煤灰在環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品[25]和回收高附加值產(chǎn)品方面[26-30]也有較多的應(yīng)用。但目前粉煤灰硅肥的制備普遍有過(guò)程繁瑣、造價(jià)偏高的問(wèn)題,該研究以延邊地區(qū)粉煤灰為原料制造硅肥,并探索新的助劑和比例等條件,通過(guò)添加理想添加劑、篩選適宜比例、活化溫度和時(shí)間等增加粉煤灰中有效硅含量,簡(jiǎn)化制備工藝、降低耗能的同時(shí)活化粉煤灰中的有效二氧化硅,制成高效硅肥,既緩解粉煤灰污染環(huán)境與土地占用問(wèn)題,又實(shí)現(xiàn)了廢棄物的再利用,有較好的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。

1 材料與方法

1.1 樣本采集

供試粉煤灰采自吉林省延邊朝鮮族自治州龍井市熱力公司。粉煤灰全量SiO2含量為65.78%。

1.2 粉煤灰制備3414試驗(yàn)設(shè)計(jì)

該研究采用“3414”試驗(yàn)的模型處理來(lái)進(jìn)行多因素分析?！?414”試驗(yàn)是指將3個(gè)不同的因素粉煤灰與最優(yōu)試劑的比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時(shí)間(X3),設(shè)置4個(gè)水平、14個(gè)處理進(jìn)行試驗(yàn)分析。試驗(yàn)方案中各因素代碼值對(duì)應(yīng)的實(shí)際值見(jiàn)表1?！?414”試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。每個(gè)處理重復(fù)3次。冷卻至室溫后測(cè)定有效二氧化硅含量。

表1 試驗(yàn)采用的各因素編碼值與實(shí)際值

表2 粉煤灰3414試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰制備硅肥3414試驗(yàn)分析

粉煤灰制備硅肥3414試驗(yàn)不同處理的有效二氧化硅含量見(jiàn)表2。

1) 有效二氧化硅含量與助劑比例、煅燒溫度、煅燒時(shí)間的模型建立與檢驗(yàn)

由于處理8的粉煤灰樣品在煅燒時(shí)出現(xiàn)了固結(jié)的現(xiàn)象,所以去除處理8。根據(jù)表2的數(shù)據(jù),采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合的方法,設(shè)計(jì)出一個(gè)有效的計(jì)算程序,以獲得最佳的回歸模型。有效二氧化硅含量(Y)與助劑的比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時(shí)間(X3)的回歸模型(代碼值方程)如下：

Y=4.719 0+4.824 0X1-0.656 0X2-8.332 0X3-0.875 0X1X2+1.398 0X1X3+1.295 0X2X3-1.373 0X12+3.508X22+1.445X33.

(1)

通過(guò)方差分析,表明有效二氧化硅含量數(shù)據(jù)擬合的模型F擬合=28.93,P<0.01,達(dá)到極顯著水平。說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值吻合較好,因此,使用這個(gè)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)是可行的。表3顯示了回歸方程(1)中各偏回歸系數(shù)的顯著性。

表3 有效二氧化硅含量回歸方程的回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)

通過(guò)表3可以看出,從一次項(xiàng)回歸系數(shù)的檢驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,X1、X2和X3盡管有些回歸系數(shù)沒(méi)有達(dá)到0.05的顯著水平,但由于該方程具有非線性特征,并且不存在某個(gè)因素的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)及與其相關(guān)的交互項(xiàng)均不顯著的情況,所以不考慮剔除不顯著的系數(shù),采用原方程進(jìn)行分析。

2) 因子主效應(yīng)分析

對(duì)于多元二次非線性模型,分析因素重要性必須對(duì)一個(gè)因素的一次項(xiàng)和二次項(xiàng)綜合考慮,不能只從線性化方程的某一項(xiàng)孤立評(píng)價(jià)各因素的相對(duì)重要性。在這方面,貢獻(xiàn)率分析是一種較為適用的方法,它可以將各試驗(yàn)因素按貢獻(xiàn)率大小排序,從而幫助確定限制因素。具體方法如下：

①求出回歸模型的各項(xiàng)回歸系數(shù)方差比Fj,Fjj,Fij,并按下式計(jì)算因素貢獻(xiàn)：

②求第j個(gè)因素的貢獻(xiàn)率△j：

(2)

通過(guò)方程(2)分別計(jì)算出3個(gè)因素的貢獻(xiàn)率為：△1= 1.80,△2= 1.09,△3= 2.15,可以看出,△3(煅燒時(shí)間)>△1(粉煤灰與助劑的比例)>△2(煅燒溫度);△3(煅燒時(shí)間)對(duì)有效二氧化硅含量的貢獻(xiàn)率最大,其次是△1(粉煤灰與助劑的比例),最后為△2(煅燒溫度)。

3) 單因子效應(yīng)分析

為了找出粉煤灰與助劑比例(X1)、煅燒溫度(X2)和煅燒時(shí)間(X3)對(duì)有效二氧化硅含量的影響趨勢(shì),采用降維分析,將影響有效二氧化硅含量的3個(gè)因素固定在0、1、2、3的4個(gè)不同水平,得到方程(1)關(guān)于X1、X2、X3的3組12個(gè)一元二次方程,按方程做出圖形(圖1)。

Ⅰ：粉煤灰與混合助劑比例;Ⅱ：煅燒溫度;Ⅲ：煅燒時(shí)間

從粉煤灰與混合助劑比例(圖1-Ⅰ)可以看出,當(dāng)煅燒溫度和煅燒時(shí)間固定時(shí),有效二氧化硅的含量為開(kāi)口向下的拋物線;隨著混合助劑比例的增加,有效二氧化硅的含量緩慢增加后降低,混合助劑比例過(guò)多或過(guò)少均會(huì)使有效二氧化硅含量降低;從煅燒溫度(圖1-Ⅱ)來(lái)看,當(dāng)粉煤灰與混合助劑比例和煅燒時(shí)間固定時(shí),有效二氧化硅的含量隨溫度的升高迅速增加,在0水平時(shí)有效二氧化硅含量最低,由于溫度超過(guò)2水平煅燒物會(huì)固結(jié),故不考慮2水平以上的煅燒效果,有效二氧化硅含量在0～2水平迅速躍升,在2水平達(dá)到最大值;由煅燒時(shí)間(圖1-Ⅲ)可知,當(dāng)粉煤灰與混合助劑的比例與煅燒溫度固定為3水平時(shí),二氧化硅的含量持續(xù)緩慢增加,當(dāng)粉煤灰與助劑的比例與煅燒溫度固定為1、2水平時(shí),二氧化硅的含量先降低后又緩慢增加,當(dāng)粉煤灰與助劑的比例與煅燒溫度固定為4水平時(shí),二氧化硅含量呈緩慢持續(xù)降低的趨勢(shì)。

4) 獲得最高有效二氧化硅含量處理組合

因?yàn)榉勖夯以?00 ℃以上出現(xiàn)了固結(jié)的情況,所以將X2的代碼值固定為2水平,粉煤灰與助劑比例、灼燒時(shí)間編碼值X1、X3在試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)等分11個(gè)水平,構(gòu)成113=1 331個(gè)組合,代入方程(1)中,得到有效二氧化硅含量Y≥20%的組合方案有11個(gè),占組合方案總數(shù)的0.826%,有效二氧化硅含量頻率分析見(jiàn)表4。

表4 粉煤灰有效二氧化硅含量頻率分析

通過(guò)計(jì)算得出粉煤灰有效二氧化硅含量≥20%的措施為：粉煤灰與助劑比例1∶1～1∶1.13,煅燒溫度800 ℃,煅燒時(shí)間37.6～39.7 min,粉煤灰有效二氧化硅含量可達(dá)到20%以上。

取粉煤灰與助劑比例為1∶1,煅燒溫度800 ℃,煅燒時(shí)間39 min,此時(shí)模型預(yù)測(cè)粉煤灰的有效二氧化硅含量為21.70%,通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證,得到此時(shí)粉煤灰有效二氧化硅含量的值為21.66%,實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的T檢驗(yàn)值為-0.8,P值為0.508,沒(méi)有達(dá)到顯著水平,說(shuō)明實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值之間沒(méi)有顯著差異,表明驗(yàn)證試驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期要求,故此種優(yōu)化模型是可行的。

3 討論與結(jié)論

該試驗(yàn)制備的硅肥有效二氧化硅含量達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)20%,影響粉煤灰制備硅肥有效二氧化硅含量的3個(gè)因素為粉煤灰與混合助劑(Na2CO3∶Li2CO3=1∶0.14)的比例、煅燒溫度、煅燒時(shí)間,對(duì)粉煤灰有效二氧化硅含量提升的影響從大到小依次為：煅燒時(shí)間>粉煤灰與助劑的比例>煅燒溫度;隨著溫度、助劑比例的增加,粉煤灰有效二氧化硅的含量均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì),這與武艷菊[31]的研究結(jié)論相符。這是由于在助劑、高溫的催化作用下,粉煤灰中的二氧化硅與混合物料中的堿性氧化物發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng),Si -O-Si鍵逐漸增加;粉煤灰與混合助劑的最佳配比為1∶1,最佳煅燒溫度為800 ℃,煅燒時(shí)間為39 min,此時(shí)粉煤灰的有效二氧化硅含量可達(dá)21.66%,此時(shí),助劑的價(jià)格為0.077 5元/g。