席利成,肖 琪

(常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院,江蘇 常熟 215500)

我國制造業(yè)2025的主攻方向是智能制造[1],發(fā)展紡織企業(yè)的智能制造和智能產(chǎn)品,將是提升紡織產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平、轉(zhuǎn)變產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)增長方式的重要途徑之一,這也是政府和行業(yè)在現(xiàn)階段積極推動(dòng)的一項(xiàng)系統(tǒng)工程[2]。隨著紡織科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展,智能紡織品逐漸出現(xiàn)在人們的視野中[3,4],其中熱電紡織品是智能紡織品中的重要組成部分。

隨著不可再生能源的不斷枯竭和環(huán)境污染的加劇,綠色能源的開發(fā)越來越受到人們的重視[5]。熱電材料和紡織品結(jié)合形成的熱電紡織品作為一種可以直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能的智能紡織品,具有良好的柔韌性及熱電性,在智能可穿戴等高科技領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6]。熱電材料中無機(jī)熱電材料因資源稀少、成本高、加工困難等問題限制了其進(jìn)一步發(fā)展,而有機(jī)熱電聚合物材料憑借其資源豐富、易于加工、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)逐漸得到了研究人員的青睞[7,8]。在有機(jī)熱電聚合物材料中聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)由于其具有高導(dǎo)電率、優(yōu)異的熱電性能、在氧化狀態(tài)下仍具有很高的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為有機(jī)熱電領(lǐng)域的重要材料[9,10]。但是由于PEDOT本身的結(jié)構(gòu)使其很難制成溶液,所以,一般都會(huì)采用一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜使其形成穩(wěn)定的水分散液,解決PEDOT的加工問題,獲得的PEDOT∶PSS膜具有高電導(dǎo)率、高可見光透射率和優(yōu)越的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[11-14],然而將PEDOT和紡織品進(jìn)行復(fù)合,仍然存在許多問題。

本文主要介紹了熱電材料、熱電紡織品,以及闡述了PEDOT基熱電紡織品的研究現(xiàn)狀,分析了PEDOT與紡織品復(fù)合仍存在的問題,并展望了未來熱電紡織品的發(fā)展趨勢。

1 熱電材料

1.1 熱電材料的概述

熱電材料是利用固體內(nèi)部載流子之間的運(yùn)動(dòng)使電能轉(zhuǎn)化為熱能的功能性材料,其相關(guān)產(chǎn)品具有對環(huán)境親和友好、無噪音、體積小、方便攜帶等特點(diǎn)[15,16]。憑借眾多的優(yōu)勢,熱電材料在傳統(tǒng)紡織、環(huán)境保護(hù)、智能傳感、理療及軍事、航天等高科技領(lǐng)域都有應(yīng)用[7,8,16]。

1.2 熱電材料的分類

十九世紀(jì)二十年代Seebeck效應(yīng)[17]被發(fā)現(xiàn)后,研究人員從未停止對熱電材料的研發(fā),根據(jù)載流子類型分類,有P型和N型熱電材料;根據(jù)材料種類分類,有無機(jī)、有機(jī)熱電材料及其復(fù)合材料[6]。

1.2.1 P型熱電材料

P型熱電材料的主要載流子為空穴,載流子運(yùn)動(dòng)方向與電流方向相同[18],目前P型有機(jī)熱電材料發(fā)展迅速,最受關(guān)注的是導(dǎo)電聚合物PEDOT類衍生物,其熱電性能優(yōu)異,電導(dǎo)率較高[19]。其中PEDOT∶PSS是研究和應(yīng)用最廣泛的一種,PEDOT∶PSS因其良好的成膜性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高透明性等優(yōu)點(diǎn)而成為有機(jī)熱電材料的研究熱點(diǎn)[20]。

1.2.2 N型熱電材料

N型熱電材料的主要載流子為電子,載流子運(yùn)動(dòng)方向與電流方向相反[18]。相對于P型有機(jī)熱電材料,N型有機(jī)熱電材料的發(fā)展更加具備挑戰(zhàn)性,N型有機(jī)熱電材料發(fā)展緩慢,雖然N型熱電材料的遷移率可以接受,但因其固有載流子濃度以及電子親和性大都較低,使得其難以滿足熱電轉(zhuǎn)換的要求[8,19]。目前有機(jī)熱電材料的主要研究領(lǐng)域是在P型材料方面,且P型材料的各項(xiàng)熱電性能也大都優(yōu)于N型材料,但是開發(fā)高性能N型材料有助于有機(jī)熱電材料的廣泛應(yīng)用[19,20]。

1.2.3 無機(jī)熱電材料

無機(jī)熱電材料的熱電性能相對于有機(jī)熱電材料而言較差。按照其運(yùn)行溫度又大致可以分為三類:一是運(yùn)行溫度高于1300 ℃的硅鍺合金;二是運(yùn)行溫度高于1000 ℃的碲化鉛及其復(fù)合材料;三是運(yùn)行溫度低于450 ℃的碲化鉍及其合金[6,16]。然而,無機(jī)材料因含量低、成本高、毒性大等問題,限制了其應(yīng)用[8,20]。盡管無機(jī)材料具有優(yōu)異的熱電性能,但也因?yàn)椴痪邆淙嵝怨δ?在紡織領(lǐng)域應(yīng)用受限[6]。

1.2.4 有機(jī)熱電材料

鑒于無機(jī)熱電材料的一些缺陷,研究人員更加關(guān)注有機(jī)熱電材料的研發(fā)。有機(jī)熱電材料廣義是指導(dǎo)電高分子材料,由于擁有較輕、廉價(jià)、資源豐富、易于加工和對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),成為最熱門的熱電材料之一[8]。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩以其高環(huán)境穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性在導(dǎo)電聚合物中脫穎而出[21],其中聚噻吩因性能較優(yōu),成為研究的重點(diǎn)[8,16]。

在聚噻吩類導(dǎo)電高聚物中,PEDOT具有良好的穩(wěn)定性、較高的電導(dǎo)率、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),并且經(jīng)PSS(聚苯乙烯磺酸)復(fù)合后可以形成穩(wěn)定的PEDOT∶PSS水分散液,解決了PEDOT的加工問題,也因此成為了最有發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電高聚物之一,為PEDOT∶PSS在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[11-14]。

1.2.5 復(fù)合材料

鑒于無機(jī)、有機(jī)熱電材料的缺點(diǎn),在維持高Seebeck系數(shù)、低熱導(dǎo)率的同時(shí),如何提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率,已成為了一個(gè)新的研究方向[6]。隨著研究的深入和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,無機(jī)/有機(jī)熱電復(fù)合材料已成為近年來可穿戴智能紡織品的研究熱點(diǎn)。

2 PEDOT及其熱電織物

2.1 PEDOT

PEDOT屬于聚噻吩衍生物的一種,也屬于電子型導(dǎo)電聚合物,PEDOT是在噻吩環(huán)的3、4位上引入乙撐二氧基,使分子鏈呈現(xiàn)出一種規(guī)整的線型共軛結(jié)構(gòu),而與噻吩環(huán)連接的氧原子與硫原子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵,使PEDOT分子結(jié)構(gòu)更接近平面,這種結(jié)構(gòu)可以降低能帶間隙以及有利于載流子的傳遞[22]。PEDOT是由EDOT單體聚合反應(yīng)得到,共軛的主鏈噻吩結(jié)構(gòu),加上環(huán)醚結(jié)構(gòu)使得PEDOT分子鏈表現(xiàn)出極強(qiáng)的剛性[13],不溶于一般有機(jī)溶劑,無法單獨(dú)制成液相的PEDOT溶液。但是PEDOT具有制備簡單,良好的穩(wěn)定性,高電導(dǎo)率,高薄膜透光率等優(yōu)點(diǎn)。

PEDOT∶PSS全稱聚(3,4乙撐二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸),是由PEDOT和PSS復(fù)合形成的。主鏈上的噻吩環(huán)使PEDOT分子鏈顯示出較強(qiáng)的剛性,不溶于一般的有機(jī)溶劑[13]。PSS有兩個(gè)主要功能:第一個(gè),作為摻雜劑,平衡正負(fù)離子,維持電荷平衡;第二個(gè),作為分散劑,PSS具有親水性,能夠促使PEDOT分散在水中,形成穩(wěn)定的深藍(lán)色的水分散溶液液,解決了PEDOT∶PSS的加工問題[21]。PEDOT∶PSS具有高導(dǎo)電性(PEDOT∶PSS在室溫下的電導(dǎo)率超過1000 S/cm[23])、優(yōu)良的成膜性、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和高可見光透明性[14],PEDOT∶PSS水分散液具有極強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性[11],PEDOT∶PSS材料是目前應(yīng)用最成功的導(dǎo)電聚合物。

2.2 PEDOT熱電織物

將紡織品和PEDOT進(jìn)行復(fù)合,集合了紡織品的重量輕、柔軟性和可裁剪性及PEDOT熱電材料的高導(dǎo)電性和高塞貝克系數(shù)的特點(diǎn),使得PEDOT柔性熱電材料在智能紡織品領(lǐng)域獨(dú)樹一幟。

張雪飛等人[24]采用低溫原位聚合法制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電織物,并借助相關(guān)儀器對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析研究,結(jié)果表明:熱電織物同時(shí)具有織物的柔韌性和熱電材料良好的導(dǎo)電性,這使PEDOT復(fù)合熱電織物在智能可穿戴及智能服裝領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

王強(qiáng)[25]使用EDOT單體,通過化學(xué)氣相原位聚集技術(shù)直接在織物的表層進(jìn)行聚集,使其產(chǎn)生導(dǎo)電性能,并測試了在5%拉伸應(yīng)變的動(dòng)態(tài)拉伸過程中織物電阻的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)PEDOT/棉/氨綸紡織復(fù)合材料的電阻隨著應(yīng)變的增加而增大,回縮時(shí),隨著應(yīng)變的減少而減小,這也說明了所制備的熱電織物在施加應(yīng)力時(shí),會(huì)導(dǎo)致其導(dǎo)電率下降。

賈艷華[26]采用氣相聚合的方法制備了PEDOT電子織物,在未施加應(yīng)力時(shí),PEDOT在織物表面形成一層均勻的導(dǎo)電層,而隨著應(yīng)力的增加,導(dǎo)電層產(chǎn)生一些微裂紋,應(yīng)力繼續(xù)增加,在應(yīng)力達(dá)到百分之五十時(shí),導(dǎo)電涂層出現(xiàn)明顯裂紋,發(fā)現(xiàn)PEDOT電子織物在施加應(yīng)力的條件下仍舊可以保持相對較好的電性能,但是隨著應(yīng)力的增加,裂紋逐漸增多,導(dǎo)致電阻增大,從而影響熱電織物的熱電性能。

黃書彥等人[27]采用印制法在滌綸織物上印制PEDOT∶PSS導(dǎo)電色漿,研究了黏合劑用量、合成增稠劑用量、PEDOT∶PSS用量、焙烘溫度、焙烘時(shí)間等對滌綸織物導(dǎo)電性能的影響,找到了最佳的制備工藝,發(fā)現(xiàn)印制法導(dǎo)電滌綸織物表面電阻最低值為0.21 MΩ/cm。所制備的滌綸織物在經(jīng)過干、濕摩擦后表面電阻都有一定程度的增加,但是濕摩擦處理后的表面電阻要大于干摩擦處理后的表面電阻,在經(jīng)過水洗后也導(dǎo)致了織物的導(dǎo)電性能有一定程度的下降。

菅應(yīng)凱等人[28]采用原位聚合氧化法制備了PEDOT/尼龍復(fù)合織物,并探討了化學(xué)反應(yīng)因素對PEDOT/尼龍導(dǎo)電復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響。對復(fù)合織物的化學(xué)組成、物理化學(xué)穩(wěn)定性、表面形貌與熱動(dòng)力學(xué)特性等方面開展了深入研究,制得的PEDOT/尼龍復(fù)合織物擁有較好的導(dǎo)電性能。由于PEDOT導(dǎo)電層包裹在復(fù)合織物表層,使其熱穩(wěn)定性有所下降,同時(shí)斷裂強(qiáng)力和撕破強(qiáng)力也都有不同程度的降低。

周佳奕等人[29]以棉布、EDOT單體為材料,分別用浸漬烘干法和原位聚合法制得PEDOT/棉復(fù)合織物。測試了導(dǎo)電織物的表面結(jié)構(gòu)、耐摩擦性能、耐水洗性能和熱穩(wěn)定性。通過比較用浸自烘干法與原位聚合法所制備的復(fù)合織物,發(fā)現(xiàn)原位聚合法制備的織物與PEDOT結(jié)合更牢固,更緊密,耐摩擦和耐洗滌性都較好,同時(shí)還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)語

PEDOT基熱電織物具有良好的柔韌特性、耐摩擦性能、耐洗滌性能以及良好的導(dǎo)電性能,在智能可穿戴及智能服裝領(lǐng)域?qū)⒂辛己玫膽?yīng)用前景,但是也存在在應(yīng)力的影響下及在經(jīng)歷水洗、摩擦后熱電織物的熱電性能有所下降等問題。熱電材料PEDOT∶PSS與紡織品相結(jié)合,在智能紡織品領(lǐng)域中獨(dú)具優(yōu)勢,但是該類熱電紡織品仍然存在應(yīng)力條件下熱電性能顯著下降等問題,使其應(yīng)用受到一定的限制。