李大朋,李慧心,胡麗華,常 煒,王 竹,張 雷

(1.中海油研究總院有限責(zé)任公司,北京 100028;2.北京科技大學(xué),北京 100083)

隨著油氣資源需求量不斷增加及高溫高含硫酸油氣田的勘探開(kāi)發(fā),油氣田面臨的服役環(huán)境日益苛刻。高溫、高H2S/CO2分壓、Cl-及S元素等多因素綜合作用對(duì)油氣工業(yè)用管材方案設(shè)計(jì)和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)安全提出挑戰(zhàn)。鎳基耐蝕合金因具有良好的力學(xué)、加工及耐蝕性,被廣泛應(yīng)用于酸性油氣田開(kāi)發(fā)中[1-5]。鎳基合金中Cr、Ni元素含量較高,可以在材料表面形成鈍化膜,有效保護(hù)金屬基體。研究表明,鎳基合金表面形成的鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu),表層主要由Cr、Ni的氫氧化物組成,內(nèi)層主要由Cr、Ni、Fe的氧化物組成[6-10]。根據(jù)雙極性鈍化膜理論[11],外層的氫氧化物膜能夠阻礙陰離子向鈍化膜內(nèi)層擴(kuò)散,而內(nèi)層的氧化物膜能夠阻礙陽(yáng)離子向鈍化膜外層擴(kuò)散,從而保護(hù)合金基體。此外,鈍化膜具有自修復(fù)能力,可以很好地保護(hù)合金基體,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。

服役溫度及H2S/CO2分壓升高、S元素沉積及高鹽環(huán)境Cl-侵蝕等因素均可能影響鎳基合金表面鈍化膜的完整性。鈍化膜一旦遭到破壞且不能有效自修復(fù),可能會(huì)形成點(diǎn)蝕,從而引發(fā)腐蝕失效問(wèn)題[12-15]。鎳基耐蝕合金在高溫高酸性環(huán)境中存在的主要失效風(fēng)險(xiǎn)為點(diǎn)蝕和陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。而陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂多萌生于鈍化膜局部破損形成的點(diǎn)蝕坑位置。因此,點(diǎn)蝕的萌生與發(fā)展對(duì)鎳基耐蝕合金在高含硫酸環(huán)境中的服役性能變化起著重要作用[16-20]。目前,對(duì)于鎳基耐蝕合金在高溫高含硫酸環(huán)境中的腐蝕行為研究多聚焦于其在服役環(huán)境中的腐蝕速率、點(diǎn)蝕敏感性和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性評(píng)估,針對(duì)其在高溫高酸性工況下點(diǎn)蝕萌生與發(fā)展機(jī)制的系統(tǒng)分析討論相對(duì)較少。為此,有必要開(kāi)展試驗(yàn)評(píng)價(jià)及分析工作,探究鎳基耐蝕合金在高溫高酸性腐蝕環(huán)境中的鈍化膜破鈍機(jī)制。

筆者利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬高溫高含H2S/CO2酸性腐蝕環(huán)境,開(kāi)展不同周期下的腐蝕模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn),利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)等分析了G3鎳基耐蝕合金(簡(jiǎn)稱G3合金)腐蝕形態(tài)、鈍化膜物相和腐蝕產(chǎn)物成分隨腐蝕周期的衍變,研究了G3合金在高溫高酸性腐蝕環(huán)境中的點(diǎn)蝕敏感性,提出了G3合金的鈍化膜破鈍機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及溶液

試驗(yàn)材料為G3合金(UNS N06985),熱處理狀態(tài)為退火+固溶態(tài)。化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cr 22%,Mo 7%,Cu 2%,Fe 20%,Ni余量。將材料加工成尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的試樣,用水磨砂紙逐級(jí)打磨試樣表面后拋光,并依次進(jìn)行丙酮除油、去離子水和無(wú)水乙醇清洗、冷風(fēng)吹干后,放置在無(wú)氧器皿中備用。每組腐蝕模擬試驗(yàn)取6個(gè)平行試樣。

試驗(yàn)溶液為30 000 mg/L NaCl溶液,使用去離子水和分析純級(jí)化學(xué)試劑配制而成。試驗(yàn)開(kāi)始前,向試驗(yàn)溶液中通入99.999%(體積分?jǐn)?shù))高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理,每升溶液的通氣時(shí)間約為12 h。

1.2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)

在高溫高壓反應(yīng)釜中模擬高溫高含H2S/CO2腐蝕環(huán)境:150 ℃,3 MPa H2S分壓,2 MPa CO2分壓,30 000 mg/L NaCl溶液。將腐蝕試樣安裝在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)的夾具上,采用99.999%(體積分?jǐn)?shù))高純氮?dú)獯祾吒w除氧1 h,然后導(dǎo)入試驗(yàn)溶液。釜體升溫至150 ℃后,通入試驗(yàn)氣體至設(shè)定壓力,試驗(yàn)周期分別為168,336,504,672 h。

1.3 腐蝕形態(tài)觀察及鈍化膜性能測(cè)試

高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣,去離子水清洗,無(wú)水乙醇脫水后冷風(fēng)吹干。利用SEM觀察試樣表面腐蝕形態(tài),并結(jié)合EDS對(duì)試樣表面鈍化膜進(jìn)行物相分析。采用AXIS-UltraDLD型X射線光電子能譜在不同電位條件下進(jìn)行測(cè)試,進(jìn)一步分析鈍化膜的組成,光源選用單色Al Kα(入射光子能量為1 486.6 eV),15 kV靶電壓,1.33×10-6Pa真空度。對(duì)譜圖進(jìn)行譜線能量校正后,利用XPS peak41曲線擬合程序?qū)ψV圖峰位進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖1可見(jiàn):在150 ℃、2 MPa CO2分壓、3 MPa H2S分壓條件下腐蝕168 h后,試樣表面平整且具有肉眼可見(jiàn)的金屬光澤,微觀可見(jiàn)清晰完整的原始機(jī)械劃痕,幾乎沒(méi)有腐蝕痕跡;腐蝕336 h后,試樣表面出現(xiàn)少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物凸起,原始機(jī)械劃痕深度變淺,未見(jiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物生成。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),試樣表面的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物逐漸增多,腐蝕504 h后,基體表面依然完整,而腐蝕672 h后,試樣表面完整性受到破壞,部分區(qū)域鈍化膜出現(xiàn)破損并形成了大小不一的點(diǎn)蝕坑。其中,最大點(diǎn)蝕坑直徑約為42.0 μm。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),點(diǎn)蝕坑呈閉合狀態(tài),蝕坑口仍覆蓋有多孔鈍化膜。

圖1 試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后的表面微觀形貌Fig.1 Surface micro morphology of samples after corrosion test for different periods of time

進(jìn)一步分析腐蝕672 h后試樣表面點(diǎn)蝕坑內(nèi)外鈍化膜的元素組成。由表1可見(jiàn),蝕坑內(nèi)鈍化膜主要含有Fe、Ni、Cr、Mo、O和S元素,而點(diǎn)蝕坑外沒(méi)有檢測(cè)到S元素,說(shuō)明經(jīng)過(guò)腐蝕后點(diǎn)蝕坑內(nèi)鈍化膜中含有一定量的硫化物,H2S參與了G3合金在高酸性環(huán)境中的點(diǎn)蝕發(fā)展進(jìn)程。

2.2 鈍化膜成分

由圖2～4及表2可見(jiàn):腐蝕336 h后,G3合金表面鈍化膜依舊保持完整,由Cr2O3、Cr(OH)3、NiO、Ni(OH)2和FeO、Fe3O4等組成,這與已有研究結(jié)果一致[7-8];腐蝕504 h后,鈍化膜逐漸受到侵蝕,出現(xiàn)了少量NiS;腐蝕672 h后,Cr、Ni的氫氧化物和氧化物及Fe氧化物的信號(hào)均明顯減弱,鈍化膜中出現(xiàn)了Cr、Ni的硫化物Cr2S3、NiS2及鐵硫化物FeS,且信號(hào)均較強(qiáng)。材料表面鈍化膜穩(wěn)定性被破壞,誘發(fā)點(diǎn)蝕。金屬硫化物的出現(xiàn)可能是導(dǎo)致G3合金表面鈍化膜發(fā)生不可逆損傷的原因。

圖2 試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后表面鈍化膜中Cr元素的高分辨XPS結(jié)果Fig.2 High resolution XPS results of Cr element in the surface passivation film of samples after corrosion test for different periods of time

圖3 試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后表面鈍化膜中Ni元素的高分辨XPS結(jié)果Fig.3 High resolution XPS results of Ni element in the surface passivation film of samples after corrosion test for different periods of time

圖4 試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間腐蝕試驗(yàn)后表面鈍化膜中Fe元素的高分辨XPS結(jié)果Fig.4 High resolution XPS results of Fe element in the surface passivation film of samples after corrosion test for different periods of time

2.3 討 論

根據(jù)MACDONALD等[21]提出的點(diǎn)缺陷模型(PDM模型),鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu)且存在高含量的點(diǎn)缺陷。鈍化膜中電子及空穴傳輸處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。對(duì)于電子來(lái)說(shuō),在金屬/膜或膜/溶液界面進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)速度控制步驟,而金屬離子或氧離子缺陷在鈍化膜中的傳輸也是一個(gè)速度控制步驟[22]。在鈍化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中,施主缺陷(氧空位)主要存在于金屬/鈍化膜界面,并消耗于鈍化膜/溶液界面,而受主缺陷(金屬間隙離子)主要存在于鈍化膜/溶液界面,并消耗于金屬/鈍化膜界面。氧空位的遷移會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的生長(zhǎng),而金屬間隙離子的遷移使得鈍化膜發(fā)生溶解[23]。

如圖5所示,腐蝕初期,G3合金鈍化膜表層主要由Cr、Ni的氫氧化物組成,鈍化膜內(nèi)層主要由Cr、Ni、Fe的氧化物組成。鈍化膜結(jié)構(gòu)具有雙極性n-p型半導(dǎo)體特性,能夠很好地阻礙陰離子向鈍化膜內(nèi)層擴(kuò)散及陽(yáng)離子向鈍化膜外層擴(kuò)散,有效保護(hù)基體表面。

圖5 G3合金在高溫高酸性環(huán)境中的鈍化膜破鈍機(jī)制Fig.5 Passivity breakdown of passive film for G3 alloy undersevere sour environment at high temperature

根據(jù)PDM模型,隨著腐蝕的進(jìn)行,鈍化膜中的氧空位不斷遷移至鈍化膜/溶液界面處,發(fā)生Schottky空位對(duì)反應(yīng),導(dǎo)致鈍化膜表面金屬陽(yáng)離子溶解并與OH-形成金屬氧化物沉淀。由于溶液中S2-、HS-大量存在,且其極性高于Cl-和OH-,與Cl-及OH-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,在鈍化膜表層形成金屬硫化物,這與上文的試驗(yàn)及XPS分析結(jié)果相符。同時(shí),鈍化膜中的S2-可以借助氧空位向基體一側(cè)擴(kuò)散遷移[9]。

鈍化膜中空位遷移速率可能改變鈍化膜的保護(hù)性能。當(dāng)S2-空位遷移速率小于金屬氧化物氧空位遷移速率時(shí),遷移到鈍化膜中的S2-不足以破壞鈍化膜的完整性,鈍化膜內(nèi)層的金屬氧化物仍然維持在動(dòng)態(tài)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)。而當(dāng)鈍化膜表層金屬硫化物中S2-空位遷移速率大于氧空位遷移速率時(shí),S2-借助空位不斷向鈍化膜內(nèi)部遷移擴(kuò)散,最終使金屬氧化物完整性遭到破壞。由于耐蝕元素Cr和Ni化學(xué)活性較高,在材料晶界處容易以碳化物形式析出,并在析出相中富積,造成晶界處貧Cr、貧Ni,因此容易在晶界處形成點(diǎn)蝕源[5,24]。點(diǎn)蝕源位置的金屬大量溶解將促進(jìn)溶液中的陰離子向點(diǎn)蝕源遷移。一方面,S2-、HS-與Cl-競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致點(diǎn)蝕源位置富集高濃度的S2-和HS-,加速氧化物膜的分解;另一方面,由于歧化反應(yīng),鈍化膜局部大量H+電離,局部酸化也將加速鈍化膜中氧化物層溶解。S2-、HS-與金屬基體發(fā)生反應(yīng)生成的硫化物膜質(zhì)地疏松,且易于吸附溶液中的Cl-。Cl-進(jìn)入鈍化膜后能夠占據(jù)膜中的氧空位,并通過(guò)Mott-Schottky Pair反應(yīng)產(chǎn)生氧空位/金屬離子空位對(duì),新生成的氧空位再次被Cl-占據(jù),氧空位數(shù)量減少,金屬離子空位增加。多余的金屬離子空位會(huì)在基體/膜界面局部堆積,并阻止鈍化膜繼續(xù)生長(zhǎng),破壞鈍化膜結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡[25]。最終,由于鈍化膜局部完全溶解或破裂,點(diǎn)蝕萌生并發(fā)展,進(jìn)而形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑。

3 結(jié) 論

(1) 在高溫、高H2S/CO2分壓腐蝕環(huán)境中,腐蝕初期,G3合金表面鈍化膜主要由Cr、Ni的氫氧化物、氧化物(Cr2O3、Cr(OH)3、NiO、Ni(OH)2)及Fe的氧化物(Fe3O4和FeO)組成。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鈍化膜中出現(xiàn)了Cr、Ni的硫化物Cr2S3、NiS2及鐵硫化物FeS。

(2) G3合金在高溫高酸性環(huán)境中具有較高的點(diǎn)蝕敏感性。在模擬高溫、高H2S/CO2分壓腐蝕環(huán)境中腐蝕672 h后,G3合金表面鈍化膜破損并形成了大小不一的點(diǎn)蝕坑,其在高溫高酸性環(huán)境中的鈍化膜破鈍及點(diǎn)蝕萌生與S2-對(duì)鈍化膜的硫化作用有關(guān)。