胡杰珍,胡 欣,鄧培昌,吳敬權(quán),耿保玉

(1.廣東海洋大學(xué),湛江 524088; 2.湛江市海洋工程及裝備腐蝕與防護(hù)重點實驗室,湛江 524088)

近年來,隨著海洋資源的不斷開發(fā)與利用,海洋工程裝備得到了快速發(fā)展,鋼鐵作為主要結(jié)構(gòu)材料在苛刻的海洋環(huán)境中面臨著嚴(yán)峻的電偶腐蝕問題。電偶腐蝕指兩種及以上電化學(xué)性質(zhì)不同的金屬在同一導(dǎo)電介質(zhì)中接觸后形成腐蝕原電池,也稱作接觸腐蝕。它是一種常見且會帶來巨大經(jīng)濟(jì)損失的腐蝕。電偶腐蝕發(fā)生時,通常伴隨著各類局部腐蝕,如應(yīng)力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等,加速設(shè)備損壞,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1]。

海洋裝備結(jié)構(gòu)的服役環(huán)境苛刻,難以檢測和維護(hù),一旦發(fā)生失效或者破損,極易導(dǎo)致災(zāi)難性后果,除了縮短海洋工程的服役壽命外,還會引起環(huán)境災(zāi)難等事故。然而,海洋環(huán)境的綜合性、動態(tài)化,導(dǎo)致電偶腐蝕問題十分雜性。不同金屬材料、不同海域?qū)?yīng)的含氧量、溫度、pH、含鹽量、海水流速和海洋微生物污損等都不相同[2]。因此,筆者針對鋼鐵在海洋環(huán)境中的電偶腐蝕問題,著重介紹了鋼鐵與異種金屬和非金屬連接形成的電偶腐蝕的研究現(xiàn)狀,并對今后的研究工作提出了展望。

1 海水中鋼鐵電偶腐蝕的影響因素

影響鋼鐵電偶腐蝕的因素錯綜復(fù)雜,海水中的電偶腐蝕除了與材料自身的電位有關(guān),還與陰/陽面積比,海水性質(zhì)(電導(dǎo)率、含氧量、溫度、pH等)等因素有關(guān)。

1.1 陰/陽極面積比

在一般情況下,陽極金屬電偶腐蝕與陰/陽極面積比成正比[3]。徐強(qiáng)等[3]對不銹鋼與船體鋼在海水中的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。當(dāng)電偶腐蝕發(fā)生時,不銹鋼為陰極,船體鋼為陽極。船體鋼的腐蝕速率和平均腐蝕深度也隨不銹鋼/船體鋼面積比減小而減小,不銹鋼則不受影響。黃桂橋等[4]研究海水中不同電位差和面積比(電)偶對的電偶腐蝕行為,并根據(jù)試驗結(jié)果簡化了鋼偶對的陽極腐蝕速率方程,發(fā)現(xiàn)陽極腐蝕速率與陰/陽極面積比之間存在非線性關(guān)系,并且陽極的腐蝕速率存在一個極限值,見圖1。

圖1 3C(碳鋼)的腐蝕速率與陰陽極表面積比的關(guān)系Fig.1 The relationship of corrosion rates of 3C (carbon steel)with the surface area ratio of cathode to anode

1.2 海水性質(zhì)

海水電導(dǎo)率會影響海水中溶解氧的濃度,進(jìn)而影響電偶腐蝕的發(fā)生。此外,電導(dǎo)率越大,海水中離子和電子的傳播速度越快,這會加速鋼鐵在海水中的電偶腐蝕行為[5]。當(dāng)海水的溫度與壓力不變時,海水的電導(dǎo)率與海水的離子組成有關(guān)。梁明輝等[6]發(fā)現(xiàn)鋁合金/不銹鋼的電偶腐蝕速率隨著Cl-濃度的增大先增大后減小,這與Cl-對鋁合金表面鈍化膜的作用有關(guān)。HUR等[7]研究發(fā)現(xiàn),碳纖維復(fù)合材料/碳鋼偶對的電偶腐蝕速率會隨NaCl濃度的增加而增大。然而,電偶腐蝕速率與NaCl濃度并不一定是線性關(guān)系,GOU等[8]發(fā)現(xiàn)隨著Cl-濃度的增加,鍍鋅鋼/紫銅偶對的電偶腐蝕速率不是單調(diào)增加而是存在一個最大值。

鋼鐵在高含氧海水中的電位較高,在低含氧海水中的電位較低,兩者之間會形成氧濃差電池,加速陽極電偶腐蝕[9]。XING等[10]研究了海水溶解氧含量對合金鋼/銅合金偶對的電偶腐蝕影響,發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕速率會隨溶解氧含量的增加而增大。溫度是影響溶解氧濃度的主要因素。氧的擴(kuò)散速率隨著海水溫度的升高而逐漸增加,海水電阻則逐漸降低,電偶腐蝕速率增加。同時,溫度升高反而降低了海水中溶解氧的含量,減弱了氧的去極化速率,使得電偶腐蝕的速率降低[11]。DONATUS等[12]發(fā)現(xiàn)碳鋼/鋁合金偶對的電偶腐蝕速率隨著模擬海水溫度的升高而增加。楊海洋等[13]發(fā)現(xiàn),溶解氧含量受海水溫度變化的影響,碳鋼電偶腐蝕受溶解氧含量的影響完全被溫度影響覆蓋。

除了海水電導(dǎo)率、溶解氧含量、溫度外,鋼鐵的電偶腐蝕行為也與海水的pH和海水流速有關(guān)。降低pH一方面有利于推進(jìn)陰極過程,加速電偶腐蝕,另一方面還會影響金屬表面膜的溶解和保護(hù)膜的形成,進(jìn)而影響金屬的電偶腐蝕[14]。史平安等[15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液濃度不變時,隨著溶液pH的降低,鋼偶對的電偶電流密度增大,電偶腐蝕敏感性提高。CUI等[16]發(fā)現(xiàn)模擬海水的pH降低,鋼/鋁合金偶對的電偶腐蝕加劇,這是由于隨著溶液pH的下降,鋁合金表面的鈍化膜逐漸失效。KAMBLE等[17]發(fā)現(xiàn),隨著溶液pH的增加,鍍鋅鋼/低碳鋼電偶腐蝕程度逐漸降低。海水流速一方面會影響海水中溶解氧的擴(kuò)散,另一方面也會影響腐蝕產(chǎn)物對電偶對的保護(hù)作用[18]。SHI等[19]研究表明,在不同流速海水中,不同金屬之間存在明顯的電偶腐蝕傾向,作為陰極的金屬受到保護(hù)。HASAN[20]研究發(fā)現(xiàn)在碳鋼表面有腐蝕產(chǎn)物形成時,流動條件下,碳鋼/銅電偶對的電偶電流顯著大于靜態(tài)條件,這是由于流動條件下,腐蝕產(chǎn)物無法沉積在碳鋼表面,腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用被削弱。

海洋生物可以吸附在鋼結(jié)構(gòu)表面,阻止氧氣的滲透,降低鋼結(jié)構(gòu)電偶腐蝕的可能性,但它們不能形成致密的覆蓋層,反而會加重鋼結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕。WAN等[21]研究了在人工海水中,硫酸鹽還原菌(SRB)對不銹鋼與碳鋼電偶腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)含SRB培養(yǎng)基中的電偶效應(yīng)高于無菌培養(yǎng)基,其還促進(jìn)了不銹鋼在生物介質(zhì)中的電偶腐蝕,這對理解雙金屬復(fù)合管道的微生物腐蝕具有重要意義。

1.3 焊接對鋼鐵電偶腐蝕的影響

焊接是海洋工程和海洋工程裝備鋼結(jié)構(gòu)中最主要的連接方式[22]。隨著海洋資源的開發(fā),海洋用鋼數(shù)量劇增,焊接工藝也被廣泛應(yīng)用于海洋工程制作中[23]。然而,焊縫附近最容易發(fā)生電偶腐蝕,這是由于焊接過程改變了金屬的化學(xué)性能,不同位置具有不同電位,最終引起電偶腐蝕[24]。LI等[25]研究發(fā)現(xiàn)焊接區(qū)/低溫HAZ(熱影響區(qū))電偶和母材/低溫HAZ電偶的電偶腐蝕速率隨著試驗的進(jìn)行逐漸降低并趨于穩(wěn)定。范舟等[26]研究了在模擬海水環(huán)境下X70管線鋼焊接接頭的電偶腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)在模擬海水中,焊接接頭形成了小陽極大陰極的原電池,加劇了熱影響區(qū)(陽極)的電偶腐蝕。林鑫等[27]研究發(fā)現(xiàn),在焊件的不同位置有發(fā)生電偶腐蝕的傾向,且熱影響區(qū)的腐蝕速率最大。

2 鋼鐵與異種金屬間的電偶腐蝕

2.1 鋼鐵與鈦合金間的電偶腐蝕

鈦作為一種耐海水腐蝕材料,在各類海洋工程中具有廣泛的適用性[28],但是鈦/鈦合金用于鋼連接時,會發(fā)生電偶腐蝕,鋼作為陽極,腐蝕加速[29]。

高心心等[30]研究了相同面積比下,海水流速對高強(qiáng)鋼與鈦(微弧氧化)偶對電偶腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕速率會隨海水流速的增加而增加。郭慶錕等[31]分析了不同條件下,鈦/碳鋼偶對在海水中的電偶腐蝕速率。結(jié)果表明,陽極的腐蝕速度與陰/陽極面積比、溫度和流速正相關(guān),隨著陰/陽極面積比的變化,陽極的腐蝕速率存在一個極限值。李志強(qiáng)等[32]在研究模擬海水中TA2/Q235的電偶腐蝕時也發(fā)現(xiàn)腐蝕速率與面積比有關(guān),面積比越大,腐蝕速率越高。薛世坤等[33]研究了在模擬海水溶液中TA2/Q235的電偶腐蝕。TA2表面有致密的鈍化膜,減弱了陰極反應(yīng),其對Q235陽極溶解的加速效應(yīng)較弱。侯春明等[34]研究了鈦合金與不同金屬在模擬海水中的電偶腐蝕行為,結(jié)果表明,碳鋼和彈簧鋼發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕,不銹鋼的電偶腐蝕較輕,這是因為不銹鋼和鈦合金一樣會在表面形成致密的氧化膜,兩者間的電位差較小。彭喬等[35]研究了鈦/碳鋼偶對在海水中的電偶腐蝕,發(fā)現(xiàn)鈦/碳鋼電偶腐蝕的陰極保護(hù)情況與面積比無關(guān),僅與保護(hù)電位有關(guān)。

作為結(jié)構(gòu)件,鈦鋼復(fù)合板耐蝕且能降低成本,還具有其他良好的后續(xù)加工性能。陳興松等[36]研究了鈦鋼復(fù)合板在海水中,不同陰/陽面積比與腐蝕規(guī)律和陽極腐蝕深度之間的關(guān)系,為復(fù)合板在工程中的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

2.2 鋼鐵與鋁合金間的電偶腐蝕

鋁合金表面能自發(fā)形成鈍化膜,提高了基體材料在海洋環(huán)境中的使用壽命,在海洋工程中使用的鋁合金也成為目前的研究熱點[37-39]。然而,由于鋼鐵材料與鋁合金材料的電位相差較大,在海洋工程中容易發(fā)生電偶腐蝕,因此需要研究海水中鋼鐵/鋁合金的電偶腐蝕行為,找到防護(hù)措施,延緩電偶腐蝕進(jìn)程[38]。

劉宇等[40]研究了海水中鋁合金與不銹鋼的電偶腐蝕行為。兩者接觸,大大提高了鋁合金的腐蝕速率,避免了不銹鋼被腐蝕。陳猛等[41]在海水中對鋁合金/雙相鋼偶對進(jìn)行電偶腐蝕試驗,形成電偶后,隨著面積比的增大,鋁合金的腐蝕速率也逐漸增加。KIMOTO[42]研究了海水中四種鋁/鋼偶對的電偶腐蝕。發(fā)現(xiàn)偶對的腐蝕速率大于不與其他金屬連接的鋁的腐蝕速率,偶對的腐蝕速率依次為鋁/碳鋼>鋁/不銹鋼>鋁/鐵鋁合金。王建民等[43]研究發(fā)現(xiàn)在模擬海水中鋁-鋼復(fù)合板會發(fā)生電偶腐蝕,鋁復(fù)合板腐蝕嚴(yán)重,并且隨著時間的推進(jìn),腐蝕速率會逐漸降低。劉玲霞[44]則發(fā)現(xiàn)爆炸復(fù)合板的加工工藝會導(dǎo)致接頭處的電偶腐蝕問題更嚴(yán)重和復(fù)雜,針對這種情況,提出了防護(hù)措施。為了降低鋼/鋁偶對的電偶腐蝕,TAKUMI等[45]研究了陽極極化對鋼/鋁偶對在人工海水中電偶腐蝕的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽極氧化可以提高局部腐蝕的起始電位,有效防止電偶腐蝕。

鋼與鋁合金之間電位差較大,當(dāng)它們在海水中接觸后會發(fā)生電偶腐蝕,鋁合金作為陽極被腐蝕,鋼作為陰極被保護(hù),因此鋁合金可以作為犧牲陽極材料,對鋼進(jìn)行陰極保護(hù)[46]。

2.3 鋼鐵與銅合金間的電偶腐蝕

研究證實銅具有抗生物污損的特性,可以殺死海洋生物,降低腐蝕風(fēng)險[47-48],因此銅合金被廣泛應(yīng)用在海洋工程中。

王炳欽等[49]模擬研究了異種金屬管道在海水中的電偶腐蝕行為,在試驗過程中,鋼管道發(fā)生電偶腐蝕,銅和銅合金管道受到陰極保護(hù),同時電偶腐蝕深度與距離耦接處的位置有關(guān),耦接處最大,并沿著橫向逐漸降低。XIE等[50]研究了含有人為缺陷的有機(jī)涂層下碳鋼/銅合金(偶對)在靜態(tài)和動態(tài)海水中的電偶腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)在這種情況下電偶腐蝕存在著電化學(xué)不均勻性。WANG等[51]研究了銅合金/高強(qiáng)度鋼在不同溫度海水中的電偶腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)偶對的腐蝕速率隨著溫度的升高而升高。武興偉等[52]研究了海水環(huán)境中15對異金屬偶對的電偶腐蝕,發(fā)現(xiàn)銅合金與不銹鋼的電偶腐蝕不嚴(yán)重,但當(dāng)銅合金與低合金鋼耦合時,卻很容易出現(xiàn)電偶腐蝕。因此,銅合金和不同鋼耦合時,要根據(jù)實際情況制定防腐蝕措施。潘大偉等[53]發(fā)現(xiàn)在海水中高強(qiáng)鋼與銅合金具有較高的電偶腐蝕性,耦接后高強(qiáng)鋼作為陽極,腐蝕加劇。劉近增等[54]研究了不同海水流速下20鋼/錫青銅偶對的腐蝕情況,發(fā)現(xiàn)隨著流速的增加,電偶腐蝕速率先升高后小幅度下降,這是由于不同流速下電化學(xué)反應(yīng)的控制過程不同。雷冰等[55]在模擬海水中研究了銅合金與高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕行為與電絕緣防護(hù)技術(shù)。銅合金與高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕效應(yīng)在流動條件下會增大,電偶腐蝕電流會在絕緣電阻大于4 kΩ時達(dá)到最小值,所以可將4 kΩ視為判斷銅合金與高強(qiáng)鋼之間電絕緣方法有效性的標(biāo)準(zhǔn),見圖2。

圖2 高強(qiáng)鋼陽極表面電流隨絕緣電阻的變化Fig.2 Change of the galvanic current on the surface ofhigh strength stecl with insulation resistance

郭娟等[56]研究了在海水間浸和全浸條件下鋼/銅合金偶對的電偶腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕速率和電偶效應(yīng)在間浸狀態(tài)下均較大,這可能與間浸條件下電極的工作狀態(tài)有關(guān)。HASAN[57]研究了碳鋼/黃銅偶對在模擬海水中不同條件下的電偶腐蝕,隨著碳鋼與黃銅面積比的增大,電偶腐蝕電流增大。溫度升高時,在靜止條件下電偶電流增加了兩倍,在流動條件下增加了三倍以上,電偶電流的隨流速的增大而增大,但偶對在高溫和高轉(zhuǎn)速的情況下會發(fā)生嚴(yán)重?fù)p傷,黃銅表面的腐蝕更明顯。

3 鋼鐵與非金屬間的電偶腐蝕

碳纖維復(fù)合材料不僅質(zhì)量輕、強(qiáng)度高,還具有優(yōu)異的抗疲勞性、耐蝕性和高比強(qiáng)度,這意味著它具有優(yōu)良的建筑性能,有望在海洋工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[58-59]。TAVAKKOLIZADEH等[60]研究了碳纖維復(fù)合材料(CFRP)層壓板與鋼在人工海水中的電偶腐蝕,發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕程度與環(huán)氧樹脂厚度有關(guān),厚度越小碳纖維暴露的可能性越高。因此,增加環(huán)氧樹脂的厚度可有效降低電偶腐蝕風(fēng)險。郭曉偉[61]發(fā)現(xiàn)在海水中碳纖維與鋼接觸后會使鋼的電偶腐蝕速度增加一倍。周柄岑等[62]發(fā)現(xiàn)溫度對于碳纖維復(fù)合材料與不銹鋼間的電偶腐蝕影響較小,試驗初始階段電偶腐蝕電流隨著溫度升高而變大,但最終會趨于穩(wěn)定。蘇培博等[63]發(fā)現(xiàn)人工海水中碳纖維/高強(qiáng)鋼偶對的電偶腐蝕受溫度、NaCl濃度及pH的影響,并且高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕速率與碳纖維裸露程度呈正比。為了研究碳纖維/鋼鐵在海水中電偶腐蝕的原因,孫巍等[64]研究了碳纖維復(fù)合材料/低合金鋼偶對在模擬海水中的電偶腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳纖維復(fù)合板與鋼連接形成電偶對時,顯著促進(jìn)了氧去極化反應(yīng),從而促進(jìn)了鋼的電偶腐蝕速率。劉杰等[65]評價了海水環(huán)境中碳纖維復(fù)合材料涂層對結(jié)構(gòu)鋼的電偶腐蝕影響,發(fā)現(xiàn)涂層的完整性嚴(yán)重影響著涂層對基體鋼的保護(hù)作用。當(dāng)涂層不完整或破損時,鋼基體的電偶腐蝕速率反而會增加。為了緩解碳纖維復(fù)合材料與鋼結(jié)構(gòu)間的電偶腐蝕,WU等[66]提出在黏結(jié)層中嵌入一層玻璃纖維布(GFS),以保護(hù)CFRP-鋼黏結(jié)系統(tǒng)免受電偶腐蝕,試驗證明加入GFS可以降低系統(tǒng)電偶腐蝕的可能性,但是這種方法仍存在局限性,需要系統(tǒng)不涉及疲勞載荷。

隨著海洋工程裝備的發(fā)展,非金屬材料的應(yīng)用也愈加廣泛,研究鋼鐵與非金屬材料偶對的電偶腐蝕,對于海洋裝備的發(fā)展具有重要意義。

4 多金屬耦合的電偶腐蝕

由于金屬材料間電化學(xué)活性的差異,各金屬在海洋裝備中應(yīng)用時很容易形成電偶腐蝕[67]。目前,對于海洋環(huán)境中的電偶腐蝕研究,國內(nèi)外研究者主要集中于兩種金屬電連接形成的雙金屬耦合體系[68-70],然而在海洋工程中三金屬體系也很常見。石鵬飛等[71]在海水中模擬研究了海水環(huán)境中高強(qiáng)鋼、B10銅鎳合金和TA2鈦合金的電偶腐蝕行為。研究者將多金屬耦合體系拆分為多個雙金屬的電偶體系,提出了一種基于中間電位金屬的多金屬耦合體系。在該模擬中,當(dāng)電極的排序不同時,具有中間電位的銅鎳合金均為電偶腐蝕過程中的陰極;當(dāng)電極的排序相同時,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的電流密度與B10與TA2面積占比間的關(guān)系為正相關(guān)。王育鑫等[72]研究了在不同溫度的海水中907A鋼、921A鋼和980鋼多金屬耦合體系的電偶腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)無論海水溫度如何變化,907A鋼均為偶對體系的陽極,但是 907A鋼的電偶腐蝕程度會隨溫度的升高而加深。AKID[73]在研究海水中鋼/鋁/鋁合金間的電偶腐蝕行為時發(fā)現(xiàn),電偶腐蝕發(fā)生的位置(靠近鋁還是鋁合金)與海水的濃度有關(guān)。WANG[74]研究了海水中開路條件下,鈦/銅鎳合金/高強(qiáng)度鋼在多相材料體系中的電偶腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)鈦/銅鎳合金/高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕行為符合混合電位理論,整體電偶反應(yīng)主要受高強(qiáng)鋼陽極氧化的控制。SHI等[75]研究了不同pH的模擬海水中鋁合金/碳鋼/不銹鋼的電偶腐蝕。鋁合金始終作為體系的陽極,電偶腐蝕在堿性溶液中最嚴(yán)重,但受到腐蝕產(chǎn)物積累的影響,其電流密度隨著浸泡時間延長而降低。

5 結(jié)束語

電偶腐蝕是海洋環(huán)境中常見的一種腐蝕失效形式,能誘發(fā)多種腐蝕,是造成海洋工程損傷、失效、破壞的重要原因。隨著我國海洋資源的探索、開發(fā)、利用和保護(hù),海洋用鋼的需求和要求也越來越高,海洋工程材料的腐蝕與防護(hù)成為制約海洋裝備長周期安全服役的關(guān)鍵問題。盡管國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對電偶腐蝕展開了大量研究,但仍存在一些問題:

(1) 目前關(guān)于電偶腐蝕的研究主要集中在雙金屬結(jié)構(gòu),對于多元復(fù)雜耦合腐蝕體系的研究較少。然而實際情況中三種及以上金屬耦合的結(jié)構(gòu)更為普遍,嚴(yán)苛且復(fù)雜的工況也較多,需要對多元復(fù)雜耦合腐蝕體系進(jìn)行深入研究。

(2) 海水是一個復(fù)雜的體系,它的綜合性、復(fù)雜性和動態(tài)性要求我們在研究過程中,要注意海水因素的協(xié)同作用對電偶腐蝕的影響。