馬陽，閆敏

(山東建筑大學熱能工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

我國是煤炭儲量和消耗大國。 截至2021 年底，中國煤炭儲量為1 622.88 億t[1]。 2020 年全國發(fā)電裝機總容量為220 204 萬kW，其中火力發(fā)電為124 624 萬kW，占比高達56.59%[2]。 因此，煤炭的清潔高效利用對我國至關重要。

煤粉超細化是一種可同時滿足節(jié)能與減排要求的技術。 在實驗室研究中，把平均粒徑＜20 μm的煤粉稱為超細煤粉，其具有揮發(fā)分易析出[3]、易燃盡[4]、污染物排放低等優(yōu)點[5]。 煤粉的著火溫度即著火點，是煤燃燒過程中的一個重要特性，在判斷煤粉的燃燒特性、研究煤粉微觀燃燒機理以及實際工業(yè)應用中有著極大的指示作用與指導意義。 GB/T 18511—2017《煤的著火溫度測定方法》[6]中規(guī)定煤的著火溫度是指煤釋放出足夠多的揮發(fā)分與周圍大氣形成可燃混合物的最低燃燒溫度。 煤粉的著火點受煤種、粒徑、升溫速率、加熱方式、氣氛等多重因素影響[7]。 著火點的數(shù)值可通過理論計算得到，常用的計算模型包括單顆粒著火模型[8]、顆粒團著火模型[9]。 數(shù)值計算模型無法囊括全部的化學反應過程，也無法模擬著火燃燒過程中煤粉顆粒的收縮、崩裂等物理變化，與實際過程差別較大。 實驗方法也可實現(xiàn)著火點的測定，常用的儀器包括熱顯微鏡[10]、搭載熱臺的光學顯微鏡[11]、熱重分析儀[12]及亞硝酸鈉氧化測定儀[13]，且使用同一種儀器又可利用多種不同的測定方法計算煤粉著火點。 黃庠永等[10]利用熱顯微鏡研究表明，相同氣氛條件下，煤樣品的煤階越高越難著火，著火現(xiàn)象越不明顯。 劉麗鳳等[14]使用熱重研究了添加劑對煤著火點影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子對煤的催化作用依次是K＋＞Na＋＞Li＋；堿土金屬離子對煤的催化作用依次是Ba2＋＞Ca2＋＞Mg2＋。 李相國等[15]利用熱重法研究了廢輪胎膠粉與煤混燒，結果表明膠粉與煤的混燒有利于改善高灰分煤的著火。 金永飛等[16]利用熱重法研究了多種煤粉的著火點，發(fā)現(xiàn)著火點的降低與煤粉揮發(fā)分含量呈線性關系。

目前，對煤粉著火點的研究主要集中在燃料自身特性、氣氛、添加劑、升溫速率對著火點的影響方面。 測定往往采用單一方法，利用不同的儀器及計算方法分析、研究著火點的文獻較少。 文章選取超細煤粉作為實驗對象，利用熱重分析儀、熱顯微鏡可以測定、對比及分析煤粉的著火點。 通過文章的研究，理清了常見儀器設備及測試方法對煤粉著火點測定的影響，對理論研究及工業(yè)應用都具有一定的指導意義。

1 實驗樣品與方法

1.1 實驗樣品

選取3 種中國典型的煤種作為樣品，分別為鐵嶺(TL)褐煤、內蒙古(NMG)煙煤、河南(HN)無煙煤。 將3 種原煤破碎后，利用粉磨機超細化粉碎，得到不同粒徑的煤粉樣品。

使用英國Malvern MAM5004 型激光粒度儀測定磨制后的煤粉樣品粒度表征，取中位徑D50 值作為平均粒徑。 煤粉的工業(yè)分析參照GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法儀器法》[17]中的相關內容。 使用德國Elementar 公司Vario ELⅢ型元素分析儀獲得煤粉的元素分析數(shù)據(jù)，實驗時將煤粉用錫紙包裹，采用燃燒法測量樣品中的各元素含量，作差得出氧元素的含量。

制備的TL 褐煤，共有3 組，其平均粒徑分別為14.7、22.2、31.4 μm，可記為TL－14.7、TL－22.2、TL－31.4。 工業(yè)分析(收到基)及元素分析(干燥無灰基)結果見表1。

表1 TL 褐煤工業(yè)分析及元素分析表

制備的NMG 煙煤，共有4 組，平均粒徑分別為11.0、13.6、18.7、21.6 μm，可記為NMG－11.0、NMG－13.6、NMG－18.7、NMG－21.6。 工業(yè)分析及元素分析結果見表2。

表2 NMG 煙煤工業(yè)分析及元素分析表

制備的HN 無煙煤，共有4 組，平均粒徑分別為8.1、14.1、23.9、34.7 μm，可記為HN－8.1、HN－14.1、HN－23.9、HN－34.7。 工業(yè)分析及元素分析結果見表3。

表3 HN 無煙煤工業(yè)分析及元素分析表

1.2 實驗方法

著火點的測定通過熱顯微鏡和熱重分析儀實現(xiàn)。 熱顯微鏡為德國LEITZ 公司生產的IIA 型，外觀如圖1 所示。 該儀器可以用來觀察、拍攝記錄物質在加熱過程中的行為變化。 其主要由高溫電加熱爐、水平式顯微鏡、照明光源等3 部分組成。 在目鏡外安裝了一臺羅技公司制造的攝像頭，由計算機控制攝像頭并存儲攝像文件，在實驗時能連續(xù)觀察、實時記錄，實驗后能回放，記錄速率設為15 幀/s。 在實驗過程中，將40 mg 的煤樣放入儀器配套的制樣器圓柱體預制孔中，并通過專用設備對煤樣施加恒定的外力使之成形，將制作完成后的煤粉柱放在載片上。 實驗前，將制作的煤粉圓柱在室溫中干燥＞12 h，使煤樣水分與空氣中水分達到動態(tài)平衡。 實驗時，將樣品載片推入電爐中，調節(jié)爐內氣氛并以10 ℃/min 的速率升溫至500 ℃。 氣體流量為300 mL/min，分別采用了空氣氣氛、純氧氣氛(O2流量為300 mL/min)、氮氣富氧氣氛(N2流量為150 mL/min、O2流量為150 mL/min)、二氧化碳富氧氣氛(CO2流量為150 mL/min、O2流量為150 mL/min)4 種燃燒工況。

圖1 熱顯微鏡圖

熱重法(Thermogravimetry，TG)、微商熱重法(Derivative Thermogravimetric，DTG)、差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是常用的分析方法。 使用美國TA 公司SDT Q600Q 系列同步熱分析儀可同時進行TG、DTG、DSC 實驗。 綜合考慮儀器的加熱性能及煤粉試樣的充分燃燒，空氣的流量設定為40 mL/min，升溫速率分別為10、20 ℃/min，升溫區(qū)間為室溫至1 200 ℃，約700 ℃時煤粉基本燃盡，故只展示＜800 ℃的熱重曲線。 樣品的裝樣量為10 mg。

2 實驗結果與分析

2.1 熱顯微鏡實驗分析

在實際觀察過程中，發(fā)現(xiàn)富氧氣氛下著火為圓柱型煤柱形態(tài)發(fā)生突然變化，揮發(fā)分燃燒，煤柱變紅。 著火前、著火、著火后的形態(tài)如圖2 所示。 但是，煤柱在空氣氣氛加熱的過程中不會發(fā)生明顯的顏色變化及火焰現(xiàn)象，煤柱僅逐漸縮小。 根據(jù)實際觀察與總結，空氣中煤的著火點為圓柱形煤柱開始縮小的溫度點，對比圖像為150 ℃時的煤柱形態(tài)。為保證實驗可靠性，通過反復觀看攝像頭記錄的視頻，對比后獲得著火溫度。 煤粉樣品在不同氣氛下，利用熱顯微鏡實驗得到的著火點數(shù)據(jù)見表4，可以看到著火點溫度在O2、N2＋O2、CO2＋O2、空氣氣氛中依次升高。

圖2 煤粉著火的3 個過程圖

表4 所有煤樣品著火點表

2.1.1 粒徑對著火點的影響

3 種煤共11 個樣品在純氧氣氛中著火溫度隨粒徑變化關系曲線如圖3 所示。 可以看出，隨著樣品粒徑減小，著火溫度均出現(xiàn)了下降。 純氧燃燒過程中，煤粉的著火完全是以均相著火方式進行的。 在純氧氣氛中，煤粉樣品達到一定溫度后，揮發(fā)分大量析出并在純氧中點燃，點燃的揮發(fā)分再將固相部分點燃。隨著研磨過程中機械力的施加，煤粉粒徑不斷減小，同時傳熱傳質條件的改善，導致煤中的大分子結構斷裂越迅速，產物結構越簡單，更容易形成揮發(fā)分，且其析出量也越大，故煤粉粒徑越小著火溫度越低。

圖3 3 種煤粉在純氧氣氛中著火點變化圖

2.1.2 氣氛對著火點的影響

TL 褐煤、NMG 煙煤、HN 無煙煤3 種煤階的11 個樣品在4 種氣氛下的著火點數(shù)據(jù)如圖4 所示。3 種樣品中，HN 無煙煤的煤階最高、結構最穩(wěn)定、反應活性最差，著火溫度也最高。 由圖4 可知，在全部4 種氣氛中，按照煤階由低到高，TL 褐煤、NMG 煙煤、HN 無煙煤的著火溫度依次增高。 超細化后的HN 無煙煤著火溫度下降最快，NMG 煙煤次之，TL褐煤效果最為不明顯。 隨著煤階的提高，超細化對煤粉著火特性改善效果逐漸顯著，這主要得益于超細化過程改善了煤粉與外界的傳熱傳質條件，使揮發(fā)分更容易析出，同時增強了煤粉反應性。 與褐煤、煙煤相比，煤粉的超細化能夠更為有效地改善無煙煤、貧煤等難燃煤種的著火過程。

圖4 不同煤種著火點對比圖

NMG－21.6 著火及燃燒過程如圖5 所示，從上至下依次為純氧、氮氣富氧、二氧化碳富氧、空氣氣氛4 種燃燒方式，可以看出著火溫度依次增高。 通過對比，明顯看出純氧氣氛中煤粉為均相著火，揮發(fā)分被點燃發(fā)生劇烈燃燒反應，其他2 種氣氛中煤柱發(fā)紅，沒有明亮的火焰，燃燒較為緩慢。 而在空氣氣氛中，則完全沒有明顯的著火現(xiàn)象。 這表明隨著氧氣濃度的降低，揮發(fā)分被點燃需要的溫度逐漸升高。煤粉的著火方式由簡單的揮發(fā)分氣相著火引燃固體顆粒，逐漸向兩相著火方式演變，即揮發(fā)分著火及煤粉顆粒著火同時進行。 揮發(fā)分為氣相，其燃燒劇烈，且著火現(xiàn)象明顯；焦炭為固相，著火燃燒過程不明顯。 在相同溫度下，揮發(fā)分在較低氧濃度析出后被氣流帶走，不產生劇烈的著火現(xiàn)象，溫度進一步升高后，剩余的焦炭顆粒發(fā)生著火。 這就是隨著氧氣減少后，著火現(xiàn)象愈發(fā)不明顯的原因。

圖5 NMG－21.6 著火及燃燒過程圖

通過圖4 和5 可知，與氮氣富氧燃燒氣氛相比，在二氧化碳富氧氣氛下，煤粉的著火溫度要高，這是因為CO2比熱容比N2大，氣流吸收帶走了更多的熱量，減少了煤柱反應過程中的熱量積累，使得著火更為困難。 此外，揮發(fā)分析出及產物的擴散在二氧化碳富氧氣氛中較氮氣富氧中慢[18]，減緩了揮發(fā)分與O2的反應，反應放熱較低，釋放量較少，煤粉反應的自加熱和自加速效應大大減小。 在圖5 中，純氧燃燒過程完成后剩余殘渣也最少，氮氣富氧燃燒次之，二氧化碳富氧燃燒剩余物比前兩者多，與燃燒現(xiàn)象一致。

2.2 熱重實驗分析

熱重分析儀作為常用的分析設備，具有精度高、靈敏性好等特點，利用熱重設備研究煤粉著火溫度的方法有5 種[19－20]，分別為TG 切線法、固定失重率法(Constant－DTG Method，CDTGM)、TG 曲線分界點法(TG Demarcation Method，TGDM)、DTG 曲線分界點法(DTG Demarcation Method，DTGDM)、TG－DTG曲線分界點法(TG－DTG Demarcation Method，TGDTGDM)。

文章使用熱重實驗臺進行實驗，采用TG 切線法及固定失重率法判定著火點，計算方便、數(shù)據(jù)重復性好、實驗工作量小，是最常用的計算方法。 TG 切線法，即在DTG 曲線上確定峰值點，并做垂線與TG曲線，過交點作TG 曲線的切線，作失重開始位置的切線，兩切線相交位置的橫坐標記為著火溫度點。固定失重法中，將燃燒曲線上失重率為0.1%/℃的溫度定義為著火點。

煙煤及無煙煤是常用的動力煤，利用熱重分析儀測試分析NMG 煙煤、HN 無煙煤樣品，使用TG 切線以及固定失重率法得到了著火點數(shù)據(jù)。

2.2.1 NMG 煙煤熱重曲線分析

升溫速率為10 ℃/min 時，NMG 4 種樣品的TG－DTG 熱重曲線及DSC 熱流曲線如圖6 所示。 可以看出，550 ℃以后4 種煤粉完全燃盡；450 ～500 ℃為4 種煤粉燃燒最快的溫度區(qū)間，在470 ℃附近，4 種煤粉達到燃燒速率最大點。 4 種粒徑煤粉的TG、DTG、DSC 曲線較為相似，曲線之間區(qū)分度較小。

圖6 NMG 樣品10 ℃/min 的熱重及熱流曲線圖

NMG－21.6 的DTG 曲線極值出現(xiàn)的溫度值最高，NMG－11.0 極值出現(xiàn)的溫度值最低，NMG－18.7及NMG－13.6 兩組燃燒速率最大值出現(xiàn)的溫度點較為相近，說明煤粉粒徑的減小使得煤粉最大燃燒速率提前。 黃鐵礦在555 ℃發(fā)生分解，碳酸鹽類物質約在705 ℃發(fā)生分解[21]，由圖6(a)可知，TG 曲線約在700 ℃有輕微的下降，曲線出現(xiàn)了下凹形狀，質量發(fā)生了改變，而在550 ℃附近沒有發(fā)生變化，說明NMG 樣品中存在碳酸鹽無機物，但不含有黃鐵礦。

由圖6(b)可知，室溫至120 ℃為水分析出階段，此階段為吸熱反應，故DSC 曲線為負值。 煤的水分析出在150 ℃之前完成，與圖6(b)所描述的現(xiàn)象一致。 在此之后，DSC 曲線變?yōu)檎?，放熱反應開始。 約在150 ℃，NMG 樣品開始出現(xiàn)氧氣的吸附過程，釋放出熱量，這一階段的氧化過程較為緩慢，曲線的斜率及數(shù)值都比較小。 隨著溫度升高，反應加快，熱流曲線出現(xiàn)了2 個明顯的峰值。 第1 個峰值出現(xiàn)的溫度在260 ～380 ℃，在此階段，由于加熱及氧化過程中，煤大分子的結構發(fā)生斷裂，煤中的揮發(fā)分析出并氧化，在TG 曲線上這一溫度段對應的部分開始出現(xiàn)明顯下降趨勢。 此階段煤粉樣品發(fā)生了實際的著火過程。 在380 ～400 ℃階段，熱流曲線出現(xiàn)短暫的平臺期，期間揮發(fā)分大量析出，碳顆粒發(fā)生破裂。 揮發(fā)分的析出過程吸收了大量熱量，與燃燒過程釋放出的熱量達到平衡，故在此階段燃燒過程的放熱量沒有增加，進入了相對平衡的狀態(tài)，煤粉的燃燒以揮發(fā)分的燃燒為主。 隨著溫度的進一步上升，焦炭部分開始劇烈燃燒，焦炭部分的熱值要遠遠大于揮發(fā)分的熱值，故在400 ～500 ℃，反應釋放出大量熱量，在近470 ℃達到最大值，與DTG 曲線中失重速率最大值出現(xiàn)的溫度一致。

升溫速率為20 ℃/min 的TG－DTG 及DSC 曲線如圖7 所示。 與10 ℃/min 升溫工況相比，4 種粒徑的煤粉的TG 及DTG 曲線分離度較高。 隨著升溫速率增加，煤粉之間的受熱更加不均勻，煤粉顆粒大小對傳熱傳質過程的影響更加明顯。

圖7 NMG 樣品20 ℃/min 的熱重及熱流曲線圖

4 種煤粉失重速率的最大值均出現(xiàn)在500 ～550 ℃，比10 ℃/min 升溫速率下的NMG 樣品溫度高。 煤粉的著火也發(fā)生在此溫度區(qū)間。 與10 ℃/min升溫速率一致，按照粒徑由小到大的順序，燃燒速率曲線DTG 極值點先后出現(xiàn)，DSC 曲線第1 個峰極值點出現(xiàn)的順序也符合這個規(guī)律，說明揮發(fā)分的析出也是按照粒徑由小到大，析出的初始溫度逐漸遞增。 由于升溫速率較快，煤粉吸熱燃燒的時間相對較短，傳熱傳質效果較差，因此與上述10 ℃/min 的升溫數(shù)據(jù)相比TG 曲線下降速度較慢，DTG 曲線也反映了這一點。 與10 ℃/min 的數(shù)據(jù)相比，20 ℃/min 燃燒速率最大值出現(xiàn)的溫度及燃盡的溫度值均要高，但是因為升溫速率快，所以在出現(xiàn)時間上更早。

圖7 (b)為NMG 樣品在20 ℃/min 升溫速率下的熱流曲線，曲線的雙峰逐漸融合，且2個峰的最大值及面積均比10℃/min 升溫速率下有所增加，尤其是代表揮發(fā)分析出氧化的第1 個峰最為明顯。 慢速升溫過程中，揮發(fā)分的析出及固定碳的著火是相對獨立的2 個過程。 隨著升溫速率的增加，兩者之間的界限逐漸模糊。 在實際的煤粉鍋爐中，升溫速率更為迅速，2 個過程幾乎同時發(fā)生，放熱過程更加劇烈。

2.2.2 HN 無煙煤熱重曲線

HN 無煙煤樣品10 ℃/min 升溫速率度的TGDTG 及DSC 曲線如圖8 所示。

圖8 HN 樣品10 ℃/min 的熱重及熱流曲線圖

HN－8.1 的煤粉到達失重速率最大處的溫度最低，HN－34.7 失重速率最大處的溫度值最大，DTG最大值出現(xiàn)在560 ℃。 在500～600 ℃，煤粉的燃燒速率最快，DTG 曲線數(shù)值較大。 從失重曲線來看，HN 無煙煤在150 ℃之前變化較小，說明HN 煤的含水量較低，這與煤的工業(yè)分析結果一致。 此外，在550 ℃附近沒有明顯的TG 及DTG 變化，在700 ℃時有失重現(xiàn)象及DTG 曲線的凹陷出現(xiàn)，說明HN 無煙煤同NMG 煙煤一樣，不含硫鐵礦，但含有碳酸鹽類無機物。 此外，在300 ℃時，HN 無煙煤4 個粒徑的煤粉有著明顯的中低溫氧吸附增重現(xiàn)象，這與自燃等現(xiàn)象密切相關[22]，會使TG 曲線數(shù)值＞100%，DTG 曲線也出現(xiàn)了正值。

HN 煤10 ℃/min 的熱流數(shù)據(jù)如圖8(b)所示。與NMG 相似，DSC 曲線出現(xiàn)了分別代表揮發(fā)分氧化燃燒及煤焦氧化燃燒的2 個峰。 無煙煤的揮發(fā)分較少，故圖8(b)曲線中第1 個峰較小。 與煙煤相比，無煙煤的反應性較差，HN 的DSC 曲線的峰值明顯低于NMG。

HN 煤20 ℃/min 升溫速率的TG－DTG 及DSC曲線圖9 所示。 與10 ℃/min 相比，4 種粒徑的TG及DTG 曲線整體向高溫段移動，TG 及DTG 曲線彼此之間的分離度也明顯增加，失重速率之間的差異增大。 隨著升溫速率的增加，DSC 曲線的兩放熱峰也出現(xiàn)了逐漸融合的趨勢，第1 個峰之后的平臺消失，第2 個峰變寬，表明揮發(fā)分燃燒氧化與焦炭燃燒氧化之間的界限變得模糊。 從圖9(b)的4 組曲線對比來看，DSC 曲線按照煤粉粒徑由小變大的順序逐漸向高溫段移動，表明了無煙煤的超細化過程可使整個燃燒過程提前。

圖9 HN 樣品20 ℃/m?in的熱重及熱流曲線圖

2.3 兩種著火點對比

熱重分析儀升溫速率為10 ℃/min 的NMG、HN樣品著火點數(shù)據(jù)如圖10 所示，熱顯微鏡的升溫速率也是10 ℃/min，故將兩者數(shù)據(jù)放在一起分析。

圖10 熱顯微鏡著火點及10 ℃/min 熱重著火點對比圖

在3 種著火點數(shù)據(jù)中，2 種煤粉的熱顯微鏡溫度最低，著火點切線法測得著火點最高，固定失重法方法居中。 在熱重法測定過程中，著火過程進行到一定程度以后，才能通過熱重切線法和固定失重法捕捉到，故得到的著火點溫度較高，此2 種方法相較于熱顯微鏡存在滯后性。 NMG 樣品中，只有熱顯微鏡方法測得的粒徑為21.60 ～18.70 μm 煤粉組有明顯的溫度下降趨勢，剩余3 個粒徑的著火溫度沒有發(fā)生明顯的變化。 熱重切線法和熱重固定失重法隨著粒徑的減小只有小幅度的下降趨勢。 HN 樣品3 種著火點測試方法都出現(xiàn)了隨著粒徑減小著火點溫度明顯下降的趨勢，熱重方法測得的著火點溫度差約為20 ℃，熱顯微鏡測定的溫度差＞30 ℃。 NMG樣品3 種方法的差別要遠大于HN 樣品。

升溫速率為20 ℃/min 的樣品著火點數(shù)據(jù)如圖11 所示。 NMG 的4 種粒徑的著火點幾乎沒有變化，這與TG－DTG 的曲線一致，其重合度很高。 HN 無煙煤與NMG 煙煤不同，隨著粒徑的減小，著火點溫度出現(xiàn)大幅下降的趨勢。 與圖10 中數(shù)據(jù)一致，NMG 煙煤樣品2 種計算方法的溫差要大于HN 無煙煤。

圖11 熱重20 ℃/min 熱重著火點對比圖

5 種計算方法的著火點數(shù)據(jù)如圖12 所示。 在相同粒徑同一測試方法下，20 ℃/min 情況下樣品升溫速率快，故著火點溫度也大于10 ℃/min 時的數(shù)據(jù)。 相同升溫速率下，切線法的著火點溫度大于DTG 曲線0.1%/℃的著火溫度。 熱顯微鏡能直接觀察到煤粉的形態(tài)變化，對煤粉在加熱過程中變化捕捉最為敏感，在著火過程的最初階段即可記錄到變化，故測定的著火點溫度最低，也最能直觀地展現(xiàn)著火點。

圖12 5 種著火點溫度對比圖

3 結論

通過實驗及分析，可以得到以下結論:

(1) 在相同實驗條件下，燃燒氣氛中氧氣含量越高，煤粉著火點越低。 相同粒徑的樣品，HN 煤在氧氣氛圍著火溫度要比在空氣氣氛中低了近120 ℃。 相同濃度下，氮氣富氧比二氧化碳富氧氣氛更容易使煤粉燃燒著火，其燃燒過程更快。

(2) 煤粉的超細化有利于著火點的降低，對HN 無煙煤等高階煤效果更為明顯。

(3) 在相同升溫速率下，利用熱重切線法得到的著火點數(shù)值最高，固定失重法次之，熱顯微鏡觀測測定的著火點數(shù)值最低。 但是通過熱顯微鏡觀察得到著火點的方法最為直觀、最具有實際指導意義。

(4) 利用熱重分析著火點的過程中，升溫速率越大，著火點數(shù)值越高，但是著火所需時間更短。 對于同一樣品，利用熱重切線法和熱重固定失重法計算的著火點差值不同，NMG 煙煤的差值大于HN 無煙煤的差值。